DE2913126A1 - Fluessige diphenylmethandiisocyanat- zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fluessige diphenylmethandiisocyanat- zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2913126A1
DE2913126A1 DE19792913126 DE2913126A DE2913126A1 DE 2913126 A1 DE2913126 A1 DE 2913126A1 DE 19792913126 DE19792913126 DE 19792913126 DE 2913126 A DE2913126 A DE 2913126A DE 2913126 A1 DE2913126 A1 DE 2913126A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glycol
glycols
diisocyanate
composition according
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19792913126
Other languages
English (en)
Inventor
John Brian Holt
Arthur Ibbotson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2913126A1 publication Critical patent/DE2913126A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates

Description

PATENTANWALT DR. RiCHARD KNEISSL ^1 ....... ?tr.,r
Widanmayerstr. 46 h '~ ' ' ■""' "
D-8000 MÜNCHEN 22 9 Q 1 *? 1
Tel. 089/2951 25 ^ 3 ' ° '
Mappe 24 546
ICI Case Nr. Du.30149/DT
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien
Flüssige Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
909843/0687
-Jf-
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Isocyanatzusammensetzungen auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat und auf die Herstellung solcher Zusammensetzungen.
Diphenylmethandiisocyanat ist ein festes Isocyanat, das im Handel erhältlich ist. Es besteht normalerweise überwiegend aus dem 4,4t-Isomer und einer kleineren Menge des 2,4'-Isomers. Die beiden Isomeren sind jeweils bei Raumtemperatur Feststoffe mit Schmelzpunkten von 42°C bzw. 360C. Handelsübliche Gemische der beiden Isomeren, die gegebenenfalls andere Isomeren in kleinen Mengen enthalten können, wie das 2,2'-Isomer, sind ebenfalls bei Raumtemperatur fest.
Eine der Anwendungen für Diphenylmethandiisocyanat ist die Herstellung mikrozelliger Kunststoffe, wie sie beispielsweise bei Schuhsohlen verwendet werden. Die mikrozelligen Kunststoffe können dadurch hergestellt werden, daß man das Diisocyanat mit einem Polyester oder Polyäther und einer Vernetzungsmittel oder einem Kettenverlangerer unter solchen Bedingungen umsetzt, daß eine kleine Menge Gas entwickelt wird, so daß ein mikrozelliges Produkt entsteht. Damit es bei Raumtemperatur in den Polyester oder Polyäther einverleibt werden kann, wird vorzugsweise ein bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegendes Diisocyanat verwendet.
Flüssige Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen sind auch für andere Endanwendungen brauchbar, bei denen man ein Diisocyanat in flüssiger Form haben möchte.
In GB-PS 1 378 975 werden flüssige Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen beschrieben, die aus Diphenylmethandiisocyanat bestehen, in welchem 10 bis 30% der Isocyanatgruppen mit einem Gemisch von Alkylenglycolen umgesetzt worden.sind, das minde-
909843/0687
stens drei Bestandteilsglycole mit jeweils mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält.
Es wurde nun gefunden, daß sich besonders wertvolle Zusammensetzungen mit guter Kristallisationswiderstandsfestigkeit herstellen lassen, wenn einer der Bestandteilsglycole Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Polypropylenglycol ist.
Die Erfindung ist daher auf eine Verbesserung oder Abwandlung der aus obiger GB-PS 1 378 975 (= DE-OS 23 47 207 ) bekannten flüssigen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung gerichtet, die aus einem Diphenylmethandiisocyanat besteht, in welchem 10 bis 35% der Isocyanatgruppen mit einem Gemisch von Alkylenglycolen umgesetzt worden sind, das mindestens drei Bestandteilsglycole mit jeweils mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß eines dieser Glycole Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ein höheres Polypropylenglycol ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes feste Diphenylmethandiisocyanat verwendet werden, wie Diphenylnethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4·-diisocyanat und Gemische hieraus, welche gegebenenfalls kleinere Mengen anderer Isomerer enthalten. Es kann praktisch reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet werden, beispielsweise Diphenylmethan-4,41-diisocyanat mit einem Gehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% an Isomeren hiervon. Es zeigte sich jedoch, daß sich die Fließfähigkeit entsprechender Zusammensetzungen verbessern läßt, wenn man Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet, das bis zu 5 Gew.-% Diphenylmethan-2,4·-diisocyanat enthält.
