JPS6131421A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ポリウレタン樹脂成形品は　その物理的性状に応して、
座席のクッション、自動車用部品、電子・電気機器用部
品　などに利用されており、近年　自動車部品として内
装材、外装材への　応用が進んでいる。

発泡した中心部分と　非発泡の　あるいは微細な気泡を
有する　表皮部分とを持つ　ポリウレタン成形品が、自
動車のバンパー、アームレスト、ハンドル　などに用い
られている。

〔従来の技術〕

ポリウレタン樹脂成形品は、ポリイソシアネート、ポリ
オール、架橋剤および添加剤などからなる反応混合物を
　密閉できる型に導入することによって製造されている
。

ポリイソシアネートとして　トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下　ＭＤＩと
いう）、ジフェニルメタ＝３− ンジイソシアネートとその同族体との混合物、キシしン
ジイソシアネー［あるいはこれらのポリイソシアネート
を化学的に変性したイソシアネーｔ、　！１１成物なと
が用いられているが、バンパー、アームレスト、ハンド
ルなどには　ＭＤＩの変性物がもちいられている。

変性方法としては　ウレタン変性とカルボジイミド変性
（あるいはウレ［イミン変性）がある。また　両変性方
法を順次行ったり、両変性方法によるＭＤＩＩ成物を酸
物する場合もある。ウレタン変性とは　少量の低分子量
のグリコール、トリオールなとと　ＭＤＩとを反応させ
、ＭＤＩのイソシアネ−１・基の数バーセンＦないし数
十パーセントを　ウレタン基に変える変性方法である。

カルボジ−イミド変性（あるいはウレトーイミン変性）
とは　２Ｔニルの一イソシアネー［基から炭酸カスが脱
離してカルボジイミド基を生成する反応を利用したもの
で、ＭＤＩを高温で加熱したり、触媒の存在下で反応さ
せたりずる方法があり、特公昭４５〜７５４５、特開昭
５１−１２２０２３などに示されている。

ＭＤＩの変性程度（イソシアネ−［基が反応によって失
われていく程度）が大きくなるにつれて、変性物の同化
温度が低下し　室温で貯蔵する場合の液状保持性が良く
なる。特にカルボジイミド変性において顕著である。

一方、変性物の粘度は上昇する傾向にある。

ポリウしタン樹脂に対しては　ＭＤＩの変性−程度が大
きくなるにつれて　硬化性（初期強度の発現）が良くな
り、曲げモジュラスが一ヒ昇し　室温での形状保持性が
改良される一方温度特性（高温時の強度と低温時の強度
との比が小さいこと）が低下し、特にヒート・サグ（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ３７６９−８１に規定されている）と呼ば
れる　高温における形状保持性が低下する。

〔従来技術の問題点〕

ＭＤＩのウレタン変性に用いられる低分子量グリコ−ル
としては　ジエチレングリコール、−５＝ ジプロピレングリコール、［リエチしングリコール、１
リプロビしングリコールなとか用いられている。これら
のグリコールな用いたＭＤＩＥＪＩ成物からＩ酸物れる
ポリウレタン成形品では　ヒートサクが悪いという欠点
がある。より分子量の小さいエチレンクリコールあるい
はプロピレングリコールを用いて　ＭＤＩの変性を行う
ことも試みられたが、溶融したＭＤＩに対する相溶性が
悪いため、均一なＭＤ　Ｉ　組成物は得られず、良好な
ポリウレタン成形品はえられていない。

プロピレングリコールの相溶性を改良するため　有機溶
剤に溶かして添加することが考えられるが、ＭＤＩＩ成
物に酸物する有機溶剤を除去するための工程が必要とな
る。有機溶剤を除去せずにポリウレタン成形品を製造す
ると　成形品の物性が悪くなることが予測される。

特開昭５０−１８５９７および特開昭トド１３７０９８
ｊこは　プロピレングリコールを含む３種以上のグリコ
ールの混合物により変性されたＭＤＩＪ’成物が示酸物
ているが、このＭＤＩｆＥｆｌ成物な用いた酸物ウレタ
ン樹脂のヒート書サグはなお改良されていない。

