JP3311746B2 - 柔軟なポリウレタンフォーム - Google Patents

柔軟なポリウレタンフォーム

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のポリイソシアネート組成物を用いて製
造された柔軟なポリウレタンフォームに関する。好適な
触媒と添加剤の存在下における有機ポリイソシアネート
とポリエーテル−ポリオールとの反応による発泡したま
たは圧縮型のポリウレタン樹脂の製造は、関連技術文献
から周知である。
欧州特許出願第10,850号明細書には、ある種類の液体
ポリイソシアネートであって、特に表面欠陥が最少であ
ることを特徴とする低温熟成した柔軟なポリウレタン樹
脂の製造に用いられるものが開示されている。
この特許出願明細書に開示されているポリイソシアネ
ート組成物は、 A. ジフェニル−メタン−ジイソシアネートと、、当量
が750〜3000の範囲内であるポリプロピレンジオールま
たはトリオール50〜100重量%と分子量が750〜3000の範
囲内であるポリオキシエチレンジオールまたはトリオー
ル0〜50重量%を含む平均官能価が2〜3のポリオキシ
アルキレンポリオールとの反応生成物であって、前記の
反応生成物中の遊離NCO基の含量が8〜26重量%の範囲
内であるものを90〜50重量%と、 B. ジフェニル−メタン−ジイソシアネート30〜65重量
%と官能価が2より大きいポリメチレン−ポリフェニル
−ポリイソシアネート70〜35重量%とを含む組成物の10
〜50重量%とからなるものである。
前記のポリイソシアネート組成物は、通常の条件下で
有機ポリオールと反応させることによりポリウレタンの
製造における、または、特に、重縮合中に好適な発泡剤
を反応混合物に加えるポリウレタンフォームの製造にお
ける、イソシアネート成分として用いられる。
しかしながら、これらの組成物から得られるフォーム
は気泡構造が極めて閉塞的であり、フォームの気泡を破
壊して、これらの気泡の内部に残っている起泡性ガスの
散逸を助長するには、叩解(beating)またはマングリ
ング(mangling)のような追加の処理が必要である。
本発明者は、極めて開放的な気泡構造を有する柔軟な
ポリウレタンフォーム成形物であって、引き続き如何な
るマングリング操作も必要としないものを生成させるこ
とができるポリイソシアネート組成物は、遊離のNCO基
の含量が26.5〜33重量%の範囲内である改質ポリイソシ
アネートから出発することによって得られるものである
ことを見出した。
それ故、本発明の目的は、 金型から抜き取る時点で極めて開放的な気泡構造を有
する柔軟なポリウレタンフォームであって、触媒、発泡
安定剤および発泡剤の存在下、 i) (a) 有機ジイソシアネートと官能価が少なく
とも2のポリエーテル−ポリオールとの反応生成物であ
って、該反応生成物の遊離NCO基の含量が26.5〜33重量
%であるもの90〜50重量%と、 (b) 一般式 (式中、nは1以上の整数である)を有するポリメチレ
ン−ポリフェニル−ポリイソシアネートの混合物10〜50
重量%とを含んで成るポリイソシアネート組成物と、 ii) ヒドロキシまたはアミン官能価が少なくとも2で
あり、分子量が1000〜8000である少なくとも一種類のポ
リエーテルポリオール、 とを反応させる工程を含んでなる方法により得られるポ
リウレタンフォームである。
特に、成分(a)90〜75重量%と成分(b)10〜25重
量%とを含んで成り、成分(a)の遊離NCO基の含量が2
6.5〜31%の範囲内であるポリイソシアネート組成物を
使用するのが好ましい。
ポリウレタンフォームを生成することができる任意の
有機ジイソシアネートを本発明の組成物の成分(a)の
製造に用いることができるが、芳香族ジイソシアネー
ト、環状脂肪族ジイソシアネートおよび対応するそのア
ルキル置換誘導体が好ましい。
特に、一般式 OCN−R−NCO (II) (式中、Rはアルキル置換されていてもよい5〜25個の
炭素原子を有する環状脂肪族または芳香族基である)を
有する低分子量ジイソシアネート、例えばメタ−および
/またはパラ−フェニレン−ジイソシアネート、2,4−
トルエン−ジイソシアネートの単独または2,6−トルエ
ン−ジイソシアネート異性体と混合物したもの、4,4′
−ジフェニル−メタン−ジイソシアネートの単独または
2,4′−ジフェニル−メタン−ジイソシアネート異性体
と混合物したもの、4,4′−ジ−シクロヘキシル−メタ
ン−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3−イソシ
アナト−メチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン
(イソホロン−ジイソシアネート)などを用いることが
できる。
一般式(II)を有するジイソシアネートであってその
使用が好ましいものは4,4′−ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート(MDI)の単独のものまたは少なくとも5
重量%のその2,4′−異性体と混合したものである。
前記の(a)項の改質ポリイソシアネートを得るため
に本発明によって用いられるポリエーテル−ポリオール
は、好ましくは、線形または分岐鎖を有し、分子量が10
00〜8000の範囲内であり、架橋剤、例えばグリセロー
ル、トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトール
などの存在下または不存在下にて、アルキレンオキシ
ド、例えばC1〜C6アルキレンオキシド、特にプロピレン
オキシド(50重量%以下の量のエチレンオキシドと混合
することも可能)から得られる。
好ましいポリエーテル−ポリオールは、線形構造を有
し、分子量が2000のポリオキシ−プロピレン−グリコー
ル(PPG)である。
前記の(a)項の改質ポリイソシアネートは、反応温
度が50〜100℃の範囲内、好ましくは60〜80℃の範囲内
で、NCO基の含量が上記の範囲内にある最終生成物を生
成するような有機ジイソシアネートのポリエーテルポリ
オールに対する重量比とすることによって得ることがで
きる。
一般式(I)のポリメチレン−ポリフェニル−ポリイ
ソシアネートは先行技術から知られている生成物であっ
て、ホスゲンとアニリン−ホルムアルデヒド縮合物との
反応によって得られ、平均官能価が2.6〜2.8である。こ
れらの生成物の例は、モンテディペ(Montedipe)社よ
り「テジモン(Tedimon)31」、アイ・シー・アイ(I.
