JP2001525465A - 向上した物理的特性を有する、ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレア熱硬化および湿分硬化エラストマー - Google Patents

向上した物理的特性を有する、ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレア熱硬化および湿分硬化エラストマー

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Abstract

(57)【要約】 高分子量の低不飽和ポリオキシプロピレンジオールおよび低分子量ジオールを含んで成るポリオール成分から製造されるイソシアネート末端プレポリマーの、鎖延長または湿分硬化によって、向上した物理的特性、特に、硬度、レジリエンス、引裂強度、および圧縮永久歪を有するエラストマーを製造することができる。該エラストマーは、ローラーのような用途、およびこれらの物理的特性が重要な他の用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、イソシアネート末端プレポリマーの鎖延長または湿分硬化によって
製造される、ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレア熱硬化エラストマーに関
する。本発明は特に、化学量論的過剰のジ−またはポリイソシアネート（トルエ
ンジイソシアネート以外）を、高分子量の低不飽和ポリオキシプロピレンポリオ
ールおよび非常に低い分子量のポリオールを含んで成るポリオール成分と反応さ
せることによって製造されるプレポリマーに関する。該エラストマーは、同様の
硬質セグメント分を有するそれ以外では同様のエラストマーと比較して、向上し
た硬度、レジリエンス、引裂強度、および圧縮永久歪を有する。
【０００２】 （背景技術） ポリウレタン熱硬化エラストマーは一般に、エラストマー先駆物質プレポリマ
ーを製造するために使用されるモノマーイソシアネートの種類によって区別され
る２つの主な種類に分類される。メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）またはＭＤＩ変体をプレポリマーの製造に使用する場合に、イソシアネート
基／ポリオールヒドロキシル当量比が非常に高い。イソシアネート含有量の範囲
が、配合に順応性を与えることができる。しかし、好適な反応性を有するアミン
を商業的に入手することができない故に、ＭＤＩイソシアネート基の高い反応性
は一般に、キャストエラストマー系におけるジオール鎖延長剤の使用を必要とす
る。望ましい特性のバランスを維持するためには、ＭＤＩから製造されるエラス
トマーはポリウレタンエラストマーであり、当分野において定着した地位を有す
るポリウレタン／ウレアエラストマーではない。
【０００３】 熱硬化ポリウレタン／ウレアエラストマーは、反応射出成形ポリウレタン／ウ
レア（ＲＩＭ）系と混同してはならない。後者においては、ＭＤＩおよび変性Ｍ
ＤＩが一般に、ジエチルトルエンジアミンのような反応性ジアミンと一緒に使用
され、高圧において非常に剛直な型に射出される。ゲル化の前の非常に短い時間
において、急激に反応する混合物が、複雑であることが多い型全体を移動しなけ
ればならない故に、プレポリマーは、少量で使用する以外は、そのような系に使
用されない。従って、非常に高圧の、短時間の射出に関しては、低い粘性の系が
好ましい。ＲＩＭ法は当分野において別の地位を得ている。ＲＩＭ系は、熱硬化
されるのではなくむしろ熱を使用せず急速に硬化する。
【０００４】 トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に基づくエラストマーは、第二の主要な
熱硬化エラストマーの種類であり、製造されるエラストマーとしては最大の種類
である。熱硬化ポリウレタンエラストマーの約６５％が、ＴＤＩに基づく系であ
る。実際には、高含有量のイソシアネート基を有するＴＤＩ系プレポリマーは、
ほとんど使用されず、尿素結合を有する硬質セグメントを得るためにジオールよ
りむしろアミン鎖延長剤が使用される。従って、得られるエラストマーはポリウ
レタン／ウレアエラストマーである。高含有量のイソシアネート基は一般に、Ｔ
ＤＩの揮発性に原因して、ＴＤＩ系プレポリマーを使用することによって避けら
れる。
【０００５】 限定されたＮＣＯ／ＯＨ比により、ＴＤＩから誘導されるイソシアネート末端
プレポリマーの％ＮＣＯ含有量は、最大約１０重量％に限定される。そのように
限定されるイソシアネート含有量において、配合の順応性が減少する。さらに、
ウレア硬質セグメント含有量は、アミン硬化系におけるイソシアネート基含有量
に関係する故に、高い引張強度および他の好ましい物理的特性を有するエラスト
マーの製造が困難になる。
【０００６】 ポリウレタンエラストマーの物理的特性を向上させる多くの努力がなされてお
り、ある種の物理的特性の向上においては成功している場合が多いが、他の特性
を犠牲にしていることが多い。例えば、米国特許第４９３４４２５号において、
向上した動的特性を有するポリウレタン／ウレアエラストマーの製造が例示され
ている。該エラストマーは、２０００Ｄａの分子量の高分子量ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）および１０００Ｄａの分子量の中分子量Ｐ
ＴＭＥＧを含有するＴＤＩ系プレポリマーから製造された。ブレンドされたプレ
ポリマーから製造されるエラストマーは、ゴムタイヤ用途において発生する熱に
対する抵抗において顕著な向上を示した。しかし、動的特性は向上したが、引張
強度、伸び、または硬度に関して向上は見られなかった。
【０００７】 米国特許第３９６３６８１号において、タイヤ用途における向上した切傷生長
および屈曲亀裂抵抗性を有するポリウレタン／ウレアエラストマーの製造が開示
されている。該ＴＤＩ系プレポリマーは、非常に高い分子量のＰＴＭＥＴ（４５
００Ｄａより大きい分子量）および中分子量ＰＴＭＥＧのブレンドから製造され
、該ブレンドは１０００Ｄａ〜４５００Ｄａの平均分子量を有した。高分子量Ｐ
ＴＭＥＧの分子量は、ＰＴＭＥＧポリマーの「臨界分子量」より高くなければな
らず、一方、低分子量成分の分子量はこの値より低くなければならない。引張強
度および切傷生長は向上した。しかし、全てのポリエーテルポリオールが「臨界
分子量」を有するわけではないことが既知である。さらに、分子量が非常に限定
的であり、例えば、８００ＤａのＰＴＭＥＧおよび３８００ＤａのＰＴＭＥＧの
ブレンドは適切でないことが開示されている。
【０００８】 米国特許第５０７７３７１号は、ポリウレタン／ウレアキャストエラストマー
における硬度発現（hardness build）を開示している。成型品への損傷のリスク
なしに、適切な生強度の発現の前にキャストエラストマー部品を取り出すことが
できない故に、硬度発現の速度は重要である。急速な硬度発現は、急速な取り出
しを可能にする。型の外の炉において硬化を完了させることができ、それによっ
て生産速度が増加する。２モード分布ＰＴＭＥＧプレポリマーを製造するために
