MXPA00012713A

MXPA00012713A - Elastomeros de poliuretano que exhiben propiedades mejoradas de desmoldeo, resistencia en crudo y absorcion de agua, y polioles que no presentan turbiedad y son adecuados para la preparacion de estos elastomeros.

Info

Publication number: MXPA00012713A
Application number: MXPA00012713A
Authority: MX
Inventors: Bruce H Isaacs
Original assignee: Arco Chem Tech
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2003-04-25
Also published as: EP1199323A3; EP0807651B1; SG63654A1; CN1145915A; CN1164644C; JPH093183A; DE69623753T2; AU5598796A; ATE224410T1; HK1042100A1; CN1080275C; DK0807651T3; JP2007204766A; US5792829A; AU697065B2; KR100422794B1; CA2178134A1; DE69623753D1; ES2183912T3; BR9602801A

Abstract

Se preparan elastomeros de poliuretano que exhiben una resistencia mejorada en crudo mientras que se mantienen tiempos cortos de desmoldeo; la preparacion se hace a partir de polioles de polioxipropileno de ultrabaja insaturacion que contienen hasta 20 por ciento en peso de entidades internas y aleatorias de oxietileno. Los elastomeros absorben menos del 10 por ciento en peso de agua a O°C. Los polioles de polioxietileno que contienen la entidad de polioxietileno interna pueden utilizarse para preparar polioles rematados con polioxietileno de ultrabaja insaturacion que estan libres de turbiedad y que pueden utilizarse para preparar prepolimeros de 4,4'-MDI libres de turbiedad. Las mezclas multidispersas de polioles de polioxipropileno, que contienen entidades internas de oxietileno monodispersas de insaturacion ultrabaja, proporcionan todavia mas mejoras en el procesamiento del elastomero.

Description

ELASTÓMEROS DE POLIURETANO QUE EXHIBEN PROPIEDADES MEJORADAS DE DESMOLDEO, RESISTENCIA EN CRUDO Y ABSORCIÓN DE AGUA, Y POLIOLES QUE NO PRESENTAN TURBIEDAD Y SON ADECUADOS PARA LA PREPARACIÓN DE ESTOS ELASTÓMEROS CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere a elastómeros de poliuretano y a polioles de polioxipropileno/polioxietileno de ul rabaja insaturación y que no desarrollan turbiedad y son adecuados para la preparación de estos elastómeros . De manera más particular, la invención se refiere a elastómeros de poliuretano que tienen propiedades mejoradas de desmoldeo y resistencia en crudo mientras que exhiben una baja absorción de agua, y además, a polioles de polioxipropileno que tienen entidades de oxietileno internas y aleatorias, y que son adecuados para preparar estos elastómeros. De manera sorprendente, las entidades de oxietileno aleatorias que contienen polioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno no desarrollan turbiedad durante el almacenamiento, ni tampoco los prepolímeros con terminación de isocianato hechos a base de isocianato de 4,4'-metilendifenileno que se preparan a partir de estos .

TÉCNICA ANTERIOR Las características de procesamiento son críticas para determinar la viabilidad comercial de los elastómeros de poliuretano. Los ejemplos de estas características de procesamiento son: el tiempo de vida útil dentro del recipiente, el tiempo de gelificación, el tiempo de desmoldeo y la resistencia en crudo, entre otros. Una vida útil en recipiente comercialmente aceptable es necesaria para permitir, cuando sea necesario, un tiempo de trabajado suficiente para el mezclado y degasificado de los componentes que forman el poliuretano reactivo. El tiempo de gelificación es crítico ya que permite el llenado completo de los moldes antes de que se presente la gelificación, particularmente cuando se utilizan moldes grandes y complejos, y el tiempo de desmoldeo es importante para aumentar al máximo la producción de piezas . Un tiempo de desmoldeo demasiado prolongado requiere de mayor número de moldes, los cuales son relativamente costosos, para la fabricación de una pieza dada. El tiempo de desmoldeo es especialmente crítico para los elastómeros extendidos con glicol que tienden a curarse lentamente. Estos requerimientos normalmente rivalizan. Por ejemplo, una disminución en le nivel del catalizador dará en general una vida útil en recipiente más prolongada y aumentará el tiempo de gelificación, pero muy a menudo dará un tiempo de desmoldeo insatisfactorio, y viceversa. La resistencia en crudo también es importante. La resistencia en crudo es una medida parcialmente subjetiva de la durabilidad de una pieza de poliuretano inmediatamente después del desmoldeo. Las características de la reacción formadora de poliuretano son tales que la resistencia completa de las piezas de poliuretano no se desarrolla por un tiempo considerable posterior al colado. Sin embargo, la pieza "cruda" o parcialmente curada tiene que desmoldearse dentro de un tiempo razonable. La piezas de poliuretano muestran típicamente dos tipos de resistencia "pobre" en crudo. Uno de estos tipo es aquél en que la pieza está gelificada y rígida pero es quebradiza y puede desgarrarse fácilmente. Aquellos con pericia normal en este campo de los elastómeros de poliuretano se refieren a este tipo de resistencia pobre en crudo como "quesiforme" con relación a su consistencia parecida a la del queso. El otro tipo de resistencia "pobre" en crudo es cuando la pieza es suave y plegable, y permanentemente se distorsiona durante el proceso de desmoldeo. En contraste, las piezas que al desmoldearse muestran durabilidad y que pueden torcerse o doblarse, sin que se tenga un daño permanente, se dice que tienen una resistencia en crudo "excelente" . Mientras que el tiempo de desmoldeo limita la producción, la pobre resistencia en crudo aumenta la proporción de material desperdiciado. Varios métodos para aumentar la resistencia en crudo y disminuir el tiempo de desmoldeo se han examinado.

Por ejemplo, al aumentar el nivel de catalizador se tiene una influencia deseable en estas propiedades. Sin embargo, como ya se mencionó, los mayores niveles de catalizador también disminuyen el tiempo de vida útil dentro del recipiente y el tiempo de gelificación. Además, cuando se van a producir elastómeros microcelulares, algunos de estos catalizadores aumentan la reacción entre el isocianato y el agua a un grado mayor que la reacción entre el isocianato y el poliol, y por esto se puede afectar la procesabilidad. Es bien sabido en la técnica que los elastómeros de poliurea y de poliuretano/urea son mucho más fáciles de procesar que los elastómeros de uretano. Los elastómeros de poliurea y de poliuretano/urea se preparan utilizando polioles terminados con amina y/o extendedores de cadena de diamina. Los sistemas elastoméricos más comunes de uretano/urea utilizan un prepolímero de diisocianato de tolueno que se hace reaccionar con el extendedor de diamina, metilen-bis- (2-cloroanilina) , mejor conocido como MOCO ó MBOCA. Este sistema se sabe que tiene un largo tiempo de residencia dentro del recipiente (de 10 a 20 minutos) con tiempos de desmoldeo comercialmente aceptables menores a 60 minutos y con excelente resistencia en crudo. Además de esto, existe una sensibilidad mínima a los cambios en las condiciones de procesamiento en este sistema. Sin embargo, algunas de las propiedades físicas de los elastómeros que contienen uniones de urea son inferiores en comparación con todos los elastómeros de uretano (es decir en suavidad, resistencia al desgarre, resiliencia y resistencia a la hidrólisis) . La absorción de agua es crítica en muchas aplicaciones de los elastómeros de poliuretano. Por ejemplo, los sellos de elastómero de poliuretano que se exponen a ambientes acuosos pueden experimentar propiedades físicas bastante degradadas debido a la plastificación por efecto del agua o por interrupción de los enlaces de hidrógeno entre los grupos polares del polímero elastomérico. Los elastómeros que se utilizan en las cintas de expansión para las carreteras pueden hincharse y extruirse saliendo del pavimento y requiriendo de un remplazo frecuente . Las suelas para zapatos, particularmente las de tipo celular y microcelular, típicas para el calzado de atletas, puede adsorber cantidades considerables de agua, particularmente a temperaturas bajas. Por estas razones, cuando se contempla una exposición al agua, los elastómeros hechos a base de polioles de homopolioxipropileno o de eterglicoles de politetrametileno (PTMEG) se han utilizado. En estas aplicaciones la absorción de agua es solo de. aproximadamente el 2% en peso a 0°C y menor a temperatura superiores. Sin embargo, el PETMEG utilizado en los elastómeros con base de PTMEG es un material de partida con un costo mucho más alto, y los elastómeros con base en polioles de homopolioxipropileno tienen generalmente tiempos de desmoldeo más prolongados y menor resistencia en crudo óptima. La adición de cantidades mayores de catalizador, por ejemplo de octoato de estaño, puede disminuir el tiempo de desmoldeo y aumentar la resistencia en crudo, pero a expensas de tener una vida útil en el recipiente más corta y menores tiempos de gelificación, como ya se discutió. En la Patente de los Estados Unidos No. 5,106,874, el uso de los polioles de polioxipropileno que tienen insaturaciones en la gama de 0.02 meq/g de poliol a 0.04 meq/g de poliol se dice que tienen menores tiempos de desmoldeo. Sin embargo, como se muestra en nuestra Solicitud de Patente Copendiente de los Estados Unidos, presentada en la misma fecha que ésta, aún a insaturaciones de 0.010 meq/g, el tiempo de desmoldeo de los elastómeros extendidos con glicol es bastante prolongado, pudiendo mejorarse solamente a través del uso de polioles de polioxipropileno que tienen insaturación excepcionalmente baja en el intervalo de 0.007 meq/g. Estos polioles de insaturación extremadamente baja se preparan de preferencia mediante el uso de un catalizador esencialmente amorfo de cianuro dimetálico • alcohol de butilo terciario (DMC'TBA) . Con estos polioles es posible tener una mejora mayor al doble en el tiempo de desmoldeo, sin embargo la resistencia en crudo todavía no es la óptima.