（参考例４及び比較例２に示した。） 本願発明者は　溶融したＭＤＩに少量の［リアルキルホ
スフェートを添加することによりプロピーングリコール
との相溶性が改良され比較的容易にＭＤＩの変性を行う
ことができることを見いたした。

さらにトリアルキルホスフェートをＭＤＩ組成物から除
去しなくとも　ポリウレタン樹脂の強度は維持され、し
かもヒートψサグが改良されることを見い出した。

また　プロピレングリコールを　ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ブタンジオールなどと混合
してＭＤＩと反応させることにより、そのＭＤＩ穎成物
酸物得られたポリウレタン樹脂のヒート・サーフ一 グが改良されることも見い出した。

またカルボジイミド変性変性を行ったＭＤＩ朋成物酸物
リコールとを反応させて　さらにウレタン変性を行う場
合、プロピレングリコールを用いると　ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールなどを用いた場合に比
いにてヒート・サグが改良されることも見い出した。

即ち、本発明の目的はヒート・サグが改良されたポリウ
レタン樹脂の製造方法を擢供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は　ＭＤ１．ｌ］成酸物ポリオール、架橋剤、添
加剤などから　ポリウレタン樹脂を製造する方法におい
て、プロピレングリコールにより変性したＭＤｒｍ成物
を酸物ることを特徴とするものである。

ＭＤＩとしては、アニリンとホルマリンとの縮合物を塩
化カルボニルと反応させ、蒸留などによって精製したも
のが用いられる。

カルボジイミド変性したＭＤＩ液状物は　特−８＝ 公昭４５−７６４５　　あるいは特開昭６１−１２２０
２３などに示される方法によって得られる。

ＭＤＩ絹成組酸物ＭＤＩあるいはＭＤＩ液状物に　１な
いし６重量％のトリメチルホスフェートあるいはトリエ
チルホスフェートを添加し　プロピレングリコールと反
応させることにより得られる。

また　プロピレングリコールに等王ル以下のジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール
あるいは分子量５００以下の　ポリオキシプロピレング
リコールの１種を混合して　ＭＤＩあるいはＭＤＩ液状
物と反応させても得られる。

さらに　ＭＤＩあるいはＭＤＩ液状物に　１リアルキル
ホスフエートを加え、プロピレングリコールと上記グリ
コールの１種との混合物を反応させても得られる。

ポリオールとしては、プロピレングリコール・グリセリ
ンなどの多官能性水酸基含有化合物−〇− またはトリエタノールアミンなとのアミノ基および水酸
基を含有する化合物　あるいはジアミノトルエンなどの
アミノ基含有化合物に、エチレンオキシド、プロピレン
オキシ１゛などのアルキレンオキシド類を付加した　分
子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量が　
１０００〜３０００のポリエーテルポリオール、あるい
はポリエーテルポリオール中で　ビニル化合物を重合さ
せたポリマーポリオールが有効である。

架橋剤としては、主に　エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオールなとの低分子量ジオール
が用いられ、トリエタノールアミンなどのアミノアルコ
ール、アミノ化合物、あるいはこれらにアルキレンオキ
シドを付加させたポリオールなとも併用される。

触媒としては、一般にトリエチレンジアミン、ジメチル
エタノールアミンなどの３級アミンや、ジブチル・スズ
・ジラウレートなどの金属化合物が用いられる。

−１０＝ 発泡剤としては、水あるいはハロゲン化炭化水素類、窒
素などが用いられる。助剤としては、気泡調整剤、変色
防止剤、流れ性改良剤、着色剤など　種々のものが必要
に応じて使用されている。