使用されるイソシアネート成分に、全イソシアネートの０.３〜６重量％の量の トルエンジイソシアネートダイマー（ＴＤＩダイマー）を添加することによって
、硬度発現の速度が増加することが見い出された。遺憾なことに、他の物理的特
性の中で、硬度、伸びおよび反撥弾性は実質的に変化せず、引張強度、特に伸び
が実際に減少し、引裂強度だけが有意な増加を示した。ＴＤＩダイマーを製造す
る必要性が、エラストマー製造の時間およびコストを増加させる。
【０００９】 前記の３つの米国特許第４９３４４２５号、第３９６３６８１号、および第５
０７７３７１号に例示されるように、ＰＴＭＥＧは、一般的に、高性能ポリウレ
タン／ウレアエラストマーの製造に使用されている。ＰＴＭＥＧは高価格ポリオ
ールである。しかし、ＰＴＭＥＧは、使用の際に得られるポリウレタンの好まし
い物理的特性により、ポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシプロピレ
ングリコールのようなポリオキシアルキレンポリオールと比較して高価格である
にもかかわらず、現在も使用されている。
【００１０】 湿分硬化ポリウレタンエラストマーは、コーキング材およびシーラントとして
使用されることが多い。イソシアネートと反応するジアミンを組み込んで、結合
ウレア硬質セグメントを形成するのではなく、湿分硬化エラストマーは、尿素結
合を形成するための遊離イソシアネートと湿分の反応に依存する。多くの湿分硬
化フィルムおよびシーラントは、比較的低い物理的特性、特に引張強度および／
または引裂強度を有し、従って、これらおよび他の特性の向上が必要とされる。
【００１１】 多くのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、塩基触媒反応によっ
て重合される。例えば、ポリオキシプロピレンジオールは、プロピレングリコー
ルのような二官能性開始剤の塩基触媒オキシプロピル化によって製造される。塩
基触媒オキシプロピル化の間に、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの拮
抗する転位が、不飽和一官能性オキシアルキル化可能な種を反応器に連続的に導
入する。この一官能性種のオキシアルキル化が、アリル末端ポリオキシプロピレ
ンモノオールを生成する。BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION、第２巻、Ceresa発
行、John Wiley & Sons, pp.17-21に、この転位が記載されている。不飽和は、A
STM D-2849-69「Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials」によって測定 し、飽和 ミリ当量／ポリオール ｇ（ｍｅｑ／ｇ）として示される。
【００１２】 アリルアルコールの連続反応、および次のオキシプロピル化によって、ポリオ
ール混合物の平均官能価が減少し、分子量分布が広くなる。塩基触媒ポリオキシ
アルキレンポリオールは、かなりの量の低分子量一官能性種を含有する。４００
０Ｄａの分子量のポリオキシプロピレンジオールにおいては、一官能性種の含有
量が３０〜４０モル％である。そのような場合に、平均官能価が、２.０の呼称 官能価または理論官能価から、約１.６〜１.７に減少する。さらに、ポリオール
は、実質的な低分子量部分の存在により、高い多分散性、Ｍw／Ｍnを有する。他
に指定のない限り、本明細書においてＤａ（ダルトン）で示される分子量および
当量はそれぞれ、数平均分子量および数平均当量である。
【００１３】 研究者の中には、エラストマーの物理的特性を向上させるために、低不飽和、
高官能性ポリオールを使用することを提案している者もある。例えば、米国特許
第４２３９８７９号および第５１００９９７号を参照。例えば、A.T. Chenら、 「Comparison of the Dynamic Properties of Polyurethane Elastomer Based o
n Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycols and Poly(tetramethylene oxid
e)Glycols」、POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993、1993年10月10〜13日、pp.3
88〜399は、ＰＴＭＥＧ誘導エラストマーを、従来のポリオキシプロピレンジオ ールおよび低不飽和ポリオキシプロピレンジオールの特性と比較している。
【００１４】 ショアーＡ ９０ キャストエラストマーにおいては、ＰＴＭＥＧ−ＭＤＩプ
レポリマー誘導、ブタンジオール延長（butanediol extended）ポリウレタンエ ラストマーが、低不飽和ポリオキシプロピレンジオール誘導エラストマーより僅
かに低いモジュラスおよび伸びを示したが、ＰＴＭＥＧエラストマーの引張強度
は有意に高かった。唯１つのＰＴＭＥＧの例が１０００Ｄａ ＰＴＭＥＧを使用
し、両方の低不飽和ポリオキシプロピレンジオールの例が約２０００Ｄａ分子量
のジオールを使用したために、ポリウレタン／ウレアキャストエラストマーに関
して、直接的に比較することができなかった。予期されたことであるが、ＰＴＭ
ＥＧの例は、伸び以外は、顕著に高い物理的特性を示した。明らかに、従来の塩
基触媒ポリオキシプロピレンジオールは、低不飽和ジオールから製造されるもの
と実質的に差異のない物理的特性を有するポリウレタン／ウレアキャストエラス
トマーを生成した。
【００１５】 低不飽和ポリオールはそのようにして製造し得るが、触媒濃度の減少および反
応温度の低下によってポリオキシアルキレンポリオールの不飽和を減少させるこ
とは、反応速度が非常に遅く、オキシプロピル化に数日から数週間を要する故に
、実施可能でない。従って、アリル種による一官能価の導入をほとんど行わずに
、適切な時間で、ポリオキシプロピル化生成物を製造することができる触媒を見
い出す努力がなされている。例えば、米国特許第３４２７２５６号、第３４２７
３３４号、第３４２７３３５号、第３８２９５０５号、および第３９４１８４９
号に記載されているように、１９６０年代初期に、亜鉛ヘキサシアノ−コバルテ
ート錯体のような複金属シアン化物触媒が見い出された。不飽和を約０.０１８ ｍｅｑ／ｇに低下させるにもかかわらず、これらの触媒のコスト、および時間お
よびコストを要する触媒除去工程が必要であることにより、商業化が妨げられた
。
【００１６】 米国特許第３３９３２４３号に開示されている水酸化セシウムおよび水酸化ル
ビジウム、ならびに米国特許第５０１０１８７号および第５１１４６１９号に開
示されている酸化および水酸化バリウムおよびストロンチウムのような他の塩基
触媒の使用は、不飽和の僅かな増加を可能にしたが、僅かな向上を示すだけで、
触媒コストおよびある場合には毒性の故に、商業化されなかった。ナフテン酸カ
ルシウム、およびナフテン酸カルシウムと第三級アミンとの組み合わせのような
触媒は、米国特許第４２８２３８７号、第４６８７８５１号、および第５０１０
１１７号に開示されているように、０.０１６ｍｅｑ／ｇの低さ、より一般的に は０.０２から０.０４ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリオールを製造し得ること