C.I.)社より「スープラセク(Suprasec)DNR」および
バイエル(Bayer)社より「デスモデュール(Desmodu
r)44 V 20」という商品名で市販されているものであ
る。
本発明によれば、上記ポリイソシアネート組成物
(i)を用いてポリウレタン樹脂を製造することがで
き、特に当業者に周知の従来技法によってこれをポリエ
ーテル−ポリオールと反応させることによって柔軟な発
泡樹脂を製造することができる。
柔軟なポリウレタンフォームを製造することができる
技法としては、サンダース(Saunders)とフリッシュ
(Frisch)著「ポリウレタン、化学および技術(Polyur
ethane,Chemistry and Technology)」、インターサイ
エンス(Interscience)、ニュー・ヨーク、1964年に記
載されている方法がある。
本発明のポリウレタンフォームは、上記成分(i)と
(ii)とを実質的に当量比で、特にNCO/OHの当量比が0.
9〜1.1で反応させることにより得ることができる。
成分(ii)のポリエーテルポリオールは2〜6の範囲
の官能価を有しており、グリコール、トリオール、テト
ロール、ポリアミン、アルカノールアミンまたはこれら
の混合物からなる群から選ばれた少なくとも2個の活性
水素原子を有する開始剤を用い、C2〜C6アルケンオキシ
ドの縮合により得られる。上記開始剤の具体例として
は、ジプロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられる。
好ましいポリエーテルポリオール(ii)は、分子量10
00〜6000のポリオキシプロピレングリコールおよび/ま
たはポリオキシエチレングリコールである。
本発明のポリイソシアネート組成物によって得られる
ポリウレタンフォームは、金型の開放時、特に開放的な
気泡構造を示すので、マングリングまたはプレスの処理
を連続して行う必要はない。
本発明を一層よく理解し且つ本発明を実施するため、
本発明を下記の幾つかの例示用の実施例において記載す
るが、これらの実施例は制限的なものではない。
実施例1(比較例) 4,4′−MDIと2,4′−MDIとの比率が80/20の異性体混
合物59.2重量部と、分子量が2000の線形PPG40.8重量部
とを70℃、2時間の反応時間で遊離NCOの最終含量が18,
2%となる迄反応させて改質MDIを得た。
ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネート
(テジモン31)53.8重量部をこの生成物に加えて、遊離
NCO22.7%を含む最終組成物(イソシアネート1)を得
た。
実施例2(比較例) 4,4′−MDIと2,4′−MDIとの(比率が80/20の)異性
体混合物72.4重量部と、分子量が2000の線形PPG27.6重
量部とを70℃で2時間の反応時間で遊離NCOの最終含量
が23.2%となる迄反応させて改質MDIを得た。
次に、ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネ
ート(テジモン31)53.8重量部をこの中間生成物に加え
て、遊離NCO含量が25.8%である最終組成物を得た(イ
ソシアネート2)。
実施例3(比較例) 4,4′−MDIと2,4′−MDIとの(比率が80/20の)異性
体混合物79.8重量部と、分子量が2000の線形PPG20.2重
量部とを70℃で2時間の反応時間で遊離NCOの最終含量
が26.0%となる迄反応させて改質MDIを得た。
次に、ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネ
ート(テジモン31)100重量部をこの中間生成物に加え
て、遊離NCO含量が28.5%である最終組成物を得た(イ
ソシアネート2)。
実施例4 4,4′−MDIと2,4′−MDIとの(比率が80/20の)異性
体混合物82.6重量部と、分子量が2000の線形PPG17.4重
量部とを70℃で2時間の反応時間で遊離NCOの最終含量
が27.0%となる迄反応させて改質MDIを得た。
次に、ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネ
ート(テジモン31)44.5重量部をこの中間生成物に加え
て、遊離NCO含量が28.2%である最終組成物を得た(イ
ソシアネート4)。
実施例5 4,4′−MDIと2,4′−MDIとの(比率が80/20の)異性
体混合物85.1重量部と、分子量が2000の線形PPG14.9重
量部とを70℃で2時間の反応時間で遊離NCOの最終含量
が28.0%となる迄反応させて改質MDIを得た。
次に、ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネ
ート(テジモン31)45.8重量部をこの中間生成物に加え
て、遊離NCO含量が29%である最終組成物を得た(イソ
シアネート5)。
実施例6 4,4′−MDIと2,4′−MDIとの(比率が80/20の)異性