Eines der Alkylenglycole, mit dem die Isocy^ tgruppen des Diphenylmethandiisocyanats umgesetzt worden sind, muß entweder Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ein höheres Polypropylenglycol sein. Die höheren Polypropylenglycol werden im allgemeinen hergestellt durch Zugabe von Propylenoxid zu Propylenglycol und bestehen aus einem Gemisch aus Polypropylenglycolen
909843/0687
verschiedener Molekulargewichte. Sie werden normalerweise durch ihr zahlenmittleres Molekulargewicht definiert. Unter höheren Polypropylenglycolen werden daher vorliegend derartige gemischte Polypropylenglycole verstanden.
Zu Beispielen für Alkylenglycole, die sich als Bestandteile des Alkylenglycolgemisches verwenden lassen, gehören Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycole, Ileopentylglycol, 1,3-Butylenglycol oder 1,2-Butylenglycol.
Die Mengenverhältnisse der im Gemisch vorhandenen drei oder mehr Glycole können innerhalb breiter Grenzen schwanken und sind zum Teil abhängig von den jeweils verwendeten Glycolen. Bei besonders geeigneten Glycolgemlschen liegt die molprozentuale Menge irgendeines der Glycole bei nicht über 70% und nicht unter 15/6 der gesamten verwendeten Glycole. Es kann jedoch auch mit außerhalb dieses Bereichs liegenden Mengenverhältnissen gearbeitet werden. Bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen die molprozentuale Menge irgendeines der Glycole nicht mehr als 50% und nicht weniger als 25/6 der gesamten verwendeten Glycole ausmacht. Werden mehr als drei Glycole verwendet, dann werden die Bestandteile des Alkylenglycolgemisches vorzugsweise so ausgewählt, daß nicht mehr als zwei der Glycole andere Glycole sind als Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ein höheres Propylenglycol.
Bevorzugte Glycolgemische sind Gemische von Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol mit zwei anderen Alkylenglycolen, von denen jedes wenigstens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält. Bei solchen Genischen sollte das Dipropylenglycol oder das Tripropylenglycol vorzugsweise in einer Menge von 27 bis 45 Mol-%, beispielsweise von 27 bis 31 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glycoluenge, vorhanden sein und es sollten die beiden anderen Alkylenglycole in etwa äquimolaren Verhältnissen vorliegen.
Zur Bildung von Zusammensetzungen, bei denen 10 bis 35% der Isocyanatgruppen mit dem Alkylenglycolgemisch umgesetzt worden sind,
909843/0687
setzt man ein Mol des Diphenylmethandiisocyanats mit 0,1 bis 0,35 Hol des Alkylenglycolgemisches um. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweck 0,15 Ms 0,30 Mol des Alkylenglycolgemisches, da es hierbei zu einer Umsetzung von 15 bis 30$ der vorhandenen Isocyanatgruppen kommt. Die oben angegebenen Molmengen an Alkylenglycolgemisch beziehen sich auf die Gesamtsumme der Molmengen der im Gemisch vorhandenen Alkylenglycole.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man das Diphenylmethandiisocyanat und das Alkylenglycolgemisch miteinander vermischt und umsetzt. Die Umsetzung wird zv/eckniäßigerv/eise bei 40 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 1000C, durchgeführt, wobei jedoch auch außerhalb des genannten breiteren Bereiches gearbeitet werden kann. Eine bequeme Methode zur Durchführung des hierzu erforderlichen Mischens und der benötigten Umsetzung besteht darin, daß man das Diisocyanat aufschmilzt, die erhaltene Schmelze tropfenweise mit dem Alkylenglycolgemisch versetzt und das Ganze anschließend bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Wahlweise können die Glycole dabei auch in beliebiger Reihenfolge getrennt zum Diisocyanat gegeben werden.