Los polioles de polioxipropileno que tienen un remate de oxietileno de 10 a 40 por ciento se sabe que disminuyen el tiempo de desmoldeo en los elastómeros de poliuretano, sacrificando a veces la vida útil en recipiente y el tiempo de gelificación. La mejora en la reactividad se debe a la terminación de hidroxilo primario de estos polioles. Sin embargo, los elastómeros preparados a partir de estos polioles son notoriamente sensibles al agua, algunas veces adsorben 200 por ciento en peso de agua a temperaturas inferiores. En la Patente de los Estados Unidos 5,106,874 el uso de polioxipropilenpolioles rematados con polioxietileno que tienen baja insaturación, es decir de 0.02 a 0.04 meq/g se dice que reduce la cantidad del remate de oxietileno necesaria para proporcionar el contenido requerido de hidroxilo primario y así disminuir la sensibilidad al agua. Sin embargo, no se hizo medición de la absorción de agua. Además, los sistemas ejemplificados son todos rígidos, son elastómeros de poliuretano extendido con diamina/urea y no se refieren a elastómeros de poliuretano. Una revelación similar en relación a los polioles que tienen baja insaturación pero alto grado de remate de oxietileno puede encontrarse en la Patente de los Estados Unidos 5,185,420. Los polioles de polioxipropileno, ya sea homopolímeros o copolímeros con otros óxidos de alquileno, se preparan en general mediante oxialquilación catalítica básica del óxido de propileno sobre una molécula iniciadora hídrica adecuada. Durante la polimerización, el rearreglo de competencia del óxido de propileno en el alilalcohol, como se discute en Block and Graft Polymerization, Vol. 2 Ceresa, Ed. John Wiley & Sons, pp. 17-21, introduce especies monofuncionales a una proporción cada vez mayor a medida que procede la oxipropilación. " La insaturación, medida con el método ASTM D2849-69, en general corresponde a la cantidad de la especie monofuncional presente, es decir monoles de polioxipropileno. A pesos equivalentes de 2000, el por ciento molar del monol puede ser tan elevado que alcance de 45 a 50 molar o más, creando así un límite superior práctico para el peso molecular del poliol de polioxipropileno. Se ha encontrado que el uso de temperaturas menores y de niveles menores de catalizador reduce el nivel de insaturación, pero solo marginalmente, y a costas de aumentar en gran medida el tiempo de proceso. El uso de catalizadores especiales, por ejemplo hidróxidos alcalinotérreos y combinaciones de naftenatos metálicos y aminas terciarias, se ha utilizado para disminuir la insaturación. Sin embargo, estos catalizadores alternativos dan solamente mejoras marginales en el contenido de insaturación el la gama de 0.02 a 0.04 meq/g a partir de los niveles normales de 0.06 a 1.0 meq/g característicos de la catálisis básica. Se ha logrado una mejora importante en el contenido de monol de los polioles de polioxipropileno utilizando catalizadores complejos de cianuro dimetálico«glime( por ejemplo los catalizadores no estequiométricos de hexacianocobaltato de zinc^glime expuestos en la Patente de los Estados Unidos 5,158,922. Mediante el uso de estos catalizadores, se han preparado polioles de polioxipropileno de un peso molecular mucho mayor a los que antes podían prepararse, por ejemplo trioles de polioxipropileno de 10,000 Da con insaturaciones de 0.017 meq/g, J.W. Reish et al., "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties", 33RD ANNUAL POLYURETHANE MARKETING CONFERENCE, September 30 - October 3, 1990 pp. 368-374. Muchas de las patentes se han dirigido al uso de polioles de peso molecular superior para preparar poliuretanos. En estos casos, se dice que las mejoras que resultan se refieren únicamente a la capacidad de proporcionar polioles de pesos moleculares superiores con funcionalidad útil, o adicionalmente, con un contenido menor de monol, se cree que el monol reacciona como "obstaculizador de cadenas" durante la polimerización de adición de poliuretano. Los ejemplos ilustrativos de estas patentes son la Patente de los Estados Unidos 5,124,425 (sellantes que se curan a temperatura ambiente a partir de polioles de alto peso molecular que tienen menos de 0.07 meq/g de insaturación); la Patente de los Estados Unidos no. 5,100,997 (elastómeros de poliuretano extendido con diamina/urea a partir de polioles de alto peso molecular que tienen menos de 0.06 meq/g); la Patente de los Estados Unidos 5,116,931 (elastómeros termoendurecidos a partir de polioles catalizados con cianuro dimetálico que tiene menos de 0.04 meq/g) ; y la Patente de los Estados Unidos No. 4,239,879 (elastómeros con base en polioles de peso equivalente superior) . Sin embargo, ninguna de estas patentes se dirige a las características de procesamiento que son de importancia excepcional en la industria de moldeo de elastómeros . C.P. Smith et al., en su obra "Thermoplastic Polyurethane Elastomers Made From High Molecular Weight Poly- L™ Polyols", POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1991, Septiembre 24-26, 1991, pp. 313-318, expone elastómeros termoplásticos (TPU) preparados a partir de dioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno, con insaturación en la gama de 0.014 a -0.018 meq/g. Los polioles utilizados se prepararon utilizando catalizadores de cianuro dimetálico • glime, y los elastómeros mostraron un aumento en las propiedades físicas en comparación con los elastómeros preparados a partir de dioles catalizados de manera convencional con 0.08 meq/g de insaturación. La procesabilidad no se discutió. Se ha descubierto que los polioles de baja insaturación producen algunas veces poliuretanos con propiedades anómalas. Por ejemplo, la substitución de un triol de peso molecular de 10,000 Da catalizado con DMC* glime por un triol catalizado en forma convencional de 6000 Da de peso molecular, produjo elastómero con una dureza Shore A superior en donde se esperaría un elastómero más suave, mientras que la substitución de un triol con peso molecular de 6000 Da y catalizado con DMC«glime por un triol convencional de 6000 Da de peso molecular no aumentó la dureza. Sin embargo, los elastómeros extendidos con butanodiol preparados a partir de los polioles catalizados con DMC*glime exhibieron tiempos de desmoldeo de 150 minutos o más, los que comercialmente no son aceptables en aplicaciones de moldeo de elastómeros. En la Solicitud Copendiente de los Estados Unidos No. 08/152,614 que se incorpora aquí por referencia, se exponen catalizadores complejos y novedosos de cianuro dimetálico y terbutanol, preparados por el mezclado íntimo de los reactivos del catalizador. Estos catalizadores carecen de la cristalinidad de los catalizadores DMC»glime que se observa en estudios de difracción de rayos X, y además exhibe una actividad mayor de tres a diez veces en la polimerización del óxido de propileno. Es especialmente sorprendente que la insaturación disminuya a un valor extremadamente bajo y sin precedente mediante el uso de estos catalizadores, con insaturaciones medidas que van de 0.003 meq/g a 0.007 meq/g, y que se logran de manera rutinaria.

Mientras que la insaturación medible implica un contenido de monol finito pero excepcionalmente bajo, es especialmente sorprendente que el análisis de los polioles producto por cromatografía de permeación en gel no • mostró fracciones de peso molecular bajo detectables. Los polioles esencialmente son monodispersos . La ausencia prácticamente total de cualquier especie de monol de bajo peso molecular hace que los polioles tengan una clase diferente de insaturaciones ultrabaj s en relación a aquellos preparados con catalizadores DMC*glime. La preparación de polioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno utilizando catalizadores de cianuro dimetálico ha resultado ser hasta la fecha infructuosa. Si la polimerización en un poliol de polioxipropileno catalizado con cianuro dimetálico se intenta sin cambiar el catalizador de cianuro dimetálico por un catalizador básico convencional, se obtiene una mezcla compleja de polioles de polioxipropileno rematados en grado superior y polioles de polioxipropileno no rematados. Aún cuando no se desea quedar limitado a una teoría particular, se cree que la oxietilación se presenta a una velocidad esencialmente superior que la transferencia catalizador/substrato, para estos casos. Sin embargo, aún cuando los polioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno obtenidos de la oxialquilación de catálisis básica convencional de los polioles de polioxipropileno catalizado con cianuro dimetálico genera desafortunadamente turbiedad durante el almacenamiento, lo que generalmente es indeseable. Sin embargo, los prepolímeros terminados con isocianato y preparados a partir de estos polioles y el exceso de diisocianato de 4, 4' -metilendifenilo (4,4' -MDI) también desarrollan turbiedad, aunque se trate de un 4,4' -MDI cristalino. Mientras que el efecto de la turbiedad del poliol en los polímeros preparados a partir de estos polioles puede ser difícil de cuantificar, los cristales MDI en los prepolímeros MID pueden sedimentarse y así crear artificialmente un prepolímero con un contenido de NCO que varía con el tiempo, la temperatura y la agitación en el tanque de almacenamiento.