体混合物92重量部と、分子量が2000の線形PPG8重量部と
を70℃で2時間の反応時間で遊離NCOの最終含量が30.6
%となる迄反応させて改質MDIを得た。
次に、ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシアネ
ート(テジモン31)49.5重量部をこの中間生成物に加え
て、遊離NCO含量が30.7%である最終組成物を得た(イ
ソシアネート6)。
実施例7 前記1〜6の組成物を用いて、下記の組成を有する配
合ポリオールと反応させることによって、嵩密度が45g/
lである標準的な形状の自動車シート用の発泡樹脂を製
造した。
ポリオキシプロピレン グリコール/ポリオキシ エチレングリコール ト リオール、分子量6000 (1) 100 重量部 −H2O 3.1重量部 −触媒 DABCO 33 LV (2) 0.9重量部 −触媒 NIAX A1 (3) 0.3重量部 −シリコーン KS 43 (4) 0.3重量部 −CFC 11 (5) 12 重量部 −NCO指数 100 成形条件は下記の通りであった。
−成分の温度:22℃ −金型の温度:40℃ −発泡樹脂の見掛けの嵩密度:46g/l 観察された性能データーを下表に示す。
(1) グレンジオン(GLENDION)FG 5963:モンテジプ
製品、 (2) 触媒DABCO 33 LV:エアー・プロダクツ(AIR PR
ODUCTS)製品、 (3) 触媒 NIAX A1:ユー・シー・シー(U.C.C.)製
品、 (4) シリコーンKS 43:バイエル製品、 (5) アルゴフレン(ALGOFRENE)11:モンテフルオス
(MONTEFLUOS)製品。
フロントページの続き (72)発明者 ジャンフラビーオ、ルナルドン イタリー国パドバ、ビア、ミラッツォ、 26 (56)参考文献 特開 昭59−80426(JP,A) 特開 昭62−112616(JP,A) 特開 昭54−137100(JP,A) 特開 平2−29417(JP,A) 特開 平2−145557(JP,A) 欧州公開10850(EP,A1)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金型から抜き取る時点で開放的な気泡構造
    を有する柔軟なポリウレタンフォームであって、触媒、
    発泡安定剤および発泡剤の存在下、 i) (a) 有機ジイソシアネートと官能価が少なく
    とも2のポリエーテル−ポリオールとの反応生成物であ
    って、該ポリエーテル−ポリオールが線形または分岐鎖
    を有し、分子量が1000〜8000の範囲内であり、(C1
    C6)−アルキレンオキシドから得られるものであり、か
    つ該反応生成物の遊離NCO基の含量が26.5〜33重量%で
    あるもの90〜50重量%と、 (b)一般式 【化1】 (式中、nは1以上の整数である)を有するポリメチレ
    ン−ポリフェニル−ポリイソシアネートの混合物10〜50
    重量%とを含んで成るポリイソシアネート組成物と、 ii) ヒドロキシまたはアミン官能価が少なくとも2で
    あり、分子量が1000〜8000である少なくとも一種類のポ
    リエーテルポリオール、 とを反応させる工程を含んでなる方法により得られるポ
    リウレタンフォーム。
  2. 【請求項2】ポリイソシアネート組成物が、成分(a)
    90〜75重量%と、成分(b)10〜25重量%とを含んで成
    り、成分(a)の遊離NCO基の含量が26.5〜31%の範囲
    内である、請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 【請求項3】成分(a)における有機ジイソシアネート
    が、芳香族および環状脂肪族ジイソシアネートおよび対
    応するそのアルキル置換誘導体から成る群から選択され
    る、請求項1または2に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 【請求項4】成分(a)における有機ジイソシアネート
    が、4,4′−ジフェニルメタン−ジイソシアネートの単
    独または少なくとも5重量%の2,4′−ジフェニルメタ
    ン−ジイソシアネート異性体と混合したものである、請
    求項3に記載のポリウレタンフォーム。
  5. 【請求項5】成分(a)におけるポリエーテル−ポリオ
    ールが、線形構造を有し分子量が2000のポリオキシ−プ
    ロピレン−グリコールである、請求項1に記載のポリウ
    レタンフォーム。
  6. 【請求項6】ポリメチレン−ポリフェニル−ポリイソシ
    アネートがホスゲンとアニリン−ホルムアルデヒド縮合
    体との反応によって得られ、平均官能価が2.6〜2.8であ
    る、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリウレタン
    フォーム。
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