これらの物質は、必要量を予めポリオールに加えるか、
あるいはポリイソシアネートとの反応時に加えても良い
。

本発明を参考例、実施例および比較例により詳細に説明
する。なお　以下に示す部及び％は　重量部あるいは重
量％を示す。

〔参考例１〜４〕 ４．４′−異性体が　９９％以上であるＭＤ１１００部
を約６０℃に加熱し、プロピレングリコール　４部と　
トリプロピレングリコール　８部との混合物を　徐々に
滴下し　均一な反応混合物を得た。さらに　２時間反応
させて　イソシアネート含有量　２２．９％の反応混合
物を得た。

これに　カルボジイミド変性したＭＤＩ液状物（イソシ
アネート含有量　３０．１％）１１０部を加え、イソシ
アネート含有量２６．５％の組成物を得た。

同様な操作を行い　表１に示すＭ　Ｄ　ｒ　ＸＩｉ成物
酸物）〜（Ｄ）を得た。

〔参考例５〜８〕 カルボジイミド変性したＭＤＩ液状物１００部を　約６
０℃に加熱し、トリメチルホスフェート・　２．１部を
加えた。この混合物にプロピレングリコール　２．３部
を徐々に滴下し　均一な混合物を得た。さらに　２時間
反応させて　イソシアネート含有量２６．５％のＭＤＩ
組成物を得た。

同様な操作を行い　表２に示すＭＤＩａ成物（酸物〜（
Ｈ）を得た。

〔実施例及び比較例〕

グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを
付加した水酸基価２４ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇのポリエーテ
ルポリオ□−ル１００部に　エチレングリコール２０部
、１リエチレンジアミン　０．６部、ジブチル・スズ・
ジラウレー）０．０４部　及びフレオン１１を６部加え
、良く混合した。

このポリオール成分と　参考例に示したＭＤＩ、１１成
物とを　イソシアネート・インデックスが１０５となる
ような割合で混合した。

この反応混合物を、予め　ワックス系離型剤（中京油脂
製すムリケイＢ−２６９）をはけ塗りし、温度を８０℃
に設定したアルミ製の板状金型に注入した。この金型は
長さ１１５ＣＪａ　ｓ幅２２１、厚さ２．５ｍＩｍであ
る。　約３０秒後に金型を開き　板状の樹脂を得た。

２４時間放置した後　引張強度、伸び、曲げモジュラス
、ヒート帝サグを測定した。

その結果を表３に示す。

〔発明の効果〕

参考例、実施例及び比較例から明らかなように、プロピ
レングリコールにより変性したＭＤＩ紺成物酸物いたポ
リウレタン樹脂では仙の物性を保持しなから　ヒート・
サクが改良されている。

−表−１− 一表一β−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジフェニルメタンジイソシアネート組成物、ポリオ
   ール、架橋剤および添加剤からポリウレタン樹脂を製造
   する方法において、 ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはカルボジイ
   ミド変性されたジフェニルメタンジイソシアネート液状
   物をプロピレングリコールにより変性したジフェニルメ
   タンジイソシアネート組成物をもちいることを特徴とす
   る方法。 ２　プロピレングリコールにより変性を行うに際し、カ
   ルボジイミド変性されたジフェニルメタンジイソシアネ
   ート液状物に、１ないし６重量％のトリメチルホスフェ
   ートあるいはトリエチルホスフェートを加えることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載された方法。 ３　プロピレングリコールにより変性を行うに際しプロ
   ピレングリコールより少ないモル数のジエチレングリコ
   ール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールあるい
   は分子量が５００以下のポリオキシプロピレグリコール
   の１種を併用することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載された方法。 ４　プロピレングリコールにより変性を行うに際し、カ
   ルボジイミド変性されたジフェニルメタンジイソシアネ
   ート液状物にトリメチルホスフェートあるいはトリエチ
   ルホスフェートを添加し、ジエチレングリコール、ジプ
   ロピレングリコール、ブタンジオールあるいは分子量５
   ００以下のポリオキシプロピレングリコールの１種をプ
   ロピレングリコールに加えることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載された方法。 ５　ジフェニルメタンジイソシアネート組成物のイソシ
   アネート基含有量が２０〜２８％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載された方法
   。