OBJETOS DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención proporcionar elastómeros de poliuretano que tienen propiedades mejoradas de desmoldeo y resistencia en crudo. Es un objeto adicional de la presente invención el proporcionar elastómeros de poliuretano con baja absorción de agua mientras que se mantienen parámetros de procesamiento que son comercialmente factibles. Todavía un objeto adicional de la presente invención es proporcionar polioles de polioxipropileno con ultrabaja insaturación, rematados con polioxietileno y que están libres de turbiedad. Todavía otro objeto de la presente invención es proporcionar prepolímeros de 4,4' -MDI libres de precipitados y polioles de polioxipropileno/polioxietileno de ultrabaja insaturación.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto sorprendentemente que los elastómeros de poliuretano que tienen un tiempo de desmoldeo corto y propiedades mejoradas de resistencia en crudo pueden prepararse utilizando polioles de polioxipropileno de ultrabaja insaturación que tienen de 1 a aproximadamente 20 por ciento en peso de entidades internas de oxietileno. Los elastómeros preparados de esta manera exhiben sorprendentemente baja absorción de agua. También se ha descubierto sorprendentemente que es posible una mejora adicional en la resistencia en crudo y el tiempo de desmoldeo mediante el uso de mezclas de polioles que tienen una distribución multimodal en el peso molecular junto con una insaturación ultrabaja, y que estos mismos polioles pueden utilizarse para preparar, con base en los mismos, tanto polioles rematados con polioxietileno exentos de turbiedad como prepolímeros de 4,4' -MDI exentos de precipitados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de barras de la absorción de agua a 0°C, 23°C y 50°C de una serie de elastómeros preparados a partir de los polioles de polioxipropileno que tienen insaturación ultrabaja (< 0.007 meq/g) que contienen 0% a 40% en peso de entidades internas de oxietileno; La Figura 2 es una gráfica de la resiliencia que se crea con el tiempo para los elastómeros de poliuretano preparados a partir de polioles de 4000 Da con ultrabaja insaturación: un diol de homopolímero de polioxipropileno monodisperso; y un diol de polioxipropileno monodisperso que contiene 10% en peso de entidades internas de oxietileno; y La Figura 3 es una gráfica de dureza generada con el tiempo para los mismos elastómeros que los de la Figura 2.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los elastómeros de poliuretano de la presente invención se preparan por reacción de un di o poliisocianato, de preferencia un diisocianato, con una mezcla de poliéter poliol de polioxialquileno por cualquiera de las técnicas de: formación de prepolímero, formación en una s.ola operación, u otras, utilizando a los dioles como extendedores de cadena. Mientras que el proceso para preparar elastómeros de poliuretano y los materiales de partida que se han venido utilizando en el pasado son conocidos para los expertos en este campo, se tendrá referencia a los siguientes materiales con el fin de establecer cuestiones básicas. Por el término "poliuretano" se entiende un polímero cuya estructura contiene predominantemente uniones de uretano 0 II - [-NH-C-0-] -entre unidades de repetición. Estas uniones se forman por la reacción de adición entre un grupo de isocianato orgánico R- [-NC0] y un grupo de hidroxilo orgánico [H0-]R. Con objeto de formar un polímero, los compuestos que contienen al grupo hidroxilo y al isocianato orgánico deben ser por lo menos difuncionales . Sin embargo, de acuerdo a lo que en la época moderna se entiende, el término "poliuretano" no queda limitado a los polímeros que contienen solo uniones de uretano, sino que incluye polímeros que contienen cantidades menores de alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolinilo, isocianurato, uretidinodiona, y uniones de urea además de las de uretano. Las reacciones de isocianatos que conducen a estos tipos de uniones se resumen en POLYURETHANE HANDBOOK, Guter Oertel, Ed., Hanser Publishers, Munich, ®1985, Capítulo 2, página 7-41; y en POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Saunders and K.C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, Capítulo III, páginas 63-118. La reacción para la formación de uretano en general se hace con un catalizador. Los catalizadores útiles son bien conocidos para los expertos en este campo y pueden encontrarse muchos ejemplos en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, sección 3.4.1 páginas 90-95, y en POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, en Capítulo IV, páginas 129-217. Los catalizadores que se utilizan más comúnmente son las aminas terciarias y los compuestos de organoestaño, particularmente diacetato de dibutilestaño y dilautrato de dibutilestaño. Las combinaciones de los catalizadores también son a menudo útiles. En la preparación de poliuretanos, el isocianato se hace reaccionar con el compuesto o compuestos que contienen hidrógeno activo en una proporción de isocianato a hidrógeno activo que va desde 0.5 a 1 hasta de 10 a 1. El "índice" de la composición se define como la proporción de -NCO/hidrógeno activo multiplicada por 100. Mientras que el intervalo extremadamente amplio que se describe antes puede utilizarse, la mayoría de los proceso de poliuretano tienen índices que van de 70 a aproximadamente 120 ó 130, de preferencia de entre 95 a aproximadamente 110, y con mayor preferencia entre aproximadamente 100 a 105. En el caso de poliuretanos que también contienen cantidades considerables de grupos isocianurato, los índices superiores a 200 y de preferencia mayores a 300 pueden utilizarse junto con un catalizador de trimerización además de los catalizadores de poliuretano útiles. Para calcular la cantidad de hidrógenos activos presentes, en general, se toman en cuenta todos los compuestos que contiene hidrógeno activo que no son sólidos no disueltos. De esta manera, el total incluye polioles, extendedores de cadena, plastificantes funcionales, etc. Los compuestos que contienen grupo hidroxilo (polioles) que son útiles en la preparación de poliuretanos se describen en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, Sección 3.1, páginas 42-61; y en POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Capítulo II Secciones III y IV, páginas 32-47. Muchos compuestos que contienen grupo hidroxilo pueden utilizarse, incluyendo glicoles alifáticos simples, compuestos aromáticos de dihidroxi, particularmente bisfenoles, poliéteres terminados con hidroxilo, poliésteres y poliacetales, entre otros. Las listas exhaustivas de los polioles adecuados se encuentran en las referencias ya mencionadas y en muchas patentes, por ejemplo en las columnas 2 y 3 de la Patente de los Estados Unidos No. 3,652,639; columnas 2 a 6 en la Patente de E.U.A. No. 4,421,872 y en las columnas 4 a 6 de la Patente E.U. A. No. 4,310,632; estas patentes se incorporan aquí como referencia. De preferencia se utilizan polioles de poliéster y polioxialquileno terminados con hidroxilo. Los primeros últimos se preparan en general por métodos bien conocidos, por ejemplo por la adición catalizada con base de un óxido de alquileno, de preferencia óxido de etileno (oxirano) , óxido de propileno (metiloxirano) u óxido de butileno (etiloxirano) sobre una molécula iniciadora que contiene en promedio dos o más hidrógenos activos. Los ejemplos de las moléculas iniciadoras preferidas son iniciadores dihídricos como el etilenglicol, 1, 6-hexanodiol, hidroquinona, resorsinol, bisfenoles, anilina y otras monoaminas aromáticas, monoaminas alifáticas y monoésteres de glicerina; iniciadores trihídricos como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, N-alquilfenilendiaminas, mono-, di- y tri-alcanolaminas, iniciadores tetrahídricos como etilendiamina, propilendiamina 2,4'-, 2,2'-, y 4, 4 ' -metilendianilina, toluendiamina y pentaeritritol; los iniciadores pentahídricos como dietilentriamina y a-metilglucósido; e iniciadores hexahídricos y octahídricos como sorbitol y sacarosa. La adición del óxido de alquileno a las moléculas iniciadoras puede efectuarse simultáneamente o en forma secuencial cuando se utiliza más de un óxido de alquileno, dando por resultado poliéteres de polioxialquileno de bloque, aleatorios y de bloque-aleatorios. El número de grupos hidroxilo generalmente será igual al número de hidrógenos activos en la molécula iniciadora. Los procesos para preparar estos poliéteres se describen en POLYURETHANE HANDBOOK and POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, así como en muchas patentes, por ejemplo las Patentes de los Estados Unidos 1,922,451; 2,674,619; 1,922,459; 3,190,927; y 3,346,557. Se prefieren los poliéter polioles que tienen niveles excepcionalmente bajos de insaturación, y se preparan utilizando catalizadores complejos de cianuro dimetálico como se describe más adelante. Los polioles de poliéster también representan reactivos preferidos formadores de poliuretano. Estos poliéteres son bien conocidos en la técnica y se preparan simplemente por la polimerización de ácidos carboxílicos o sus derivados, por ejemplo sus cloruros ácidos o anhídridos ácidos, con un poliol. Los diferentes ácidos policarboxílicos adecuados, por ejemplo ácido malónico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido aceláico, ácido cebásico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tereftálico y ácido ftálico. Los polioles adecuados, por ejemplo los diversos glicoles alifáticos son trimetilolpropano y trimetiloletano, a-metilglucósido y sorbitol. También resultan adecuados los glicoles de polioxialquileno de bajo peso molecular como polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol y polioxietilen-polioxipropilenglicoles de bloque y hetéricos . Esta lista de ácidos dicarboxílicos y polioles es solamente ilustrativa y no limitante. Un exceso del poliol debe utilizarse para asegurar la terminación de hidroxilo, aunque los grupos carboxi también son reactivos con isocianatos . Los métodos de preparación de estos poliéster polioles se dan en el libro POLYURETHANE HANDBOOK, and POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY. También son adecuados para los polioles aquellos polioles modificados con polímero de vinilo. Estos polioles de polímero son bien conocidos en la técnica y se preparan por la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, de preferencia acrilonitrilo y/o estireno, en presencia de un poliéter o poliéster poliol, particularmente polioles que contienen una menor cantidad de insaturación natural o inducida. Los métodos para preparar estos polioles de polímero pueden encontrarse en las columnas 1 a 5 y en los ejemplos de la Patente de los Estados Unidos No. 3,652,639; en las columnas 1 a 6 y en los ejemplos de la Patente de los Estados Unidos 3,823,201; particularmente en las columnas 2 a 8 y en los ejemplos de las Patentes de los Estados Unidos 4,690,956, y en las Patentes de los Estados Unidos 4,524,157; 3,304,273; 3,383,351; 3,523,093; 3,953,393; 3,655,553; y 4,119,586, todas las cuales se incorporan aquí por referencia. Los polioles modificados con polímeros no vinílicos también son preferidos, por ejemplo los que se preparan por la reacción de poliisocianato con una alcanolamina en presencia de un poliol, como se muestra por la Patente de los Estados Unidos No. 4,293,470; 4,296,213; y 4,374,209; las dispersiones de poliisocianuratos que contienen grupos de urea colgantes como se muestra en la Patente de los Estados Unidos 4,386,167; y las dispersiones de poliisocianurato que también contienen uniones de biuret como se muestra en la Patente 4,359,541. Otros polioles modificados con polímero pueden prepararse por la reducción de tamaño in situ de los polímeros hasta un tamaño de partícula menor a 20µm, de preferencia menor a lOµm. Muchos isocianatos son útiles en la preparación de uretanos . Los ejemplos de estos isocianatos pueden encontrarse en las columnas 8 y 9 de la Patente de los Estados Unidos 4,690,956, que se incorpora aquí como referencia y en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, Sección 3.2 páginas 62-73; y en POLYURETHANES: CHE ISTRY AND TECHNOLOGY, J.H. Capitulo II Sección II, páginas 17-31. Los isocianatos modificados como los que contienen uretano, biuret, urea, alofanato, uretonimina, carbodiimida o isocianurato, como uniones, también son útiles. Los extendedores de cadena pueden ser útiles en la preparación de poliuretanos. Los extendedores de cadena en general se consideran como compuestos polifuncionales de muy bajo peso molecular u oligómeros reactivos con el grupo isocianato. Los extendedores de cadena de glicol alifático que se utilizan comúnmente incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butanodiol y 1, 6-hexanodiol, y semejantes . Otros aditivos y auxiliares se utilizan comúnmente en los poliuretanos. Estos aditivos incluyen plastificantes, agentes de control de flujo, cargas, antioxidantes, retardantes de flama, pigmentos, colorantes, agentes liberadores de molde y semejantes. Muchos de estos aditivos y materiales auxiliares ee discuten en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 3, Sección 3.4, páginas 90-109; y en POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Parte II, Technology. Los elastómeros microcelulares de poliuretano contienen una cantidad de agente de soplado que es inversamente proporcional a la densidad de espuma deseada. Los agentes de soplado pueden ser agentes de soplado físico (inertes) o reactivo (químicos) . Los agentes de soplado físico son bien conocidos para los expertos e incluyen una variedad de hidrocarburos saturados e insaturados que tienen pesos moleculares relativamente bajos y puntos de ebullición relativamente bajos. Los ejemplos son butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano y heptano. En general el punto de ebullición se selecciona de manera que el calor de la reacción formadora de poliuretano promueva la volatilización. Hasta hace poco, los agentes de soplado físico que se utilizaban más comúnmente eran los halocarbonos, particularmente los clorofluorocarbonos. Los ejemplos son cloruro de metilo, cloruro de metileno, triclorofluorometano, diclorodifluorometano, clorotrifluorometano, clorodifluorometano, los etanos clorados y fluorados, y lo semejante. Los hidrocarburos bromados también pueden ser útiles. Los agentes de soplado se enlistan en POLYURETHANE HANDBOOK, en la página 101. La investigación actual se dirige a disminuir o eliminar el uso de clorofluorocarbonos, y de acuerdo al protocolo de Montreal se han hecho grandes esfuerzos para reducir o eliminar totalmente el uso de agentes de soplado de clorofluorocarbono (CFC) que exhiben un alto potencial de agotamiento de la capa de ozono (ODP) y un alto potencial del calentamiento global (GWP) . Como resultado, muchos nuevos agentes halogenados de soplado se han ofrecido comercialmente. Un grupo preferido es, por ejemplo, el de los alcanos y cicloalcanos con alto grado de fluoración (HFCs) y los alcanos y cicloalcanos perfluorados (PFCs) . Los agentes de soplado químico generalmente son especies de bajo peso molecular que reaccionan con isocianatos para generar bióxido de carbono. El agua es el único agente de soplado químico práctico que produce bióxido de carbono en una proporción de 1 mol a 1 mol, con base al agua adicionada a la formulación de espuma. Desafortunadamente, los sistemas de soplado solo con agua no han resultado exitosos en algunas aplicaciones como las de aislantes rígidos, y por lo tanto todavía es común utilizar agua junto con un agente de soplado, para algunos casos. Los elastómeros microcelulares de alta resiliencia de poliuretano son espumas de soplado típicas elaboradas puramente con agua en el paso de soplado. Los agentes de soplado que son sólidos o líquidos y que se descomponen para producir subproductos gaseosos a temperaturas elevadas pueden en teoría ser útiles, pero no se han logrado comercialmente con éxito. El aire, el nitrógeno, ei argón y el bióxido de carbono bajo presión pueden utilizarse en teoría, pero no han probado ser comercialmente viables . La investigación en estas áreas continúa y en particular en vista de la tendencia a eliminar los cluorofluorocarbonos . Los elastómeros microcelulares de poliuretano requieren en general de un surfactante para promover tamaños uniformes de las células y evitar el colapso o aplastamiento de la espuma. Estos surfactantes son bien conocidos para los expertos en este campo y en general son polisiloxano o polisiloxanos de polioxialquileno. Los surfactantes se describen, por ejemplo en POLYURETHANE HANDBOOK, en las páginas 98 a 101. Los surfactantes comerciales para estos fines están disponibles de un número de fuentes, por ejemplo de Wacker Chemie, de Union Carbide Corporation, y de Down-Corning Corporation.