が示された。
【００１７】 １９８０年代において、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が再検討され、
触媒活性および触媒除去法の改善によって、ある製造社が、０.０１５〜０.０１
８ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するＤＭＣ触媒ポリオールを短期間供給した。しかし
、塩基触媒反応は、今なおポリオキシプロピレンポリオールの主要な製造法であ
り、今日に至るまで優位を維持している。
【００１８】 しかし、最近になって、ARCO Chemical Co.によるＤＭＣ触媒およびポリオキ シアルキル化法の大きな進歩により、超低不飽和ポリオキシプロピレンポリオー
ルの事実上の製造が可能になった。例えば４０００Ｄａ〜８０００Ｄａの分子量
の高分子量ポリオールは一般に、新規ＤＭＣ触媒によって触媒される場合に、０
.００４〜０.００７ｍｅｑ／ｇの不飽和を示す。このような不飽和レベルにおい
て、一官能性種の量は、２モル％またはそれ以下に過ぎない。さらに、ＧＰＣ分
析は、ポリオールが実質的に単分散であることを示し、１.１０未満の多分散性 を示すことが多い。最近、いくつかのそのようなポリオールがACCLAIMTMポリオ ールとして市販されている。
【００１９】 しかし、低不飽和、高官能性ポリオールが、当業者が予期したほど万能でない
ことが明らかになった。多くの系において、従来のポリオールを非常に低い不飽
和のポリオールで置き換えることによって、系破損（system failure）が生じ、
再配合にかなりの努力を要すると考えられる。他の場合は、低不飽和ポリオール
で容易に置き換えることができたが、期待した向上は得られなかった。低不飽和
ポリオールの使用に関する予期しない困難の理由は、解明されていない。
【００２０】 しかし、従来のポリウレタン系の配合は、実際の官能価および理論官能価がし
ばしば顕著に異なるポリエーテルポリオールを使用する。例えば、従来の塩基触
媒６０００Ｄａトリオールは、３０〜４０モル％のモノオールの存在により、約
２.４の実際の官能価を有するに過ぎない。２.４の官能価を模倣するために、低
不飽和、高官能性ジオール、および低不飽和、高官能性トリオールのポリオール
ブレンドを置換することは、従来のポリオールと同様の官能価分布を与えない。
従来のように触媒されるトリオールのトリオール部分は３方分岐「架橋」部位を
生じ、一方、一官能価部分は鎖停止剤として作用する。同一官能価を有するジオ
ール／トリオールブレンドにおいては、３方分岐部位の数が少ないが、一官能性
鎖停止剤が存在しない。
【００２１】 低含有量の一官能性種を有するポリオールの使用は、ポリマー分子量を増加さ
せる方法として提案されており、増加したポリマー分子量が、高性能ポリマーの
製造に好ましいことが示されている。しかし、多くのポリマー系において、高分
子量が必ずしも好ましいわけではない。例えば、G.Odian, PRINCIPLES OF POLYM
ERIZATION, John Wiley & Sons, 1981,pp.20〜21に記載されているように、好ま
しい分子量は、高分子量よりむしろ中分子量である。例えば、エンジニアニング
熱可塑性プラスチックにおいて、高分子量は一般に、引張強度、溶融温度、モジ
ュラスなどを増加させるが、分子量が高すぎる場合に、ポリマー粘度が高くなり
すぎて加工することができない。
【００２２】 ポリウレタンにおいては、分子量がエンジニアリング熱可塑性プラスチックよ
りかなり低く、ポリマー形態および物理的特性が、硬質セグメントの量および種
類、使用されるイソシアネートの立体化学などを含む多くの要因によって影響を
受ける。相反する特性のバランスをとるように、配合を選択しなければならない
ことが多い。例えば、引張強度の増加は、伸びの減少を伴う場合が多い。
【００２３】 例えば、R.Mascioliは、「Urethane Applications for Novel High Molecular
Weight Polyols」、32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFEREN
CE、1989年10月1〜4日、PP.139〜142において、ポリウレタンフォーム配合にお いて従来の６０００Ｄａトリオールを低不飽和、１０〜１１,０００Ｄａトリオ ールで置き換えた結果、剛性で堅いフォームを生じたことを開示している。より
長く、従ってより軟質なトリオールのポリオキシプロピレン分岐鎖長、および低
架橋密度の両方によって、軟質フォームが予期された。分子量が限定されている
従来のように触媒されたポリオールを、高分子量、低不飽和ポリオールで置き換
えることも、ポリウレタン製造において高コストのイソシアネートをより少ない
量で使用する手段として勧められている。
【００２４】 高レジリエンスポリウレタン軟質フォームの分野において、同時係属中の米国
特許出願第０８／５６５５１６号に開示されているように、高レジリエンスポリ
ウレタンフォーム系において、同様の分子量および組成を有する従来の塩基触媒
ポリオールを、ＤＭＣ触媒、低不飽和ポリオールで置き換えることが、フォーム
のつぶれを生じることが見い出された。この変則挙動は、非常に少量の、１００
,０００Ｄａおよびそれ以上の非常に高分子量の成分によると考える者もある。 この非常に高い分子量の成分は、量は非常に少ないにもかかわらず、界面活性剤
として作用してポリウレタンフォームを不安定化する傾向を有するか、または粘
度を増加させる働きをし、それによって硬質セグメント段階的除去のような通常
の硬化メカニズムを阻止する。
【００２５】 従って、ＤＭＣ触媒反応によって製造されるような低不飽和ポリオールによっ
て得られる、高分子量、高官能価、低多分散性、および低不飽和、ならびに付随
する一官能性種の欠如の利益を得ることができるポリウレタン系の配合は、非自
明な、非一般的な再配合を必要とする。
【００２６】 （発明の概要） 本発明は、トルエンジイソシアネート以外のジ−またはポリイソシアネートを
、高分子量で非常に低い不飽和のポリオキシプロピレンジオール、および低分子
量ジオールを含有する、５０〜２００のヒドロキシル価を有する混合物と反応さ
せることによって製造される、イソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポ
リマーの、鎖延長または湿分硬化によって製造される、ポリウレタンおよびポリ
ウレタン／ウレアエラストマーに関する。驚くべきことことに、鎖延長された硬
化エラストマーは、等しいヒドロキシル価の単一ポリオールを使用してプレポリ
マーから製造される同様の硬質セグメント含有量を有するエラストマーと比較し
て、向上した硬度、レジリエンス、引裂強度、および圧縮永久歪を有する。湿分
硬化エラストマーは、優れた引張強度および引裂強度を有する。
【００２７】 （発明の好ましい態様の説明） 本発明の鎖延長エラストマーは、下記に記載されるようなイソシアネート末端
プレポリマーまたは準プレポリマーを、約９０〜約１２０、好ましくは９５〜１