Das hierdurch erhaltene Endprodukt kann dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden, und es bleibt bei Lagerung bei dieser Temperatur flüssig.
Vor, während oder nach der obigen Umsetzung können wahlweise auch Stabilisatoren, wie BenzoylChlorid, Adipinsäure, Phosphorsäure etc., oder Antioxidationsmittel zugesetzt werden.
Das erhaltene Produkt eignet sich als flüssiges Isocyanat zur Herstellung von Polyurethanen, und es läßt sich insbesondere zur Herstellung von mikrozelligem Polyurethan verwenden.
Im Zusammenhang mit den vorliegenden Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen wird unter flüssig oder Flüssigkeit verstan-
909843/0687
den, daß diese Zusammensetzungen bei Raumtemperatur langzeitig, nämlich über einen für alle praktischen Anwendungen ausreichenden Zeitraum, flüssig bleiben. Es soll damit jedoch nicht gemeint sein, daß die vorliegenden Zusammensetzungen bei mehrjähriger Lagerung bei Raumtemperatur auch noch flüssig bleiben, da angenommen wird, daß der Effekt der Einführung des Alkylenglycolgeinisches in das Molekül eine Verzögerung der Kristallisationsgeschwindigkeit bewirkt und keine Erniedrigung des Schmelzpunktes auf unter Raumtemperatur. Für alle praktischen .Anwendungszwecke lassen sich die vorliegenden Zusammensetzungen jedoch als Flüssigkeiten betrachten.
In die vorliegenden Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen können auch (entweder vor, während oder nach der Umsetzung mit dem Alkylenglycolgemisch) bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diphenylmethandiisocyanat, höherer Homologer von Diphenylmethandiisocyanat eingearbeitet werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat durch Phosgenierung des Reaktionsprodukts aus Anilin und Formaldehyd entstehen. Mit Vorteil läßt sich in die vorliegenden Diphenylmethandiisocyanat-Zusanunensetzungen auch eine bestimmte Menge Diphenylmethandiisocyanat einarbeiten, dessen Fließfähigkeit durch andere Mittel modifiziert worden ist. So kann man den vorliegenden Zusammensetzungen (entweder vor, nach oder während der Umsetzung mit dem Alkylenglycolgemisch) beispielsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugeben, das gemäß den Angaben in der GB-PS 1 476 088 durch Bildung eines Uretoniminderivats modifiziert worden ist. Die Konzentration an Uretoniminderivaten in der vorliegenden Zusammensetzung sollte vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Gew.-#, bezogen auf das gesamte Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, betragen. Enthält die Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung sowohl höhere Homologe von Diphenylmethandiisocyanat als auch ein Uretoniminderivat von Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat, dann sollte die Gesamtkonzentration an höheren Homologen und Uretoniminderivat vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Diphenylmethandiisocyanat, hinausgehen.
909843/06 8 7
- -er _
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.
Beispiel 1
Man gibt 58,8 Teile eines äquimolaren Gemisches aus 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol und Dipropylenglycol mit einem Wassergehalt von unter 0,05/6 zu 600 Teilen geschmolzenem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, in welchem 0,18 Teile Benzoylchlorid gelöst worden sind, und rührt das Ganze dann 2 st bei 80°C. Das so erhaltene Produkt hat einen Isocyanatgehalt von 23,1# und eine Viskosität bei 25°C von 11,1 stoke. Die bei der Lagerung dieses Produkts bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.
In einem Vergleichsversuch setzt man 54,4 Teile eines äquimolekularen Gemisches aus 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol und Diäthylenglycol unter identischen Bedingungen mit dem gleichen Diisocyanat um, wodurch sich ein Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 23,1% und einer Viskosität bei 250C von 12,8 stoke ergibt.
Beispiel 2
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man 58,8 Teile eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 0,9 Mol Dipropylenglycol mit 600 Teilen Dipheny lmethan-4,4'-diisocyanat um. Das hierbei erhaltene Produkt hat einen Isocyanatgehalt von 23,1$ und eine iskosität bei 250C von 12,7 stoke.