Los procesos para la preparación de elastómeros microcelulares de poliuretano y el equipo utilizado para esto, son conocidos por los expertos en este campo y se describen, por ejemplo en POLYURETHANE HANDBOOK, Capítulo 4, páginas 117-160; y POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Parte II, Technology, Capítulo VIII, Secciones III y IV páginas 7-116 y Capítulo VIII, Secciones III y IV páginas 201-238. Habiendo ya descrito los materiales de partida de poliuretano en forma general, los polioles de polioxipropileno de la presente invención que contienen entidades de oxietileno internas y aleatorias tienen insaturaciones menores a 0.015 meq/g de preferencia menores a 0.010 meq/g y con más preferencia de 0.001 a 0.007 meq/g. Los polioles se preparan de preferencia utilizando catalizadores complejos de cianuro dimetálico. La catálisis básica tradicional utilizando los hidróxidos de metal alcalino o de metal alcalinotérreo o los alcóxidos de estos no producirán polioles con estos bajos niveles de insaturación. Los catalizadores adecuados de cianuro dimetálico'glime se expone en la patente de los Estados Unidos 5,158,922 que se incorpora aquí por referencia. De preferencia, los catalizadores DMC-TBA como los expuestos en la Solicitud Copendiente de Patente de los Estados Unidos No. 08/156,534 son los que se utilizan. Los ejemplos de catalizadores adecuados se presentan a continuación. El uso de los catalizadores preferidos muestra una mejora distintiva sobre los catalizadores DMC*glime y sobre otros. No solo en cuanto a la insaturación reducida para disminuir increíblemente los valores, sino también a pesar de que tiene una insaturación que puede medirse, los análisis cromatográficos de permeación en gel no muestran componentes de peso molecular bajo detectables. Los polioles de ultrabaja insaturación se monodispersan verdaderamente y son diferentes en clase de los polioles catalizados con DMC*glime que contienen de 5 a 10 molar de los componentes de bajo peso molecular, presumiblemente el monol. La polimerización en general se lleva a cabo a partir de una molécula "iniciadora", muy a menudo un poliol de polioxipropileno con un peso molecular relativamente bajo, es decir de 200-700 Da. Estos polioles iniciadores pueden preparase por la polimerización tradicional del óxido de propileno con catálisis básica, ya que ha estos pesos moleculares relativamente bajos la insaturación producida es relativamente baja y se diluirá conforme proceda la polimerización. Los polioles de partida o inicio que se encuentren en el intervalo más bajo de peso molecular son los que se prefieren. Después de la adición del catalizador de cianuro dimetálico al poliol de partida, el óxido de propileno se adiciona a una presión de aproximadamente 4 psig (0.27 bar).