１０、最も好ましくは１００〜１０５のイソシアネートインデックスにおいて、
鎖延長剤と反応させることによって製造される。既知であるように、イソシアネ
ートインデックスは、イソシアネートの当量／イソシアネート反応性種の当量の
比に１００を掛けたものである。イソシアネート反応性種の当量を求める場合に
、１モルのヒドロキシルまたはアミノ基が、１当量を構成する。湿分硬化エラス
トマーは、大気水分の存在下においてまたは給湿室において硬化される。
【００２８】 鎖延長キャストエラストマーは、プレポリマー含有Ａサイドおよびジオールま
たはジアミン含有Ｂサイドの激しい混合、必要であれば真空下の脱泡、および開
放または密閉型への混合物の導入によって製造される。エラストマーは、脱型お
よび取扱いを可能にする充分な生強度の発現後に、型から取り出され、一般に、
僅かに高い温度において後硬化される。あるいは、エラストマーを、型の中で硬
化させることもできる。エラストマーを製造する方法は一般的であり、POLYURET
HANES：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J.H.SaundersおよびK.C.Frisch, Interscie
nce Publishers, New York, 1963の適切な部分；およびPOLYURETHANE HANDBOOK,
Gunter Oertel発行、Hanser Publishers, Munich, 1985（両方とも本発明の開示
の一部を構成するものとする）を参照することができる。湿分硬化エラストマー
は、従来の充填剤、流動調節剤、チキソトロープ等と一緒に配合されるか、また
はニートフィルム（neat films）としてまたは溶液から押出されるかまたはキャ
スト（cast）される。
【００２９】 イソシアネート末端プレポリマーは、トルエンジイソシアネート以外のジ−ま
たはポリイソシアネートを、下記に記載するようなポリオール成分と反応させる
ことによって製造される。プレポリマーは約２〜約１２重量％のＮＣＯ基含有量
を有するのが好ましい。
【００３０】 本発明に使用される好適なジ−またはポリイソアネートは、トルエンジイソシ
アネート以外の当業者に一般に既知の芳香族、脂肪族、脂環式イソシアネートで
ある。例は、２,２'−、２,４'−、または４,４'−メチレンジフェニレンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、ＭＤＩ変体、カルボジイミド変性ＭＤ
Ｉ、変性ジ−およびポリイソシアネート（ウレア−、ビウレット−、ウレタン−
、イソシアヌレート、アロファネート−、カルボジイミド−、またはウレトジオ
ン（uretdione）−変性等）、水素化ＭＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート 、ＴＭＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトブタン、 １,４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等 、およびそれの混合物である。コスト上の理由から、商業的に入手可能な異性体
またはそれらの混合物を使用するのも好ましい。
【００３１】 プレポリマー法の他に、準プレポリマー法を使用して、本発明のエラストマー
を製造することもできる。準プレポリマーは、プレポリマーの製造に関して本明
細書に記載される方法によって、過剰のジ−またはポリイソシアネート、および
減少した割合のポリオール成分から製造される。しかし、イソシアネートに対し
てより少ない量のポリオール成分によって、準プレポリマーの％ＮＣＯ成分は、
プレポリマーの％ＮＣＯより多い。例えば、１２重量％ＮＣＯ〜３０重量％ＮＣ
Ｏのイソシアネート基含有量が好ましい。必要とされる他のポリオールは、鎖延
長剤と一緒に、ブレンドとしてまたは分離した流れにおいて導入することができ
る。
【００３２】 プレポリマーまたは準プレポリマーを製造するために、ジ−またはポリイソシ
アネートと反応させるポリオール成分は、少なくとも２種類のヒドロキシル官能
成分の混合物であり、第一の種類は、約４００Ｄａ未満の分子量を有する低分子
量ジオールであり、第二の種類は、約２０００Ｄａまたはそれ以上の分子量を有
する低不飽和ポリオキシプロピレングリコールであり、それによって、少なくと
も２種類の成分の混合物が、約５０〜約２００のヒドロキシル価を有する。
【００３３】 低分子量ジオールは、約４００Ｄａ未満の分子量を有するジヒドロキシル官能
性化合物である。そのような化合物の例は、限定されないが、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−プロパンジオー ル、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,３−
および２,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタン ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,４−シク ロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス ［２−ヒドロキシエチルエーテル］、および種々のビスフェノール、およびそれ
らのビス［ヒドロキシアルキルエーテル］誘導体である。前記の化合物のオキシ
アルキル化生成物も有効である。好ましくは、低分子量ジオールは、約２００Ｄ
ａ未満の分子量を有する低分子量ジオールである。そのような低分子量ジオール
の１種類またはそれ以上の混合物も有効である。
【００３４】 トリオール、テトラオール（tetrols）、または高官能性種の量が約１０モル ％またはそれ以下である限り、少量の低分子量トリオール、テトラオール等、例
えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等を、低分
子量ジオール混合物に添加することができる。「低分子量ジオール」は、他に指
定されない限り、高官能性種のそのような量を許容する。
【００３５】 低不飽和ポリオキシプロピレングリコールは、約２０００Ｄａまたはそれ以上
、好ましくは２０００Ｄａ〜１２,０００Ｄａ、より好ましくは３０００Ｄａ〜 １０,０００Ｄａ、最も好ましくは４０００Ｄａ〜８０００Ｄａの分子量を有す る。不飽和度は、０.０２０ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０.０１５ｍｅｑ／ｇ未
満、最も好ましくは０.０１０ｍｅｑ／ｇ未満である。約０.００２ｍｅｑ／ｇ〜
約０.００７ｍｅｑ／ｇの不飽和が好ましい。必要とされる低不飽和を得るため に、所望の分子量および不飽和を得るのに有効などのような触媒法も使用するこ
とができる。しかし、複金属シアン化物錯体触媒をオキシアルキル化触媒として
使用するのが好ましい。この種類の触媒が、例えば、米国特許第５４７０８１３
号および第５４８２９０８号に開示されており、２０００Ｄａ〜１２,０００Ｄ ａの分子量、および一般に約０.００４〜０.００７ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する