In einem Vergleichsversuch setzt man 54,2 Teilt, eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 0,9 Mol Diäthylenglycol mit 600 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat um, wodurch man zu einem Produkt mit einem Isocyanatge-
909843/0687
halt von 23,1?6 -und einer Viskosität bei 25°C von 14,8 stoke gelangt.
Die bei der Lagerung der obigen Produkte bei verschiedenen !Temperaturen erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der später folgenden Tabelle I hervor.
Beispiel 5
Mach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man 67,35 Teile eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 1 Mol Tripropylenglycol mit 600 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat um. Das hierbei erhaltene Produkt hat einen Isocyanatgehalt von 23,Λ% und eine Viskosität bei 25°C von 8,4 stoke.
909843/0 687
Tabelle I
Lagerungstemperatur
13 bis 15 C		 bis zum 9 Be- bis zur 50%igen stallmenge nach Lagerungstemperatu
8 bis 10DC
Zeit bis zur Kristallisation Kri ginn 2 Beendigung Tagen Kristallmenge nach
in Tagen 62 >62 42 3 Tagen
15 34
49 >62 95%
38 100% 90%
>62 0 95%
85% 40%
10% 85%
85%
Beispiel 1
Beispiel 1 (Vergleich)
Beispiel 2
Beispiel 2 (Vergleich)
ο Beispiel 3 co OO -C--GO
Beispiel 4
!lach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man 6,31 Teile eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 0,9 Mol Dipropylenglycol in Gegenwart von 0,015% (bezogen auf die Gesamtmenge an Diphenylmethandiisocyanat) Benzoylchlorid mit 52,34 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 14,76 Teilen eines Gemisches aus 8,8% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und 91,2% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat um. Das auf diese Weise erhaltene Produkt verfügt über einen Isocyanatgehalt von 23,27% und eine Viskosität bei 25°C von 10,7 Poise.
Die bei der Lagerung des obigen Produkts erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Beispiel 5
Man verrührt 100 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts bei 50°C über eine Zeitdauer von 45 min mit 5 Teilen einer PoIyisocyanatzusammensetzung (welche im folgenden als modifiziertes MDI bezeichnet wird) aus Diphenylmethan-^^'-diisocyanat, das nach dem aus G3-PS 1 476 088 bekannten Verfahren durch Bildung eines Uretoniminderivats modifiziert worden ist und einen Isocyanatgehalt von 29,5% aufweist. Die hierbei erhaltene Zusammensetzung hat einen Isocyanatgehalt von 23,67% und eine Viskosität bei 25°C von 8,9 Poise.
Die bei der Lagerung der obigen Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Beispiel 6
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man statt Dipropylenglycol jedoch Tripropylenglycol verwendet.
909843/0687
- vf -
Zu diesem Zweck setzt man 7,30 Teile eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Eropylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 1 Mol Tripropylenglycol in Gegenwart von Benzoylchlorid mit 51,97 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 14,67 Teilen eines Gemisches aus 8,8°/o Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und 91,2?6 Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat um. Das hierdurch erhaltene Produkt verfügt über einen Isocyanatgehalt von 23,09% und eine Viskosität bei 25°C von 10,7 Poise.
Die bei der Lagerung des obigen Produkts erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Beispiel 7
Man verrührt 100 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Produkts bei 500C über eine Zeitdauer von 45 min mit 5 Teilen des im Beispiel 5 erwähnten modifizierten MDI. Auf diese V/eise gelangt mar zn einer Zusammensetzung mit einem Isocyanatgehalt von 23,485« «nd einer Viskosität bei 25°C von 8,8 Poise.
Die bei der Lagerung der obigen Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Beispiel 8
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man 7,30 Teile eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 0,9 Mol Tripropylenglycol in Gegenwart von Eenzoylchlorid mit 65,74 Teilen Diphenylmetbnn-4,4'-diisocyanat um. Das hierdurch erhaltene Produkt ver? *t über einen Isocyanatgehalt von 22,92% und eine Viskosität ^i 250C von 11,3 Poise.