Una caída rápida en la presión indica que la característica llamada de "periodo de inducción" de los catalizadores de cianuro dimetálico han terminado y que el óxido de alquileno adicional puede ahora añadirse de manera segura a presiones superiores, por ejemplo de aproximadamente 40 psig (2.72 bar) . El óxido de alquileno adicionado puede inicialmente ser en su totalidad óxido de propileno, o puede ser la proporción en peso deseada de óxido de propileno y óxido de etileno. Es importante que el óxido de etileno se añada junto con el óxido de propileno ya que bajo estas condiciones el óxido de etileno se copolimerizará aleatoriamente en el mismo grado que con la catálisis básica convencional. El poliol de polioxipropileno/polioxietileno resultante tendrá una distribución aleatoria de oxietileno en aquella parte del polímero formada durante la copolimerización. la cantidad de óxido de etileno que se copolimeriza aleatoriamente estará entre aproximadamente 1 y 20% en peso en base al peso del poliol J Si el contenido de óxido de etileno es superior a aproximadamente 20% en peso entonces los elastómeros exhibirán una absorción considerable de agua. De preferencia, de 1 a aproximadamente 15%, con más preferencia entre 5 y aproximadamente 12% de entidades internas de oxietileno quedan contenidas en los polioles de polioxipropileno en cuestión. Si se desea, los polioles de polioxipropilen? que contienen entidades aleatorias de oxietileno interno de la invención en cuestión, pueden rematarse con óxido de etileno para proporcionar cantidades considerables de los grupos hidroxilo primario. Cuando los homopolímeros de polioxipropileno preparados utilizando los catalizadores de cianuro dimetálico se rematen con óxido de etileno, los polioles rematados resultantes desarrollan rápidamente una turbiedad durante el almacenamiento, por ejemplo en un periodo de 3 a 14 días . Se ha descubierto sorprendentemente que los copolímeros de polioxipropileno rematados con oxietileno que contienen entidades internas de oxietileno quedan libres de la turbiedad aún después de periodos prolongados de almacenamiento. La cantidad del contenido de oxietileno interno debe ser una cantidad efectiva para producir esta característica de falta de turbiedad. Se ha encontrado que esta cantidad depende del por ciento en peso del remate de oxietileno en los polioles terminados, siendo suficiente 2.5% en peso de entidades de oxietileno internas para un 14% de poliol rematado con oxietileno, mientras una cantidad mayor, de aproximadamente 6-8% o más, se requiere para un poliol con un remate de 18% de oxietileno. La cantidad de entidades internas de oxietileno que es efectiva para producir un poliol libre de turbiedad puede determinarse fácilmente preparando una serie de copolímeros de polioxipropileno/polioxietileno internos y aleatorios al variar el contenido de oxietileno interno, y rematando con la cantidad deseada de oxido de etileno. El producto se almacena a temperatura ambiente por un periodo de 20 días. La cantidad efectiva mínima de las entidades internas de oxietileno será aquella del poliol con el contenido menor de oxietileno interno que permanece transparente. Al preparar los elastómeros de poliuretano se ha descubierto inesperadamente que el uso de polioles de polioxipropileno que contienen aproximadamente 20% en peso de entidades internas de oxietileno mejora la resistencia en crudo, en comparación con los homopolímeros de polioxipropileno del mismo peso molecular. La generación de dureza y resiliencia en general también aumenta . más rápidamente. Estos efectos son sorprendentes ya que las entidades de oxietileno internas no proporcionan cantidades substancialmente mayores de la terminación del grupo hidroxilo primario a las que se esperarían de los polioles rematados con oxietileno. Se espera que estos últimos reaccionen más rápido . Una mejora adicional en las propiedades de desmoldeo y resistencia en crudo puede lograrse utilizando una mezcla multimodal de polioles de diferentes pesos moleculares promedio. Los polioles se preparan por catálisis de cianuro dimetálico, en particular DMC-TBA, teniendo distribuciones estrechas en el peso molecular. La polidispersidad de un polímero o mezcla de polímeros puede definirse por la proporción Mw/Mn en donde Mw es el peso molecular ponderado, Mn es el peso molecular numérico promedio. El peso molecular ponderado se define como ?iCOi-Vli en donde M¿ es peso molecular fraccionario i y ?¿ es la fracción en peso en el total del componente de peso molecular de la fracción i. El peso molecular numérico promedio se define como ?Í^MÍ en donde Mi se define igual que arriba y n± es la fracción numérica del total del componente del peso molecular de la fracción i . Para un polímero monodisperso teóricamente perfecto en donde todas las especies poliméricas tienen un solo peso molecular, M^, = Mn y la polidispersidad M^/M. = 1. En la práctica, la verdadera monodispersidad nunca se logra, y en la aplicación en cuestión, los polímeros descritos como monodispersos tienen polidispersidades menores a 2, y normalmente de 1.20 o menos. los pesos moleculares reportados aquí son pesos moleculares de promedio numérico. El término "multidisperso" como se utiliza aquí indica una distribución bis o trimodal, etc., de los pesos moleculares, cada una de las distribuciones individuales es esencialmente monodispersa. Estas mezclas multidispersas se preparan provechosamente mezclando dos o más polioles esencialmente monodispersos, o por introducción de una segunda porción de la misma molécula iniciadora o de una molécula iniciadora diferente en la polimerización, en presencia de un catalizador adecuado para preparar un poliol de ultrabaja insaturación, pero en un momento posterior. Los polioles de ultrabaja insaturación pueden describirse como verdaderamente monodispersos, ya que contienen una distribución modal del peso molecular que es relativamente estrecha. La polidispersidad, Mw/Mn normalmente es inferior a 1.10, por ejemplo. Al mezclar dos o más polioles de polioxipropileno de diferentes pesos moleculares, cada uno contiene de 1 a aproximadamente 20% en peso de entidades de oxietileno internas y es esencialmente monodisperso según se caracteriza por una insaturación de menos de 0.010 meq/g de poliol, o mezclando uno de estos polioles de polioxipropileno que contiene 1 a 20% de entidades de oxietileno internas con un poliol de homopolímero de polioxipropileno que tiene una insaturación de menos de 0.010 meq/g, los elastómeros de poliuretano pueden prepararse a partir de mezclas que exhiben mejoradas propiedades de tiempo de desmoldeo y resistencia en crudo. La polidispersidad de las mezclas de poliol de preferencia es de 1.4 o mayor. Las polidispersidades superiores a 2.0 también resultan adecuadas. Las polidispersidades de un mezcla de dos polioles pueden calcularse utilizando las siguientes ecuaciones: M mezcla = MWÍOJ. + Mw2a2 , Mn-„ezcla = MnxMn2/ (Mnxa2 + M^a , Polidispersidadmezcla = Mwmezcla/Mnme2cla en donde MW-L y Mw2 son los pesos moleculares ponderados y Mnx y Mn2 son los pesos moleculares de promedio numérico, y ax y a2 son las fracciones en peso de los polioles 1 y 2, respectivamente . Los isocianatos útiles en la preparación de los elastómeros en cuestión, en general pueden ser di o poliisiocianatos orgánicos, ya sean alifáticos o aromáticos. Sin embargo, los isocianatos preferidos son los isocianatos comercialmente disponibles de toluendiisocianato (TDI) y etilendifenilendiisocianato (MDI) . El toluendiisocianato en general se utiliza como una mezcla 80:20 de 2,4- y 2,6-TDI, aunque otras mezclas también son útiles como la mezcla 65:35 que se encuentra comercialmente así como los isómeros puros. El diisocianato de metilendifenileno puede también utilizarse como una mezcla de isómeros de 2,4'- y 2,2' y 4,4' -MDI. Una amplia variedad de mezclas isoméricas se encuentran comercialmente. Sin embargo, se prefiere en gran medida el 4,4' -MDI o este isómero que contiene solamente cantidades menores de los isómeros 2,4'- y 2,2'-, ya que estos últimos normalmente afectan las propiedades físicas en una forma indeseable para un producto particular. Los isocianatos modificados a base de TDI y MDI también son útiles, y muchos se consiguen comercialmente. Para aumentar la estabilidad al almacenaje del MDI pueden hacerse reaccionar, por ejemplo, pequeñas cantidades, en general menos de un mol, de un glicol alifático o de un polioxialquilenglicol de peso molecular modesto, o de un triol, con 2 moles de isocianato para formar el isocianato modificado con uretano. También son adecuadas las ya conocidas carbodiimida, alofanato, uretonimina, biuret e isocianatos modificados con urea en base a MDI ó TDI . Las mezclas de isocianatos y diisocianatos modificados pueden utilizarse también. También son adecuados los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos como 1, 6-hexanodiisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de 2,4- y 2 , 6-metilciclohexilo y diieocianato de 4, 4-diciclohexilmetano y sus isómeros, 1,4-bis (2- (2-isocianato) propil) benceno y mezclas de estos y otros isocianatos . En general, el índice de isocianato de la formulación global se ajusta a quedar entre 70 y 130, de preferencia entre 90 y 110 y con más preferencia es aproximadamente 100. Los índices de entre 100 y 105 son particularmente adecuados. Los índices menores darán por resultado en general productos más suaves de una menor resistencia a la tracción y otras propiedades físicas, mientras que los índices superiores en general dan por resultado elastómeros más duros que requieren curado en horno o curado por periodos prolongados a temperaturas ambiente para desarrollar sus propiedades físicas finales. El uso de los índices de isocianato considerablemente superiores a 130, por ejemplo de 200 a 300, requiere en general de la adición de una catalizador de trimerización y da por resultado un elastómero reticulado y menos extensible que tiene uniones de poliisocianurato considerables. Los extendedores de cadena para los elastómeros de la presente invención de preferencia son los glicoles alifáticos y glicoles de polioxialquileno con pesos moleculares de hasta aproximadamente 500 Da, de preferencia menores de 300 Da. Los compuestos dihidroxi aromáticos como hidroquinona, hidroquinona bis (2-hidroxietil) éter (HQEE) , bisfenoles y 4,4 ' -dihidroxibifenilo pueden utilizarse también. Los extendedores de cadena también pueden ser un solo extendedor de cadena o mezclas. De preferencia se utilizan etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1, 4-ciclohexanodimetanol, y semejantes. Se prefieren en mayor medida etilenglicol y en particular 1, 4-butanodiol y 1, 6-hexanodiol . Los extendedores de cadena de amina también pueden utilizarse pero de preferencia en una cantidad muy pequeña. Los elastómeros resultantes deben caracterizarse como elastómeros de poliuretano y no como elastómeros de poliuretano/urea que han adquirido un status distinto en el campo de la invención. Los ejemplos son etilendiamina y 1,6-hexanodiamina, y dietilentriamina entre los extendedores de cadena de amina alifática. Los extendedores de cadena de diamina aromática adecuados y preferidos son los diferentes isómeros de toluendiamina y sus mezclas, las diferentes metilen difenildiaminas y sus mezclas, y de preferencia las diaminas aromáticas que reaccionan más lentamente, como son 4,4' -metilen bis (2-cloroanilina) (MOCA) y las metilendifenilendiaminas y toluendiaminas substituidas con alquilo e impedidas estéricamente. En los elastómeros de la presente invención es crítico el componente de poliéter poliol. Deben utilizarse las mezclas de poliéter de polioxialquileno que contiene polioles de polioxipropileno que tienen de 1 a menos de 20% en peso de entidades internas de oxietileno que exhiben insaturación excepcionalmente baja. La insaturación medida (método de prueba ASTM D-2849-69) de preferencia es mucho menor a 0.010 meq/g para la mezcla de poliol. Además, los polioles individuales sin importar la insaturación de la mezcla global deben tener insaturaciones individuales menores a 0.015 meq/g. Se prefieren las mezclas de polioles en donde la insaturación global es menor a 0.007 meq/g y ningún poliol individual tiene una insaturación mayor a 0.010 meq/g. Se prefiere en gran medida el uso de polioles individuales en la mezcla, en donde cada poliol tiene una insaturación medida menor a aproximadamente 0.007 meq/g. De esta suerte, la porción principal de la mezcla de poliol, con el fin de que tenga una instauración global de menos de 0.010 meq/g, debe ser un poliol de polioxipropileno esencialmente monodisperso que contenga de 1 a menos de 20% en peso de entidades de oxietileno internas que puedan prepararse por polimerización de una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno sobre una molécula iniciadora de funcionalidad adecuada, en presencia de un catalizador capaz de producir este nivel ultrabajo de insaturación, por ejemplo un catalizador esencialmente amorfo de cianuro dimetálico'TBA, como el que se prepara por la exposición de la solicitud de Patente Copendiente de los Estados Unidos No. 08/156,534 que se incorpora aquí por referencia. Un ejemplo de la preparación del catalizador se da en el Ejemplo 1, y un ejemplo de la preparación del poliol en el Ejemplo 2. Es notable que los polioles de ultrabaja insaturación son generalmente monodispersos, es decir no hay componente de bajo peso molecular detectable. Los polioles de polioxipropileno que contienen entidades internas de oxietileno pueden también contener otras entidades de oxialquileno derivadas de los óxidos de alquileno de C3-4 tales como oxetano, óxido de 1, 2-butileno, y óxido de 2 , 3-butileno, así como cantidades menores de óxidos de alquileno superior. Sin embargo, se prefiere que el óxido de alquileno C3-4 que predomine sea el óxido de propileno, y aún se prefiere más que sea el óxido de propileno. Por el término "polioxipropileno" como se utiliza aquí, se entiende un polímero cuyas entidades que no son de oxietileno son predominantemente derivadas de óxido de propileno. Las entidades aleatorias de oxietileno interno se introducen por copolimerización del óxido de etileno y del óxido de propileno (opcionalmente junto con cualquier otro óxido de alquileno) en presencia de un catalizador adecuado para la preparación de polioxialquilen polioles de ultrabaja insaturación, de preferencia una catalizador de cianuro dimetálico, y con más preferencia y un catalizador DM TBA como se expone en la Solicitud de Patente Copendiente No. de serie 08/156,534. La cantidad de entidades internas de oxietileno debe estar entre 1% en peso y menos de 20% en peso, de preferencia entre 3% en peso y 15% en peso, y con más preferencia entre 5% y 12% en peso, todavía con más preferencia entre 5 y 10% en peso. El uso de los catalizadores expuestos en la Solicitud de los Estados Unidos antes mencionada 08/156,534, se prefiere en particular, es posible tener una insaturación extremadamente baja del orden de 0.003 a 0.005 meq/g. Además, a pesar de la insaturación medible, la cromatografía por permeación en gel de los polioles preparados con estos catalizadores muestra sorprendentemente especies de peso molecular menor detectables, es decir los polioles son esencialmente monodispersos, tienen una polidispersidad menor a 1.20, y normalmente de aproximadamente 1.06. Los polioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno y libres de turbiedad contienen menos de 20% en peso de entidades aleatorias internas de oxietileno y en general no pueden prepararse terminando la adición del óxido de propileno y continuando la adición de óxido de etileno, ya que bajo estas circunstancias la polimerización de óxido de etileno, por razones que no se comprenden con claridad, no es uniforme. Los polioles que resultan de los intentos en estas polimerizaciones tienden a ser mezclas que contienen cantidades esenciales de polioles de polioxipropileno no rematados que contienen entidades internas de oxietileno y cantidades esenciales de polioles rematados en gran medida con oxietileno. De esta manera, los polioles rematados con polioxietileno deben preparase polimerizando el remate derivado del óxido de etileno en presencia de otros catalizadores, por ejemplo catalizadores de alcóxido o hidróxido de metal alcalino, tradicionales. Por ejemplo, entre aproximadamente 0.1 y 2.0% en peso de metóxido de sodio o potasio, de preferencia 0.1 a 0.5% en peso, pueden añadirse a la mezcla de reacción después de la preparación del polímero estructural. El catalizador DMC no necesita retirase antes de la adición del catalizador básico. La mezcla se depura entonces bajo vacío para retirar el agua y/o el metanol u otro alcanol, después de lo cual el óxido de etileno puede entonces añadirse en condiciones convencionales. Otros métodos para la preparación del poliol también son adecuados, proporcionando ultrabaja insaturación y obteniéndose otras propiedades requeridas . Las mezclas de poliol polidisperso útiles en la invención se preparan provechosamente mezclando dos o más polioles de ultrabaja insaturación en forma individual, teniendo una baja polidispersidad pero diferentes pesos moleculares, para formar una mezcla de poliol polidisperso con una polidispercidad superior al 1.4. la cromatografía de permeación en gel de estas mezclas demuestra una distribución en peso molecular bi o trimodal, etc., con cada uno de los polioles originales que representan un pico relativamente angosto. Las mezclas de polioles pueden comprender dos o más polioles de polioxipropileno que contienen entidades de oxietileno internas, un poliol de polioxirpropileno esencialmente homopolimérico y uno o más polioles de polioxipropileno que contienen entidades internas de oxietileno; un poliol de polioxipropileno esencialmente homopolimérico y uno o más polioles de polioxipropileno rematados con polioxietileno libres de turbiedad que contienen entidades internas de oxietileno; u otras combinaciones adecuadas . De preferencia, los elastómeros se preparan por el proceso de prepolímero, sin embargo el proceso de un solo paso también es útil. En el proceso de prepolímero, la mezcla de poliol de polioxialquileno se hace reaccionar con un exceso de di o polioxiisocianato para formar un prepolímero terminado de isocianato que contiene de entre aproximadamente 1% y 25% de grupos NCO, de preferencia entre aproximadamente 3% y 12% de NCO, con más preferencia de aproximadamente 4 a 10% de NCO, y aún con más preferencia de alrededor de 6% de NCO. La preparación del prepolímero puede catalizarse, de preferencia por catalizadores de estaño como el diacetato de dibutil estaño y el dilaurato de dibutil estaño, en cantidades que van aproximadamente de 0.001 a 5% y con más preferencia de 0.001 a 1%, en peso. La fabricación de los prepolímeros queda dentro del nivel de pericia del experto. Si se desea, el componente de poliol del prepolímero puede aumentarse con polioles de hidroxilo funcional diferentes a los polioles de polioxialquileno, por ejemplo poliéster polioles, polioles de policaprolactona, éter glicoles de politetrametileno y semejantes . Después de la formación del prepolímero, éste se mezcla con una proporción de uno o más extendedores de cadena de manera que el índice de isocianato quede en el intervalo deseado. El prepolímero y el extendedor de cadenas se mezclan vigorosamente, se degasifican si es necesario y se introducen al molde adecuado. 0 si se desean poliuretanos termoplásticos, la reacción se extruye y granula o deposita sobre una banda viajera y subsecuentemente se granula. Los extendedores de cadena preferidos son los glicoles alifáticos y cicloalifáticos y los dioles de polioxialquileno oligoméricos. Los ejemplos de los extendedores de cadena de glicol alifático son etilen glicol, dietilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1,2- y 1, 4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, - 1, 4-ciclohexanodimetanol, hidroquinona bis (2, -hidroxietil) éter y polioxialquilen dioles, como por ejemplo polioxietilen dioles, polioxipropilen dioles, dioles de polioxietileno/polioxipropileno hetéricos y de bloque, politetrametilen éter glicoles, y semejantes, con pesos moleculares de hasta aproximadamente 300 Da. Se prefieren el etilenglicol, dietilenglicol, 1-6-hexanodiol y 1,4-butanodiol, éste último es el particularmente preferido. Los elastómeros en cuestión son bastante deseables para elastómeros microcelulares, por ejemplo aquellos adecuados para la fabricación de medias suelas de zapatos . La formulación de estos elastómeros contiene una cantidad menor del agente de soplado reactivo o volátil, de preferencia el primero. Por ejemplo, una formulación típica puede contener entre 0.1 y 1.0 por ciento en peso aproximadamente, de preferencia entre 0.2 y 0.4 aproximadamente de agua, y tener una densidad menor a 0.8 g/cm3, de preferencia entre 0.15 y 0.5 g/cm3, y con más preferencia entre 0.2 y 0.4 g/cm3, aproximadamente. Los prepolímeros terminados con isocianato en general se utilizan en estas formulaciones y tienen un contenido NCO superior, en general, al de los prepolímeros que se utilizan para formar elastómeros no celulares . Los contenidos de grupo isocianato de entre 8 y 25 por ciento en peso, con más preferencia entre 10 y 22 por ciento en peso y con todavía más preferencia entre 13 y 15 por ciento en peso, resultan adecuados. Las formulaciones en general se reticulan y extienden con diol, el reticulante se proporciona empleando, además del extendedor de cadena de glicol, un poliol de baja insaturación trifuncional o de funcionalidad superior en el lado B, opcionalmente, también con un reticulante de bajo peso molecular como dietanolamina (DEOA) . Alternativamente, el prepolímero terminado con isocianato puede prepararse a partir de un poliol de baja insaturación trifuncional o de funcionalidad superior, o una mezcla de polioles de baja insaturación difuncionales y de funcionalidad superior. Los polioles utilizados en cantidad considerable en la formulación, ya sea incorporados al prepolímero o en el lado B, deben tener insaturaciones de 0.015 meq/g o menores, de preferencia de 0.010 meq/g y la insaturación total promedio de todos los componentes de poliol también debe ser menor de 0.010 meq/g. Habiendo descrito la invención, ésta podrá entenderse con mayor profundidad haciendo referencia a algunos ejemplos específicos que se proporcionan a continuación a fin de ilustrar la misma y que no pretenden ser limitativos, a menos que se especifique otra cosa.