ポリオールを製造することができる。１種類を越える低不飽和ポリオキシプロピ
レンジオールを、低分子量ジオール成分と混合して使用することができる。
【００３６】 低分子量ジオールおよび低不飽和ポリオキシプロピレンジオールのブレンドは
、５０〜２００、好ましくは７５〜１５０、最も好ましくは９０〜１２０のヒド
ロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、混合物の個々の成分の重量分率ヒドロ
キシル価を足すことによって算出され、該重量分率ヒドロキシル価は、成分のヒ
ドロキシル価に成分の重量分率を掛けたものである。非常に優れた量の本発明の
キャストエラストマーを与えるプレポリマーを製造するために使用される高分子
量種および低分子量種のブレンドであることを強調しておく。これらの特性は、
単一成分によっても、または、約４００Ｄａ未満の分子量を有する種を含有しな
い２モードブレンドによっても得られない。
【００３７】 プレポリマーの製造は、一般的な方法によって行われる。例えば、窒素ガスシ
ール下にポリオール成分およびイソシアネート成分を充分に混合し、反応が終了
したことを示す定常値にイソシアネート基含有量が低下するまで攪拌する。その
混合物を、例えば５０℃〜７０℃の中温に加熱するのが好ましい。イソシアネー
トとヒドロキシル基との反応を促進する種々の既知の錫触媒、アミン触媒、また
は他の触媒のようなウレタン反応促進触媒を、必要であれば使用することができ
る。この反応は、回分、半回分、または連続反応である。プレポリマー製造の例
が、POLYURETHANES：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, POLYURETHANES HANDBOOK、米 国特許第５２７８２７４号、およびカナダ出願公開第２０８８５２１号に見い出
され、それらは本発明の開示の一部を構成するものとする。
【００３８】 本発明に有効な鎖延長剤は、当業者に既知の一般的なジオールおよびジアミン
鎖延長剤である。好適なジオール鎖延長剤は、例えば、エチレングリコール、１
,４−ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−ペンタンジオール、 ネオペンチルグリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレン グリコール、トリプロピレングリコール等、およびそれらの混合物である。好適
なジアミン鎖延長剤は、脂肪族および芳香族ジアミンを包含する。好ましいジア
ミンは、立体障害または電気失活芳香族ジアミンである。これらの例は、種々の
環アルキル化トルエンジアミン、メチレンジアニリン、例えば、３,５−ジエチ ルトルエンジアミン（ＤＥＴＡ）および米国特許第４２１８５４３号に開示され
ているような化合物である。
【００３９】 環置換基の電気効果によって低活性にされる芳香族ジアミンの例は、４,４'−
メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡまたはＭｂＯＣＡ）および４, ４'−メチレンビス（３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）で
ある。立体障害または環失活基を有さないジアミンは、速く反応しすぎ、不充分
な可使時間を生じるので、特に複雑な型が使用される場合に型に充填することが
できない。鎖延長剤成分は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のよ
うな架橋剤を少量で含有することができる。
【００４０】 ある種の系において、触媒も有用である。プレポリマーの製造に関して触媒が
前記に記載され、好適な触媒は当業者に既知である。好適な触媒の多くの例が、
POLYURETHANE HANDBOOK,pp.90〜95、およびPOLYURETHANES：CHEMISTRY AND TECH
NOLOGY, pp.129〜217に見い出され、それらは両方とも本発明の開示の一部を構 成するものとする。
【００４１】 限定されないが、充填剤、可塑剤、染料、顔料、紫外線安定剤、熱安定剤、酸
化防止剤、難燃剤、導電剤、内部用離型剤、発泡剤等を包含する一般的な添加剤
および補助剤も添加することができる。発泡剤が含有される場合に、生成物は微
孔質エラストマーである。好適な発泡剤は、反応性発泡剤、例えば、水、および
物理的発泡剤、例えば、揮発性炭化水素、ＣＦＣ等を包含する。反応性発泡剤お
よび物理的発泡剤の混合物も使用することができる。
【００４２】 例えば、「基剤」または「担体」ポリオールとして低不飽和ポリオキシプロピ
レンジオールを含有する適切なポリマーポリオール分散物を使用することによっ
て、ポリマー固形物、例えば、ポリマーポリオールに見い出されるビニルポリマ
ー固形物、ならびにＰＩＰＡおよびＰＨＤポリオールに見い出されるようなイソ
シアネート誘導固形物も含有させることができる。必要とされるポリマー固形物
の量が少ない場合は、従来の触媒ポリオールから製造される少量の高固体ポリマ
ーポリオール分散物を使用することができる。
【００４３】 ポリオキシプロピレンジオールは、例えば、ポリオールの製造の間にエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドとのランダム共重合またはキャッピングによ
って導入されるオキシエチレン成分を、含有することができる。エチレンオキシ
ドの量は一般に、４０重量％またはそれ以下、好ましくは２０重量％未満、より
好ましくは約５〜約１５重量％である。オキシエチレン成分を含有するポリオキ
シプロピレンジオールが、複金属シアン化物錯体触媒を使用して製造される場合
に、オキシプロピル化のかなりの部分の間に、エチレンオキシドが存在するのが
好ましい。
【００４４】 ポリオキシプロピレンジオールは、少量の高級アルキレンオキシド、特に、オ
キセタン、２,３−ブチレンオキシド、１,２−ブチレンオキシド等も含有するこ
とができる。高級アルキレンオキシドの量は一般に、約１０重量％未満に限定さ
れる。ポリオキシプロピレンジオールが、実質的に全てのオキシプロピレン成分
、または約１０重量％以下のランダムオキシエチレン成分を有するオキシプロピ
レン成分を含有するのが最も好ましい。低不飽和ポリオキシプロピレンジオール
は、少量の従来の塩基触媒ポリオキシプロピレンジオールも含有することができ
、但し、そのような従来のジオールの量が全高分子量ジオールの２０モル％以下
であり、ジオール混合物の高分子量部分の不飽和が０.０２０ｍｅｑ／ｇ未満、 好ましくは０.０１５ｍｅｑ／ｇ未満であることを条件とする。
【００４５】 本発明を包括的に説明したが、例示だけを目的とし他に記載のない限り限定す
ることを意図するものではない下記実施例を参照して、本発明をより深く理解す
ることができる。
【００４６】
【実施例】
実施例１および比較例Ｃ１ ニート（neat）イソシアネート末端プレポリマーを、３０ミルの厚みでガラス
板に流延し、大気水分の存在下において２４時間で硬化させることによって、湿