Die bei der Lagerung dieses Produkts erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
909843/0687
- ye -
In einem Vergleichsversuch setzt man 5,87 Teile eines entsprechenden Diolgemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 0,9 Mol Diäthylenglycol miteinander um, wodurch man zu einem Produkt gelangt, das einen Isocyanatgehalt von 23,13% und eine Viskosität bei 250C von 14,2 Poise hat.
Die bei der Lagerung der obigen Vergleichszusammensetzung erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der später folgenden Tabelle II hervor.
Beispiel 9
Man verrührt 100 Teile des nach Beispiel 8 erhaltenen Produkts bei 50°C über eine Zeitdauer von 45 min mit 5 Teilen modifiziertem MDI. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung verfügt über einen Isocyanatgehalt von 23,17% und eine Viskosität bei 25CC von 8,3 Poise.
Zum Vergleich verrührt man auch das aus Beispiel 8 hervorgehende Vergleichsprodukt in ähnlicher Weise mit modifiziertem MDI-, wodurch man zu einer Zusammensetzung mit einem Isocyanatgehalt von 23,46% und einer Viskosität bei 250C von 11,0 Poise gelangt.
Die bei der Lagerung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 9 und der oben beschriebenen Vergleichszusammensetzung"erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
909843/0687
Tabelle II Beispiel Nr.
Lagerung bei 14 bis 160C Anzahl der Tage % Feststoffe Lagerung bei 10 bis 12 C Anzahl der Tage % Feststoffe
co
σ
co
(Vergleich)
(Vergleich)
50 97 50 97 50 97 50 97 50
97 50 97 50 97 50 97
weniger als 1 48
weniger als 0 (klare Flüssigkeit) 70 0 (klare Flüssigkeit) 0 (klare Flüssigkeit) 70 0 (klare Flüssigkeit) 0 (trübe Flüssigkeit) 70 0 (trübe Flüssigkeit)
35 22
75 2
0 (klare Flüssigkeit) 70 0 (trübe Flüssigkeit) weniger als 1 48 etwa 1
100 10 90 10
100
100 30
100
- -ur -
Beispiel 10
!lach dem im Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren setzt man 3,98 Teile eines Gemisches aus 1 Mol 1,2-Propylenglycol, 1 Mol 1,3-Butylenglycol und 0,9 Mol Dipropylenglycol in Gegenwart von Benzoylchlorid mit 41,02 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat um, wobei man abweichend davon beim vorliegenden Beispiel dem Reaktionsgemisch jedoch 5,0 Teile modifiziertes MDI zusetzt. Auf diese Weise gelangt man zu einem Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 23,79% und einer Viskosität bei 250C von 7,5 Poise.
Die bei der Lagerung dex)6bigen Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle-III hervor.
Tabelle III Lagerung bei 4 bis 50°C
Zeit (Tage) bis zum Erreichen einer Kristallmenge von: 10% 50% ' 100%
10 16 33
Lagerung bei 13 bis 16°C
Leicht trüb nach 101 Tagen.
909843/0687
Zusammenfassung
Flüssige Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung aus Diphenylmethandiisocyanat, in welchem 10 bis 35% der Isocyanatgruppen mit einem Gemisch von Alkylenglycolen umgesetzt worden sind, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten und bei dem eines der Glycole Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ein höheres Propylenglycol ist. Zur Herstellung der obigen Zusammensetzung werden die einzelnen Reaktanten einfach miteinander erhitzt.
909843/0687

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    1y Flüssige Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung aus Diphenylmethandiisocyanat, in welchem 10 bis 35% der Isocyanatgruppen mit einem Gemisch von Alkylenglycölen umgesetzt worden sind, das mindestens drei Bestandteilsglycole mit jeweils mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet , daß eines dieser Glycole Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ein höheres Polypropylenglycol ist.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat Dipheny lmethan-4,4'-diisocyanat ist, das nicht mehr als 10 Gew.-% Isomere hiervon enthält.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenylmethandiisocyanat Diphenyl-4,4'-diisocyanat ist, das bis zu 5 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat enthält.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Bestandteilsglycole des Gemisches aus Alkylenglycolen in solchen Mengen vorhanden sind, daß die molprozentuale Menge irgendeines dieser Glycole nicht mehr als 70% und nicht weniger als 15% der Gesamtmenge der verwendeten Glycole ausmacht.