Ejemplo 1: Preparación de Catalizador Preparación de los Catalizadores de Hexacianocobaltato de Zinc por Homogeneizaci?n Con Alcohol terbutílico como el Agente Acomplejante Un catalizador de cianuro dimetálico«TBA se prepara por el método expuesto en la Solicitud Copendiente de los Estados Unidos Número de Serie 08/156,534. El hexacianocobaltato de potasio (8.0 g) se añade al agua desionizada (150 mL) en un vaso de precipitados y la mezcla se mezcla con un homogeneizador hasta que se disuelvan los sólidos. En un segundo vaso de precipitados, el cloruro de zinc (20 g) se disuelve en agua desionizada (30 mL) . La solución acuosa de cloruro de zinc se combina con la solución de sal de cobalto utilizando un homogeneizador para mezclar íntimamente las soluciones. Inmediatamente después de combinar las soluciones, una mezcla del alcohol terbutílico (100 mL) y de agua desionizada (100 mL) se añade lentamente a la suspensión de hexacianocobaltato de zinc, y la mezcla se homogeneiza por 10 minutos . Los sólidos se aislan por centrifugación y después se homogeneizan por 10 minutos con 250 mL de una mezcla 70/30 (v:v) de alcohol de butilo terciario y agua desionizada. Los sólidos se aislan de nuevo por centrifugación, y finalmente se homogeneizan por 10 minutos con 250 mL de alcohol terbutílico. El catalizador se aisla por centrifugación y se seca en una estufa de vació a 50°C y a 30 pulgadas (76.2 cm) de mercurio a peso constante.