分硬化フィルムを製造する。そのフィルムを硬化させ、試験前に少なくとも４週
間にわたって７３°Ｆ（２３℃）および５０％の相対湿度で状態調節した。
【００４７】 実施例１においては、ACCLAIM 3201ポリエーテルジオール、ARCO Chemical Co
mpanyから入手し得る約３２００Ｄａの分子量を有する低不飽和ポリオキシプロ ピレンジオールを、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（分子量１１６Ｄａ）とブ
ンレンドして、約１０００Ｄａの平均分子量を有するブレンドを製造する。次に
、そのポリオール／グリコール混合物をトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（５
：１のポリオール／ＴＭＰ当量比）と合わし、２：１のＮＣＯ／ＯＨモル比でイ
ソホロンジイソシアネートと反応させて、約６重量％の遊離ＮＣＯ含有量を有す
るイソシアネート末端プレポリマーを得る。そのプレポリマーを前記のように湿
分硬化させる。
【００４８】 比較例Ｃ１においては、ARCOL PPG-1025、従来の分子量１０００のポリオキシ
プロピレンジオールを、ACCLAIM 3201ジオール／ＤＥＧブレンドの代わりに使用
する。そのポリオールをＴＭＰ（５：１のポリオール／ＴＭＰ当量比）と合わし
、２：１のＮＣＯ／ＯＨモル比でイソホロンジイソシアネートと反応させて、約
６重量％の遊離ＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを得る。
そのプレポリマーを前記のように湿分硬化させる。
【００４９】 表１に示すように、ACCLAIM 3201ジオールおよびＤＥＧのブレンドに基づく湿
分硬化ポリウレタンは、高い引張強度、モジュラス、伸び、および引裂強度を包
含する物理的特性が総体的にずっと優れていることを示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】 実施例２〜３および比較例２〜３ ４,４'−ＭＤＩおよびカルボジイミド（ＣＤ）変性ＭＤＩの混合物に基づくエ
ラストマーを、下記の準プレポリマー法を使用して製造する。
【００５２】 イソシアネート混合物を、５.６７のＮＣＯ／ＯＨ当量比においてポリオール と合わして、１６重量％の遊離ＮＣＯ含有量を有する準プレポリマーを得る。実
施例２および３においては、ポリオールは、ACCLAIM 4200ポリエーテルポリオー
ル（ARCO Chemical Companyから入手し得る約４０００Ｄａの分子量を有する低 不飽和ポリオキシプロピレンジオール）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）
の混合物である。比較例２および３においては、ポリオールは、PPG 1025ジオー
ル（従来の分子量１０００のポリオキシプロピレンジオール）である。
【００５３】 前記のように製造される準プレポリマーを使用して、３５％（実施例２および
比較例２）または２５％（実施例３および比較例３）の硬質セグメント含有量を
有するエラストマーを製造する。各準プレポリマーを、ジブチル錫ジラウレート
触媒の存在下において、１,４−ブタンジオールおよびACCLAIM 4220ジオール（ 分子量約４０００の低不飽和のＥＯキャッピングポリオキシプロピレンジオール
）の混合物を使用して鎖延長する。１,４−ブタンジオールおよびACCLAIM 4220 ジオールの比率を、表２に示すように調節して、エラストマーの硬質セグメント
の含有量を変化させる。使用される錫触媒の量を調節して、約９０秒の可使時間
（ポットライフ）および約２２分の脱型時間を得る。
【００５４】
【表２】
【００５５】 表２は、エラストマーの配合および物理試験の結果を示す。表２に示されるよ
うに、ジオール鎖延長剤および高分子量の低不飽和ポリエーテルジオールの混合
物に基づく準プレポリマーから製造されるエラストマーは、準プレポリマーが単
一の従来の分子量１０００のポリエーテルジオールから製造される同様のエラス
トマーと比較して、優れた硬度、レジリエンス、引裂強度、および圧縮永久歪を
有する。
【００５６】 本発明を詳しく説明したが、本明細書に記載される本発明の意図または範囲を
逸脱せず、多くの変更および改良を本発明に加え得ることが当業者に明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 スーザン・エム・クリフト アメリカ合衆国19446ペンシルベニア州ラ ンズデイル、ローカスト・ドライブ2292番 Ｆターム(参考） 4J034 BA01 BA05 BA08 CA03 CA04 CA15 CC03 CC12 CE01 DB04 DB05 DB07 DB08 DC50 DG04 HA01 HA07 HA11 HC03 HC06 HC12 HC22 HC52 HC61 HC64 HC71 KA04 KB05 NA01 NA03 NA05 QA01 QA02 QA03 QA05 RA11

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トルエンジイソシアネート以外の化学量論的過剰のジ−また
    はポリイソシアネート；および ａｉ） ０.０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和および２０００Ｄａより大きい分子 量を有する、１種類またはそれ以上の高分子量ポリオキシプロピレンジオール、
    および、 ａｉｉ） ４００Ｄａ未満の分子量を有する、１種類またはそれ以上の低分子
    量ジオール、 を含んで成り、ポリオール成分のヒドロキシル価が５０〜２００であるようなポ
    リオール成分； の反応生成物を含んで成る、イソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリ
    マー。
  2. 【請求項２】 該プレポリマーが、２重量％〜１２重量％のＮＣＯ基含有量
    を有する、請求項１に記載のプレポリマーまたは準プレポリマー。
  3. 【請求項３】 該ポリオキシプロピレンジオールが０.０１５ｍｅｑ／ｇ未 満の不飽和を有する請求項１または２に記載のプレポリマーまたは準プレポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】 該ポリオキシプロピレンジオールが、３０００Ｄａ〜８００
    ０Ｄａの分子量を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のプレポリマーまた
    は準プレポリマー。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種類の該低分子量ジオールが、２００Ｄａ以下
    の分子量を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のプレポリマーまたは準プ
    レポリマー。
  6. 【請求項６】 該低分子量ジオールが、エチレングリコール、プロピレング
    リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