  5. 5· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die molprozentuale Menge irgendeines der Glycole nicht mehr als 50% und nicht weniger als 25% der Gesamtmenge der vorhandenen Glycole ausmacht.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Gemisch aus Alkylenglycolen ein Gemisch aus Dipropylenglycol oder Tri-
    909843/0 a 87
    ORIGINAL 4NSPECTED
    propylenglycol mit zwei anderen Alkylenglycolen ist, von denen jedes wenigstens eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dipropylenglycol oder das Tripropylenglycol in einer Menge von 27 bis 31 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glycolmenge, vorhanden ist und daß die beiden anderen Alkylenglycole in etwa äquimolaren Mengen zugegen sind.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Dipropylenglycol oder das Tripropylenglycol in einer Menge von 27 bis 45 Mol-%, bezogen auf die gesamte Glycolmenge, vorhanden ist und daß die beiden anderen Alkylenglycole in etwa äquimolaren Mengen zugegen sind.
  9. 9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylenglycolgemisch 1,2-Propylenglycol und/oder 1,3-Butylenglycol enthält.
  10. 10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß 15 bis 30% der vorhandenen Isocyanatgruppen umgesetzt worden sind.
  11. 11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat enthält, da" durch Bildung von Uretonimingruppen modifiziert worden it.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gemisch aus Alkylenglycolen, das wenigstens drei Bestandteilsglycole enthält, von denen Jedes wenigstens
    909843/0687
    3 Kohlenstoffatome aufweist, erhitzt, wobei eines dieser GIycole Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder ein höheres
    Propylenglycol ist.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Erhitzen auf 40 bis
    1200C durchführt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung durch Erhitzen auf 60 bis
    1000C durchführt,
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch g β kennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch ein Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat zusetzt, das durch Bildung
    eines Uretoniminderivats modifiziert worden ist.
    9 0 9 8U 1 I Π W Π 7
DE19792913126 1978-04-11 1979-04-02 Fluessige diphenylmethandiisocyanat- zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung Ceased DE2913126A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB14130/78A GB1596469A (en) 1978-04-11 1978-04-11 Liquid isocyanate compositions based on diphenylmethane diisocyanate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2913126A1 true DE2913126A1 (de) 1979-10-25

Family

ID=10035544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792913126 Ceased DE2913126A1 (de) 1978-04-11 1979-04-02 Fluessige diphenylmethandiisocyanat- zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4229347A (de)
JP (2) JPS54137098A (de)
BE (1) BE875474R (de)
DE (1) DE2913126A1 (de)
FR (1) FR2422695B2 (de)
GB (1) GB1596469A (de)
IT (1) IT1166729B (de)
NL (1) NL187635C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3241450A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321333A (en) * 1981-04-16 1982-03-23 The Upjohn Company Polyurethane prepared from polyisocyanate blend
US4490300A (en) * 1983-09-30 1984-12-25 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
US4490301A (en) * 1983-09-30 1984-12-25 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
US4490302A (en) * 1983-11-25 1984-12-25 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
DE3401166A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3405939A1 (de) * 1984-02-18 1985-08-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen oder von polyisocyanuratkunststoffen
JPS6131421A (ja) * 1984-07-23 1986-02-13 Sumitomo Bayer Urethane Kk ポリウレタン樹脂の製造方法
US4539158A (en) * 1984-12-14 1985-09-03 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
US4539157A (en) * 1984-12-14 1985-09-03 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
US4539156A (en) * 1984-12-14 1985-09-03 Mobay Chemical Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
US4937012A (en) * 1985-01-25 1990-06-26 Basf Corporation Low temperature stable polymethylene polyphenylene polyisocyanates
DE3526233A1 (de) * 1985-07-23 1987-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren
DE3527531A1 (de) * 1985-08-01 1987-02-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethanmodifizierten polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaltenen polyisocyanatzubereitungen und ihre verwendung bei der herstellung von kunststoffen auf polyisocyanat-basis
US4658008A (en) * 1985-08-21 1987-04-14 Ashland Oil, Inc. High impact cross-linked polyurethanes
US4910333A (en) * 1987-06-03 1990-03-20 Mobay Corporation Liquid diphenylmethane diisocyanate compositions