Ejemplo 2: Preparación de Triol de Polioxipropileno con Oxido de Etileno Interno y Aleatorio. A un autoclave de acero inoxidable a alta presión, se cargaron 7.6 libras (3.45 Kg) LHT-240, un triol polioxipropilado iniciado con glicerina de peso molecular nominal de 700 Da y suficiente catalizador preparado según el Ejemplo 1 para proporcionar 100 ppm de catalizador en el producto de poliol. La mezcla se agita y se calienta a 105°C bajo vacío para retirar trazas de agua del iniciador de triol, y una carga inicial de una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno (990:10) se añade y la presión del reactor se vigila cuidadosamente. Una caída de presión acelerada indica que el catalizador ha quedado activado. Se adiciona más óxido de propileno/óxido de etileno dentro de un periodo de aproximadamente 6.5 horas hasta que se añadan un total de aproximadamente 57.5 lbs. (26.1 Kg) . El reactor se depura con nitrógeno a 117°C bajo vacío y el producto • descargado a través de un filtro de cartucho para retirar el catalizador residual. El poliol resultante es un triol de aproximadamente 6000 Da que contiene 10 por ciento en peso de entidades internas de oxietileno, y que tiene una insaturación aproximadamente de 0.004 meq/g.

Ejemplo Comparativo 3: Preparación de triol de 6000 Da con 14% de Remate de Polioxietileno. Sin Entidades Internas de Oxietileno A un autoclave de acero inoxidable del Ejemplo 2 se añaden 7.6 lbs (3.45 Kg) LHT-240 y suficiente catalizador del Ejemplo 1 para proporcionar 100 ppm de catalizador en el producto de poliol. El reactor se agitó a 105°C bajo vacío como anteriormente, y se añadió una carga inicial de óxido de propileno y se registró la presión. Después de que el catalizador había quedado activado, se añadieron un total de 48.3 lbs. (21.9 Kg) de óxido de propileno en un periodo de .5 horas. Al triol de homopolímero de polioxipropileno obtenido en esta forma se le añadieron 332 g de 25 por ciento en peso de metóxido de sodio en metanol y 2.8 libras de hexano. El hexano, el metanol y cualquier agua presente se retiraron por depuración a 4 psia (0.27 bar) y 117°C por una hora y después por 3 horas más a vacío total . Después de la depuración, se añadieron 9.1 lbs (4.1 kg) de óxido de etileno a 117°C por un periodo de 1.5 horas. Los catalizadores residuales se retiraron entonces por tratamiento con magnesol y filtración. El producto resultante fue de un triol de polioxietileno aproximadamente 6000 Da que tiene un remate de polioxietileno de 14 por ciento en peso, sin entidades internas de oxietileno, y una insaturación de 0.006 meq/g aproximadamente. El producto de poliol desarrolló turbiedad después del almacenamiento a temperatura ambiente por un periodo corto.

Ejemplo 4: El procedimiento del Ejemplo 3 se siguió de la misma manera con excepción de que la oxialquilación inicial fue con 48.3 lbs (21.9 Kg) de una mezcla de óxido de propileno/óxido de etileno (93:7) en 6.5 horas a 105°C. Después de la preparación de la estructura de triol de polioxipropileno que contiene entidades aleatorias de óxido de etileno, se añadieron 332 g de metóxido de sodio al 25 por ciento en peso en metanol y el autoclave se depuró como en el Ejemplo 3, se añadieron 9.1 libras (4.1 Kg) de óxido de etileno a 117°C por 1.5 horas. Los catalizadores se retiraron utilizando el tratamiento de magnesol y la filtración, como en los casos anteriores. El producto fue un triol de polioxipropileno que contenía 5 por ciento de entidades de oxietileno internas y aleatorias con un 14 por ciento en peso de remate de polioxietileno, y una insaturación de aproximadamente 0.003 meq/g. El producto estuvo libre de turbiedad aún después de más de 60 días en almacenamiento .

Ejemplos 5 a 8: De manera similar a la presentada en los Ejemplos 3 y 4, se prepararon una serie de dioles y trioles rematados con polioxipropileno y polioxietileno, y sin entidades internas de oxietileno. Los polioles se almacenaron por periodos prolongados a temperatura ambiente y se examinaron periódicamente para determinar la formación de turbiedad. Los resultados se tabulan en el Cuadro 1. Los Ejemplos 5, 3 y 8 son ejemplos comparativos.

CUADRO 1 Los ejemplos 5,3 y 8 presentaron turbiedad de los días 3 a 14 después de la fabricación. El Cuadro 1 muestra que una cantidad tan pequeña como 2.5% de entidades internas de oxietileno es suficiente para dejar libre de turbiedad al poliol de polioxipropileno rematado con 14% de polioxietileno mientras que un poliol similar sin oxietileno interno rápidamente presentó turbiedad. El Cuadro 1 muestra también que a mayor grado de rematado de polioxietileno se requerirá de más entidades de oxietileno internas y aleatorias para hacer que los polioles queden libres de turbiedad. El Ejemplos 8 con 18% de rematado de polioxietileno no logró evitar la generación de turbiedad con 5 por ciento en peso de entidades de oxietileno internas. En este caso, una cantidad superior del oxietileno interno se requerirá para producir un poliol libre de turbiedad.

Ejemplos 9 a 14 Una serie de dioles de polioxietileno con 4000 Da de peso molecular que contienen 0, 5, 10, 20, 30 y 40 por ciento en peso de entidades de óxido de etileno aleatorias e internas, se preparó conforme al Ejemplo 2. Los dioles se hicieron reaccionar con diisocianato de 4,4'-metilendifenileno' para preparar prepolímeros terminados con isocianato que contienen 6 por ciento en peso de NCO, y se extendieron, con 1, 4-butanodiol para preparar elastómeros de poliuretano. El dilaurato de dibutil estaño se utilizó como el catalizador de poliuretano, la cantidad de catalizador se ajustó para dar una vida útil en recipiente similar con objeto de que los tiempos de desmoldeo y la resistencia en crudo pudieran someterse a una comparación adecuada. Las mezclas de los dioles de homopolímero de polioxipropileno con una insaturación excepcionalmente baja y en las que se encontró se afectaba benéficamente el tiempo de desmoldeo y la resistencia en crudo, como lo revela nuestra solicitud copendiente presentada en la misma fecha que la presente, también se incluyen con fines de comparación. Los resultados se presentan en el Cuadro 2. Los ejemplos presentados en la primera columna y en las últimas dos columnas del Cuadro 2 son ejemplos comparativos.

CUADRO 2 Como puede observarse del Cuadro, los tiempos de desmoldeo, para los dioles de polioxipropileno que contienen 5 por ciento en peso y 10 por ciento en peso de entidades de oxietileno internas y aleatorias, son similares y en algunos casos superiores a los elastómeros preparados a partir de un diol de homopolímero de polioxipropileno monodisperso y mezclas de homopolímero de polioxipropileno multidisperso. Sin embargo, la resistencia en crudo durante el desmoldeo se mejora en relación con la del homopolímero de polioxipropileno de baja insaturación monodisperso, y las resistencias a la tracción de los elastómeros que contiene oxietileno aleatorio son considerablemente superiores que para aquellos preparados a partir de dioles de homopolímero de polioxipropileno monodispersos o multidispersos . Además, la resistencia en crudo después de 60 minutos para los elastómeros preparados a partir de polioles de polioxipropileno que contienen 5 y 10 por ciento en peso de entidades de oxietileno internas son excelentes, mientras que para los elastómeros preparados a partir de polioles de homopolioxipropileno monodispersos de 4000 Da sea un promedio . Los polioles de polioxipropileno de la presente invención, que tienen hasta 20 en peso de entidades internas de oxietileno e insaturación ultrabaja han demostrado un buen procesamiento en términos de su exhibición de tiempos de desmoldeo y buena resistencia en crudo,, comercialmente útiles, así como han proporcionado elastómeros con propiedades físicas superiores. Sin embargo, como ya se explicó anteriormente, muchos elastómeros se requieren para retener sus propiedades físicas en ambientes húmedos. Hemos encontrado que los elastómeros de poliuretano preparados a partir de polioles de polioxipropileno con baja insaturación que tienen hasta aproximadamente 20 por ciento en peso de entidades de oxietileno aleatorias muestran sorprendentemente una absorción de agua mínima a temperatura ambiente, y los elastómeros preparados a partir de polioles que contienen menos de 20 por ciento en peso del contenido de oxietileno interno aleatorio, de preferencia de 5 a 15, exhiben absorción de agua menor al 10 por ciento en peso, y en general menor al 5 por ciento en peso aún a 0°C, mientras que los elastómeros preparados con 20 por ciento en peso o más entidades de oxietileno internas, así como polioles de polioxipropileno rematados con oxietileno muestran absorciones superiores a 100 por ciento en peso bajo estas condiciones. La absorción de agua a 0°C, 23 °C y 50°C de los elastómeros separados a partir de polioles que contienen diversas cantidades de entidades de oxietileno aleatorios internas, se presenta en la Figura 1. Como puede observarse de la Figura l, para elastómeros en donde se espera que los problemas respecto a la absorción de agua se limiten a temperaturas superiores, es decir temperatura ambiente o mayor, son adecuadas hasta 20 por ciento en peso de entidades de oxietileno interno en los polioles utilizados para preparar los elastómeros. Sin embargo, cuando se requiere de una mínima absorción de agua a temperatura baja, por ejemplo una absorción baja a 0°C, la cantidad de entidades de oxietileno internas de preferencia es menor al 15 por ciento en peso, con más preferencia está en el intervalo de 5 por ciento a 10 por ciento en peso. Bajo estas condiciones, a 0°C la absorción de agua es menor a 5% en peso, prácticamente es la misma que se obtiene con polioles de homopolímero de polioxipropileno y polioles de PTMEG pero sin los problemas de procesamiento del primero o de los altos costos del último. La absorción real de agua en por ciento en peso para los elastorneros se presenta en el Cuadro 3 junto con un elastómero comparativo preparado a partir de un diol de polioxipropileno rematado con 20 por ciento en peso de polióxido de etileno y de 4000 Da (Ejemplo A) , que tiene una insaturación de 0.009 meq/g.