    コール、トリプロピレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、 およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか１つ
    に記載のプレポリマーまたは準プレポリマー。
  7. 【請求項７】 該ポリオール成分のヒドロキシル価が、約７５〜１５０であ
    る請求項１〜６のいずれか１つに記載のプレポリマーまたは準プレポリマー。
  8. 【請求項８】 イソシアネートインデックス８５〜１１５における、請求項
    １〜７のいずれか１つに記載のプレポリマーおよびｂ）鎖延長剤の反応生成物を
    含んで成る、ポリウレタンまたはポリウレタン／ウレアエラストマー。
  9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１つに記載のプレポリマーおよび水
    の反応生成物を含んで成る、湿分硬化ポリウレタンまたはポリウレタン／ウレア
    エラストマー。
  10. 【請求項１０】 該鎖延長剤が、ジオールまたはジアミンを含んで成る請求
    項８に記載のエラストマー。
  11. 【請求項１１】 該鎖延長剤が、１,４−ブタンジオール、エチレングリコ ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、４,４
    '−メチレンビス（３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン）から成る群から選択
    される、請求項８または１０に記載のエラストマー。
  12. 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれか１つに記載の微孔質エラストマ
    ー。
  13. 【請求項１３】 ポリウレタンまたはポリウレタン／ウレアエラストマーを
    製造する方法であって、該方法が、 ａ） トルエンジイソシアネート以外の化学量論的過剰のジ−またはポリイソ
    シアネートを、 ａ）ｉ） ０.０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和および２０００Ｄａより大きい 分子量を有する、１種類またはそれ以上の高分子量ポリオキシプロピレンジオー
    ル、および、 ａ）ｉｉ） ４００Ｄａ未満の分子量を有する、１種類またはそれ以上の低
    分子量ジオール、 を含んで成り、ポリオール成分のヒドロキシル価が５０〜２００であるようなポ
    リオール成分、 と反応させることによって製造される、 イソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマー；および ｂ） 鎖延長剤； を、８５〜１１５のイソシアネートインデックスにおいて反応させることを含ん
    で成る方法。
  14. 【請求項１４】 該プレポリマーあるいは該成分ａｉ）、ａｉｉ）またはｂ
    ）が請求項２〜７、１０または１１のいずれか１つにおいて規定される、請求項
    １３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 水、物理的発泡剤、またはそれらの混合物の存在下におい
    て反応が行われて、微孔質エラストマーを生成する、請求項１３または１４に記
    載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005514502A (ja) * 2002-01-18 2005-05-19 シーカ・シュヴァイツ・アーゲー ポリウレタン組成物
JP2009520067A (ja) * 2005-12-15 2009-05-21 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー アロファネート変性イソシアネートを含んでなるポリウレタンエラストマー

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1101782B1 (en) * 1999-11-16 2006-06-21 C.U.E., Inc. High performance microcellular foam and manufacturing method and apparatus thereof
DE10032957A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Basf Ag Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte auf Basis von niedrig ungesättigten Polyolen
DE10161386A1 (de) * 2001-12-14 2003-06-18 Bayer Ag Monomerenarme NCO-haltige Prepolymere auf der Basis von Isophorondiisocyanat
US6824703B2 (en) * 2002-03-08 2004-11-30 Bayer Materialscience Llc Polyurethane elastomers having improved physical properties and a process for the production thereof
US7511111B2 (en) * 2002-03-08 2009-03-31 Bayer Materialscience Llc Polyurethane elastomers having improved physical properties and a process for the production thereof
JP4525960B2 (ja) * 2002-08-01 2010-08-18 住友ゴム工業株式会社 導電性ウレタン組成物及び該組成物を用いた導電性ローラ
US20040154718A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-12 Doesburg Van I. Polyurethane filled tire and method of making same
EP1524282A1 (de) * 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
DE102005011784A1 (de) * 2005-03-11 2006-09-14 Basf Ag Prepolymere und daraus hergestellte zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
CN101283011B (zh) * 2005-10-13 2013-04-10 亨茨曼国际有限公司 聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法
US20080058468A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Bayer Materialscience Llc Low density rigid reinforced polyurethanes and a process for their production
WO2019209348A1 (en) 2018-04-28 2019-10-31 Liang Wang Polyurethane elastomer with high ultimate elongation
CN111534883A (zh) * 2020-01-22 2020-08-14 郑州中远氨纶工程技术有限公司 高弹聚氨酯脲纤维及其制备方法、织物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3393243A (en) 1964-09-24 1968-07-16 Jefferson Chem Co Inc Process of preparing polyoxypropylene polyether polyols
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS532199B2 (ja) 1973-07-03 1978-01-26
US4239879A (en) 1979-06-25 1980-12-16 The General Tire & Rubber Company Thermoplastic polyurethane prepared from a poly-1,2-propylene ether glycol, a low molecular weight glycol and 2,4-tolylene diisocyanate
US4282387A (en) 1979-12-26 1981-08-04 The Dow Chemical Company Process for preparing polyols
US4687851A (en) 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US4934425A (en) 1988-03-23 1990-06-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Non-pneumatic tire
US5010187A (en) 1988-11-18 1991-04-23 Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5114619A (en) 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5010117A (en) 1989-06-16 1991-04-23 Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturation polyether polyols
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5077371A (en) 1989-11-01 1991-12-31 Uniroyal Chemical Company, Inc. Low free toluene diisocyanate polyurethanes
US5100997A (en) 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5116931A (en) 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5136010A (en) 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5185420A (en) 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) * 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5670601A (en) 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US6395798B1 (en) * 1995-12-21 2002-05-28 Bayer Antwerp, N.V. Low density microcellular elastomers based on isocyanate-terminated prepolymers
US5648447A (en) 1995-12-22 1997-07-15 Arco Chemical Technology, L.P. Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxpropylene polyols
US5856372A (en) * 1996-05-23 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Microcellular elastomers with improved processability and properties
US5696221A (en) 1996-07-15 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties
US5691441A (en) 1996-10-11 1997-11-25 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5708118A (en) * 1996-10-11 1998-01-13 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5723563A (en) 1996-10-11 1998-03-03 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005514502A (ja) * 2002-01-18 2005-05-19 シーカ・シュヴァイツ・アーゲー ポリウレタン組成物
JP2009520067A (ja) * 2005-12-15 2009-05-21 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー アロファネート変性イソシアネートを含んでなるポリウレタンエラストマー

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Publication number Publication date
US6420445B1 (en) 2002-07-16
CA2312408A1 (en) 1999-06-17
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DE69804350T2 (de) 2002-07-18
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EP1037933B1 (en) 2002-03-20
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