US4767796A (en) * 1987-12-17 1988-08-30 The Dow Chemical Company Hard segment containing prepolymers from cycloalkane diols
US4883909A (en) * 1988-05-11 1989-11-28 Mobay Corporation Liquid diphenylmetane diisocyanate compositions
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
US5298303A (en) * 1989-03-20 1994-03-29 Reeves Brothers, Inc. Fabric structure for severe use applications
US5096992A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
US5001208A (en) * 1989-03-20 1991-03-19 Reeves Brothers, Inc. Linear polyurethane elastomer compositions based on mixed polycarbonate and polyether polyols
US5013811A (en) * 1989-03-20 1991-05-07 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
US5130384A (en) * 1989-03-20 1992-07-14 Reeves Brothers, Inc. Calenderable thermoplastic polyurethane elastomer compositions containing millable linear polyurethanes
US5043472A (en) * 1989-12-21 1991-08-27 Mobay Corporation Storage stable solid isocyanate compositions, preparation, and method of use thereof
US5109034A (en) * 1989-12-21 1992-04-28 Miles Inc. Storage stable solid isocyanate compositions, preparation, and method of use thereof
US5110666A (en) * 1991-05-06 1992-05-05 Reeves Brothers, Inc. Coated fabric structure for air bag applications
DE4203918A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff-freien polyurethan-weichschaumstoffen unter verwendung von urethangruppen enthaltenden polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte polyisocyanatmischungen
DE4205934A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten polyurethan-weichschaumstoffen und weichelastischen polyurethan-formschaumstoffen sowie hierfuer verwendbare, mit urethangruppen modifizierte polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis
GB9216631D0 (en) * 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
US5288899A (en) * 1993-06-30 1994-02-22 Miles Inc. Liquification of diphenylmethane diisocyanate by partially reacting the isocyanate groups with blocking agents
CA2117740A1 (en) * 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
CA2117741A1 (en) * 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'-and 4,4'- diphenylmethane diisocyanate
US5350778A (en) * 1993-10-28 1994-09-27 Miles Inc. Polyisocyanate based upon 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
DE4411781A1 (de) * 1994-04-06 1995-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff freien hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen und hierfür verwendbare, mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis
US6482913B1 (en) 2000-02-07 2002-11-19 Bayer Aktiengesellschaft Liquid MDI adducts wtih improved freeze stability
KR20030022316A (ko) * 2000-07-27 2003-03-15 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물
US6376567B1 (en) 2000-12-07 2002-04-23 Bayer Corporation Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions
US6777026B2 (en) * 2002-10-07 2004-08-17 Lord Corporation Flexible emissive coatings for elastomer substrates
US20040077773A1 (en) * 2002-07-12 2004-04-22 Tavares Manuel J Low viscosity, flexible, hydrolytically stable potting compounds
US20090156777A1 (en) 2007-12-17 2009-06-18 Nodelman Neil H Freeze-stable aromatic diisocyanates and processes for the preparation of these freeze-stable products
CA2931931C (en) 2013-11-29 2022-11-01 Basf Se Polyurethane system with long pot life and rapid hardening
RU2721046C2 (ru) 2015-05-27 2020-05-15 Басф Се Применение композиции для стабилизации геологических образований в нефтяных месторождениях, газовых месторождениях, на площадках откачки воды, при добыче полезных ископаемых или строительстве туннелей
JP6869191B2 (ja) 2015-05-28 2021-05-12 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 優れた機械的特性を含むポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物
HUE048106T2 (hu) 2015-05-29 2020-05-28 Basf Se Poliuretán-poliizocianurát gyanták hosszú nyitott idejû szálas kompozitokhoz
KR102158871B1 (ko) * 2017-07-04 2020-09-22 삼성에스디아이 주식회사 편광판용 점착제 조성물, 이로부터 제조된 편광판용 점착필름, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2020165135A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Basf Se Acrylic copolymer capsule designed to open up at < 90°c for controlled release of in-situ forming pu/pir catalyst
KR20220049564A (ko) 2019-08-19 2022-04-21 바스프 에스이 기계적 성질이 우수한 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 화합물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3394164A (en) * 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
DE1618380C3 (de) * 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
NL178871C (nl) * 1972-09-26 Ici Ltd Werkwijze voor het bereiden van een vloeibaar difenylmethaandiisocyanaatproduct en voor het bereiden of vervaardigen van een polyurethaan onder toepassing van een dergelijk isocyanaatproduct.