CUADRO 3 ABSORCIÓN DE AGUA EN POR CIENTO EN PESO COMO FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA (6% DE PREPOLÍMEROS MDI/BDO CURADO) El desarrollo de la generación de dureza y resiliencia en relación al tiempo se mejora considerablemente con los polioles en cuestión que contienen entidades internas de oxietileno en comparación con los polioles de homopolímero de polioxipropileno. La Figura 2 muestra la generación de resiliencia de los elastómeros a partir de un diol de homopolímero de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da (sin EO interno) (Gráfica A) , y un diol de polioxipropileno monodisperso de 4000 Da que contiene 10 por ciento en peso de entidades aleatorias de oxietileno (Gráfica B) . Para medir la generación de resiliencia se preparan una serie de elastómeros idénticos preparados a partir de los polioles antes mencionados y se curan en la estufa a 100°C. Los elastómeros se retiraron a diversos intervalos y se midió la resiliencia. Como puede observarse, aún cuando el diol de polioxipropileno que contiene 10 por ciento en peso de entidades internas de oxietileno fue monodisperso, la resiliencia generada fue considerablemente mayor a la lograda a partir de un diol de polioxipropileno con ultrabaja insaturación y monodispersa. Además, las propiedades físicas de los elastómeros preparados a partir del diol que contiene entidades de oxietileno internas son mucho mayores a aquéllas de cualquiera de los otros dos ejemplos. La generación de dureza de los mismos elastómeros se presenta en el Figura 3. Aun cuando se ha descrito con detalle la mejor forma de llevar a cabo la invención, aquellos familiarizados con este campo técnico al que pertenece la invención reconocerán que puedan practicarse en ésta diversos diseños alternativos y modalidades, como se define en las siguientes reivindicaciones .

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un elastómero de poliuretano que exhibe menos del 10 por ciento en peso de absorción de agua a 23°C, el elastómero es el producto de reacción de: a) un di- o poliisocianato a un índice de entre aproximadamente 70 a 130; b) un componente de poliol de polioxipropileno que tiene un peso equivalente promedio de entre aproximadamente 1000 Da a 8000 Da, una insaturación promedio menor a aproximadamente 0.010 meq/g y que comprende por lo menos un poliol de polioxipropileno que contiene entre aproximadamente 1 a 20 por ciento de entidades internas y aleatorias de oxietileno y una funcionalidad nominal de dos o tres; y en donde al menos un poliol de polioxipropileno no contiene más de aproximadamente el 20 por ciento en peso total de entidades de oxietileno; y c) un extendedor de cadena de diol de polioxialquileno oligomórico o de glicol alifático, que tiene un peso molecular menor a aproximadamente 300 Da.
2. El elastómero según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno comprende un solo diol de polioxipropileno que tiene una insaturación de menos de aproximadamente 0.007 meq/g y un contenido aleatorio e interno de oxietileno de entre aproximadamente 1 por ciento en peso y aproximadamente 15 por ciento en peso.
3. El elastómero según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de poliol de polioxipropileno comprende un componente de poliol multidisperso que tiene una polidispersidad de por lo menos 1.4 y que contiene por lo menos dos políoles de polioxipropileno individuales y esencialmente monodispersos que tienen una insaturación menor de 0.010 meq/g, por lo menos uno de ellos contiene entre aproximadamente 1 y 20 por ciento en peso de entidades aleatorias e internas de oxietileno.
4. El elastómero según la reivindicación 1, caracterizado porque el políol de políoxipropileno comprende un diol o triol de polioxipropileno que tiene un peso equivalente de entre aproximadamente 1000 Da a 8000 Da, una insaturación de aproximadamente 0.007 meq/g o menor, y un contenido de oxietileno interno de aproximadamente 5 a 12 por ciento en peso en base al peso del diol o triol de polioxipropileno .
5. Un elastómero de poliuretano que exhibe menos de 10 por ciento en peso de absorción de agua cuando se mide después de la inmersión en agua a 0°C, el elastómero comprende el producto de reacción de: a) un prepolímero terminado con isocianato que contiene de aproximadamente 3 a 25 por ciento en peso de NCO y que se ha preparado por la reacción de un di- o poliisocianato que contiene en su mayor parte diisocianato de 4 , 4 ' -metilendifenileno con un componente de poliol de polioxipropileno que comprende: a) i) por lo menos un diol o triol de políoxipropileno que tiene una insaturacíón menor a aproximadamente 0.010 meq/g y un contenido de oxietileno interno y aleatorio de entre aproximadamente 1 y 12 por ciento en peso y que no contiene más de aproximadamente el 20 por ciento en peso total de entidades de oxietileno; a) ii) opcionalmente uno o más dioles o trioles de polioxipropileno que tienen una insaturación menor a aproximadamente 0.010 meq/g y un contenido de oxietileno interno y aleatorio menor al 1 por ciento en peso; en donde el peso equivalente promedio de a) i) y a) ii) juntos es de aproximadamente 1000 Da a 8000 Da; con b) un extendedor de cadena de diol alifático seleccionado del grupo que consiste de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol , 1 , 4-butanodiol , 1,6-hexanodiol, y 1 , 4-ciclohexanodimetanol a un índice de isocianato de entre aproximadamente 70 a 130.
6. El elastómero según la reivindicación 5. caracterizado porque los componentes de políol a) i) y el .a) ii) juntos tienen una polidispersidad de 1.4 o mayor.
7. El elastómero según la reivindicación 6, caracterizado porque cada uno de los polioles de polioxipropileno a) i) y a) ii) son esencialmente monodispersos, con polidispersidades individuales de menos de aproximadamente 1.20.
8. El elastómero según la reivindicación 5, caracterizado porque comprende al producto de reacción de agua como un agente de soplado reactivo en una cantidad de entre aproximadamente 0.1 y 1 por ciento en peso en base al peso total de la composición reactiva, de manera que el elastómero resultante es un elastómero microcelular que tiene una densidad menor a 0.8 g/cm3.
9. El elastómero según la reivindicación 8, caracterizado porque la densidad del elastómero microcelular está entre aproximadamente 0,2 g/cm3 y 0.4 g/cm3.
10. El elastómero según la reivindicación 9, caracterizado porque el polímero de poliuretano comprende al elastómero microcelular y exhibe una absorción de agua de menos de 5 por ciento en peso a 0°C.
11. Un prepolímero terminado con isocianato libre de precipitados y preparado haciendo reaccionar un exceso de un componente de di- o poliisocianato que comprende en su mayor parte diisocianato de 4, 4 ' -metilendifenileno, con un poliol de polioxipropíleno que contiene de aproximadamente 1 a 20 por ciento en peso de entidades internas de oxietileno, que no contiene más de aproximadamente el 20 por ciento en peso total de entidades de oxietileno; y que tiene una insaturación menor a aproximadamente 0.015 meq/g.
12. Un prepolímero terminado con isocianato libre de precipitados y preparado haciendo reaccionar un exceso de un componente de di- o poliisocianato, que comprende en su mayor parte diísocíanato de 4 , 4 ' -metílendí feníleno, con el poliol rematado con polioxietileno libre de turbiedad que tiene una insaturación menor a aproximadamente 0.015 meq/g de poliol, caracterizado porque comprende: a) un poliol con estructura de polioxipropileno de di- a octafuncional que contiene de 1 a aproximadamente 20 por ciento en peso de entidades aleatorias e internas de oxietileno; b) aproximadamente de 5 a 25 por ciento en peso de entidades de polioxietileno presentes como un remate sobre el poliol estructural; en donde el poliol estructural se prepara polimerizando una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno sobre una molécula iniciadora de di- a octafuncional, en presencia de un catalizador de cianuro dimetálico; en donde el poliol rematado con polioxietileno y que no presenta turbiedad tiene un peso equivalente de entre aproximadamente 500 Da y 15,000 Da; en donde la cantidad de entidades internas y aleatorias de oxietileno es tal que se evita la formación de turbiedad en los polioles rematados con polioxietileno por un periodo de por lo menos 20 días cuando se almacena a 23°C; y en donde todos los porcentajes en peso están en relación al peso de los polioles rematados con polioxietileno y libres de turbiedad.
13. Un prepolímero terminado con ísocianato libre de turbiedad y preparado haciendo reaccionar un exceso de un componente de di- o poliisocianato, que comprende en su mayor parte diisocianato de 4 , 4 ' -metilendifenileno, con el poliol rematado con polioxietileno libre de turbiedad según la reivindicación 12, en donde la insaturación de dicho poliol rematado de polioxietileno libre de turbiedad es menor de aproximadamente 0.010 meq/g de poliol. 14, Un prepolímero terminado con isocianato libre de turbiedad y preparado haciendo reaccionar un exceso de un componente de di- o poliisocianato que comprende en su mayor parte diisocianato de , 4 ' -metilendifenileno, con una mezcla de poliol multidisperso que tiene una insaturación promedio menor de aproximadamente 0.010 meq/g y una polidispersidad superior a 1.4, que comprende: dos o más polioles de polioxipropileno individuales, cada uno de estos es un poliol esencialmente monodisperso que tiene una insaturacíón menor a 0.015 meq/g y un peso molecular promedio de entre aproximadamente 1000 Da y 20,000 Da, por lo menos uno de los dos o más polioles de polioxipropileno individuales comprende un poliol de polioxipropileno que contiene aproximadamente entre 1 y 20 por ciento en peso de entidades internas y aleatorias de oxietileno. 15. Un elastómero de poliuretano que exhibe menos del 5 por ciento en peso de absorción de agua a 0°C, que comprende el producto de reacción de: a) un prepolímero terminado con isocianato que tiene un contenido NCO de entre aproximadamente 3 y 25 por ciento en peso y se prepara por reacción de un componente de diisocianato que comprende en su mayor parte diisocianato de 4 , 4 ' -metilendifenileno, con un componente poliol de polioxipropileno que comprende en su mayor parte uno o más dioles de polioxípropileno que tienen un peso molecular de entre aproximadamente 500 Da a 20,000 Da, una insaturación de 0.007 meq/g o menos y un contenido de oxietileno interno aleatorio de entre aproximadamente 3 a 12 por ciento en peso, y no más de aproximadamente 20 por ciento de peso total de grupos oxietileno; con b) 1 , 4-butanodiol a un índice de entre 70 a 130; en la presencia de c) una cantidad efectiva de un catalizador promotor de uretano. 16. El elastómero según la reivindicación 15, caracterizado porque el producto de reacción es además el producto de reacción de aproximadamente 0.1 a 1,0 por ciento en peso de agua en relación a las cantidades de a) y b) .