GB1450660A (en) * 1974-04-03 1976-09-22 Ici Ltd Polyisocyanates
GB1483957A (en) * 1975-05-19 1977-08-24 Ici Ltd Diphenylmethane diisocyanate compositions
DE2624526B2 (de) * 1976-06-01 1981-06-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe
DE2626175C3 (de) * 1976-06-11 1979-04-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahreit zur Herstellung von Oligourethanen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
US4118411A (en) * 1977-02-09 1978-10-03 Mobay Chemical Corporation Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3241450A1 (de) * 1982-11-10 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessige urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanat-basis, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
BE875474R (fr) 1979-10-10
US4229347A (en) 1980-10-21
IT1166729B (it) 1987-05-06
NL187635B (nl) 1991-07-01
JPS636569B2 (de) 1988-02-10
JPS54137098A (en) 1979-10-24
GB1596469A (en) 1981-08-26
NL7902771A (nl) 1979-10-15
JPS62169815A (ja) 1987-07-27
FR2422695A2 (fr) 1979-11-09
NL187635C (nl) 1991-12-02
FR2422695B2 (fr) 1985-11-15
IT7921627A0 (it) 1979-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2913126A1 (de) Fluessige diphenylmethandiisocyanat- zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2347207C2 (de) Flüssige Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2622104A1 (de) Diphenylmethandiisocyanat-zusammensetzungen
DE2513796C2 (de)
DE2513793C2 (de)
DE1108904B (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
DE2104569A1 (de) Halogenierte Phosphorsaurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1719275C3 (de) Verfahren zur Herstellung steifer Polyurethanschaumstoffe hoher Dichte
DE1956406A1 (de) Flammschutzmittel fuer Polyurethane
DE1811546A1 (de) Isocyanate
DE2346996A1 (de) Isocyanatzusammensetzungen
DE1242359B (de) Verwendung von Polyolefingemischen zur Verbesserung des Fliessverhaltens von homogenen Polyurethanmassen
DE2624526B2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe
DE2620222A1 (de) Fluessige diphenylmethan-diisocyanatpraeparate
DE2649226A1 (de) Polyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung feuerhemmender schaumstoffe
EP0192601A2 (de) Flammschutzmittel für Polyurethane
DE3141815A1 (de) Bis(cycloharnstoffe), ihre verwendung in lagerungsstabilen massen und herstellung von polyurethanen unter verwendung solcher massen
EP0021314B1 (de) Stabilisierte, mit Alkanolaminen partiell blockierte Di- oder Polyisocyanate und Verfahren zur deren Herstellung
DE2722658A1 (de) Lagerfaehiges vorprodukt zur herstellung von harten polyurethanschaeumen
DE962552C (de) Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen, Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und mehrwertigen organischen Isocyanaten
DE1667054A1 (de) Dialkylzinnsalze aromatischer Carbonsaeuren als Katalysatoren bei der Herstellung von Urethanen und Polyurethanen
EP0603626B1 (de) Verfahren zur Konditionerung und Stabilisierung von Polyolen
EP0220485B1 (de) Sulfonsäureestergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Giessharzen
DE2338711C2 (de) Brandschutzmittel-Konzentrat zum Ausrüsten von Polypropylen
DE10327009A1 (de) Mischungen enthaltend Isocyanat und Stabilisator

Legal Events

Date Code Title Description
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2347207

Format of ref document f/p: P

8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection