JP2009520067A - アロファネート変性イソシアネートを含んでなるポリウレタンエラストマー - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法に関する。該エラストマーは、ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５％を有するアロファネート変性（シクロ）脂肪族イソシアネートまたはそのプレポリマーを含んでなるポリイソシアネート成分と、低不飽和ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル基２個を含有し、アミン基を含有しない低分子量有機化合物、および必要に応じて、分子量約２００〜約５００、ヒドロキシル官能価３〜４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる１以上の有機化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなる。

Description

本発明は、改良された耐候性を示すポリウレタンエラストマーおよびその製造方法に関する。

反応射出成形（すなわち、ＲＩＭ）技術によるポリウレタン成形品の製造は、周知であって、例えば米国特許第４２１８５４３号に記載されている。ＲＩＭ法には、高反応性液体出発成分をいわゆる「ポジティブ制御された混合ヘッド」中で混合した後、高出力、高圧投与装置を用いて、非常に短時間内に鋳型に射出することによって鋳型を充填する技術が含まれる。

ＲＩＭ法によるポリウレタン成型品の製造において、反応混合物は、通常、ポリイソシアネートに基づくＡ面および適当な鎖延長剤、触媒、発泡剤および他の添加剤に加えて、イソシアネート反応性水素原子を含有する有機化合物に基づくＢ面を含んでなる。商業的ＲＩＭ法に適したポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）などである。様々な特許には、ＲＩＭ法において使用するのに適していると記載されている多くのイソシアネートの中に脂環式イソシアネートが広く開示されているが、ほとんどの特許は、脂環式イソシアネートを用いるいかなる実施例も有さない。

米国特許第４７７２６３９号には、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性水素原子を含有する有機化合物と触媒および助剤の存在下に密閉鋳型内で反応させるポリウレタン成型品の製造方法が開示されている。イソシアネート成分は、（ａ１）（ｉ）１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および（ｉｉ）１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアネート基の一部の三量化によって調製されたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの混合物、または（ａ２）（ｉ）ＩＰＤＩおよび（ｉｉｉ）１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびＩＰＤＩの混合物のイソシアネート基の一部の三量化によって調製されたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートに基づいている。これらの反応混合物は、ＲＩＭ法に適していると広く開示されている。

米国特許第４６４２３２０号には、密閉鋳型内で（ａ）少なくとも５００の平均当量を有する第１級または第２級アミン末端ポリエーテルを含んでなる活性水素含有材料、（ｂ）少なくとも１つの鎖延長剤、および（ｃ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはこれらの混合物を含んでなり、ＮＣＸ指数が約０．６〜１．５である反応混合物を反応させることを含んでなる成形ポリマーの調製方法が開示されている。該方法は、成分（ａ）がアミン水素の形態で存在する活性水素原子を少なくとも２５％、好ましくは５０％有することを必要とする。全ての実施例には、アミン末端ポリエーテルおよびジエチルトルエンジアミンを有するＨＤＩプレポリマーに基づく系が、高い鋳型温度および長い離型時間にて開示されている。

米国特許第４７６４５４３号には、非常に速く反応する脂肪族ポリアミンを用いる脂肪族ＲＩＭ系が開示されている。該特許は、脂肪族的に結合したポリイソシアネートを用いて、脂環式ジアミンである鎖延長剤およびアミン末端ポリエ−テルであるポリエーテルに基づく全ポリウレア系に限定されている。

米国特許第４２６９９４５号においても、ＲＩＭ系は開示されている。該系は、ポリイソシアネート、ヒドロキシル含有ポリオールおよび特定の鎖延長剤を含んでなる組成物に基づいている。特定の鎖延長剤は、（１)(ａ）本質的に脂肪族アミン水素原子を含有しないヒドロキシル含有材料、および（ｂ）少なくとも２つの芳香族アミン水素原子を含有し、本質的に脂肪族アミン水素原子を含有しない芳香族アミン含有材料からなる群から選択された少なくとも１つの成分；および（２）少なくとも１つの第１級アミン基を有し、平均脂肪族アミン水素官能価が約２〜１６である少なくとも１種の脂肪族アミン含有材料を含んでなる。芳香族ポリイソシアネートと（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートはいずれも、該方法に適していると開示されている。該特許における全ての実施例は、ポリマーの特性を有し得る芳香族イソシアネートを使用している。

米国特許第５２６０３４６号においても、ＲＩＭ法によるエラストマーを製造するための反応系が開示されている。該系は、アロファネート変性ポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有ポリオールおよび少なくとも１つのアミン基に対するオルト位が低級アルキル置換基で置換された芳香族ポリアミンを必要とする。

米国特許第５５０２１４７号には、（シクロ）脂肪族イソシアネートをベースとするＲＩＭ系が記載されている。該（シクロ）脂肪族イソシアネートは、２５℃で２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度、ＮＣＯ官能価２．３〜４．０を有し、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基、オキサジアジン−トリオン基、ウレットジオン基およびこれらのブレンドによって変性されている。Ｂ面は、高分子量ポリオールおよびＯＨ：ＮＨ比が１：１〜２５：１である低分子量鎖延長剤を含んでなる。

本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５５０２１５０号には、官能価２．３未満、ＮＣＯ含有率５〜２５％およびモノマー含有率２重量％未満を有するヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーを用いるＲＩＭ法が開示されている。該プレポリマーは、高分子量イソシアネート反応性化合物、ジオールおよびアミノアルコールから選択された鎖延長剤、および１以下の脂肪族アミン水素原子を含有するヒドロキシル系架橋化合物と反応させる。

米国特許第５６５６６７７号および第６２４２５５５号には、光安定性ポリウレタンも開示されている。米国特許第５６５６６７７号のポリウレタンは、（シクロ）脂肪族イソシアネートをイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と鎖延長剤および／または架橋剤ならびに特定の触媒系の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。該触媒系は、１）少なくとも１つの有機鉛化合物、２）少なくとも１つの有機ビスマス化合物および／または３）少なくとも１つの有機錫化合物を含んでなる。米国特許第６２４２５５５号の光安定性エラストマーは、Ａ）ＮＣＯ基含有率２４．５％〜３４％を有するイソホロンジイソシアネートトリマー／モノマー混合物をＢ）イソシアネート反応成分とＣ）有機鉛（ＩＩ）、有機ビスマス（ＩＩＩ）および有機錫（ＩＶ）化合物から選択された少なくとも１つの触媒の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。

米国特許第５７７０６７４号には、ポリウレタン／ウレア組成物からウィンドガスケットを製造する方法が開示されている。該組成物は、ＮＣＯ官能価２．０〜４．０を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、ヒドロキシル基、アミン基またはこれらの混合物を含有する比較的高い分子量有機化合物およびジオール、第１級アミン、第２級アミン、アミノアルコールおよびこれらの混合物から選択された低分子量鎖延長剤を含んでなるイソシアネート反応性成分との反応生成物を含んでなり、得られた組成物は少なくとも０．３ｍｏｌ／ｋｇの架橋密度を有する。
米国特許第４２１８５４３号明細書 米国特許第４７７２６３９号明細書 米国特許第４６４２３２０号明細書 米国特許第４７６４５４３号明細書 米国特許第４２６９９４５号明細書 米国特許第５２６０３４６号明細書 米国特許第５５０２１４７号明細書 米国特許第５５０２１５０号明細書 米国特許第５６５６６７７号明細書 米国特許第６２４２５５５号明細書 米国特許第５７７０６７４号明細書

本発明の優位点には、改良された硬化性および鉛系触媒を必要としない簡易化された触媒作用が含まれる。加えて、本発明のエラストマーは、改良された曲げ弾性率を示す。また、該エラストマーは、改良された耐候性を示すと考えられている。

本発明は、ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法に関する。

該ポリウレタンエラストマーは、
（Ａ）ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％を有し、
（１）ＮＣＯ基含有率約２５〜約６０％、好ましくは約３０〜約５０％を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート成分と、
（２）炭素原子約１〜約３６個を含有する脂肪族アルコール、炭素原子約５〜約２４個を含有する脂環式アルコールおよびアルコール基が芳香族炭素原子に直接結合していない、炭素原子約７〜約１２個を含有する芳香族アルコールからなる群から選択された有機アルコールとの
反応生成物を含んでなるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｉ）を含んでなるポリイソシアネート成分を、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準として約７０〜約９０重量％の、官能価約２〜約８（好ましくは２〜３）、分子量約２０００〜約８０００（好ましくは４０００〜６０００）を有し、最大０．０１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大約０．００７ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有する１以上の低不飽和ポリエーテルポリオール；
（２）（Ｂ）１００重量％を基準として約１０〜約３０重量％の、分子量約６２〜約１５０を有し、ヒドロキシル官能価約２を有し、第１級、第２級および／または第３級アミン基を含有しない１以上の有機化合物、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準として０〜約５重量％（好ましくは３重量％まで）の、分子量約２００〜約５００を有し、官能価３〜４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる１以上の有機化合物
を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
（Ｃ）式：

［式中、
ｍは、整数３〜８、好ましくは３〜４を表し、
ｎは、整数３〜８、好ましくは３〜５を表す］
に相当する１以上の触媒、および必要に応じて、
（Ｄ）１以上の安定剤、および／または
（Ｅ）１以上の顔料
の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の相対量は、得られたエラストマーのイソシアネート指数が約１００〜約１２０、好ましくは１０５〜１１０の範囲であるような量である。

本発明の代替実施態様において、アロファネート変性ポリイソシアネートは、さらに、官能価約２〜約６および分子量約６０〜約４０００を有するイソシアネート反応性成分と反応させて、プレポリマーを形成し得る。得られたプレポリマーは、典型的には、ＮＣＯ基含有率約１０〜約３０重量％を有する。このアロファネート変性（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートのプレポリマーは、本発明に従って成分（Ａ）として使用してもよい。

これらのポリウレタンエラストマーの製造方法は、反応射出成形技術によって反応混合物を反応させることを含んでなる。該反応混合物は、上記混合物に相当する。

本発明のための適当なポリイソシアネートは、少なくとも１つのアロファネート変性（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート（Ｉ）を含んでなる。本発明のポリイソシアネートは、該アロファネート変性（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートのプレポリマーを含んでなることも可能である。

本発明に適した適当なアロファネート変性ポリイソシアネートは、典型的には、ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５重量％、好ましくは約１５〜約２５重量％を有する。該アロファネート変性ポリイソシアネートは、（１）ＮＣＯ基含有率約２５〜約６０重量％を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、および（２）脂肪族アルコール、脂環式アルコールおよび芳香族アルコールからなる群から選択された有機アルコールの反応生成物を含んでなる。

本発明のアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ）（Ｉ）の調製において（１）として使用すべき適当な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（すなわち、イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。イソシアネートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを含んでなることは好ましい。

適当な有機アルコールとして、脂肪族アルコール、脂環式アルコールおよびアルコール基が芳香族炭素原子に直接結合していない芳香族アルコールが挙げられる。アロファネート変性ポリイソシアネートの調製において成分（２）として使用するのに適している脂肪族アルコールとして、炭素原子約１〜約３６個、好ましくは炭素原子約１〜約８個を含有する脂肪族アルコールが挙げられる。適当な脂環式アルコールとして、炭素原子約５〜約２４個、好ましくは炭素原子約６〜約１０個を含有する脂環式アルコールが挙げられる。適当な芳香族アルコールとして、炭素原子約７〜約１２個、好ましくは炭素原子約８〜約１０個を含有する芳香族アルコールが挙げられる。本発明に適した芳香族アルコールにおいて、アルコール基は、芳香族炭素原子に直接結合していない。

適当な有機アルコールのいくつかの例として、例えば、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、１−メチルブチルアルコール、セチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−ブロモ−エタノールなど；脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサノールなど；およびアルコール基が芳香族炭素原子に直接結合していない芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、桂皮アルコール、ｐ−ブロモベンジルアルコールなどが挙げられる。

ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート変性ポリイソシアネートは、典型的には、ＮＣＯ含有率１５〜４５重量％、好ましくは２０〜３０重量％を有する。ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｒＭＤＩ）のアロファネート変性ポリイソシアネートは、典型的には、ＮＣＯ含有率１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％を有する。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアロファネート変性ポリイソシアネートは、典型的には、ＮＣＯ含有率１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％を有する。

本発明に適した（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性ポリイソシアネートは、既知の方法で調製する。（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、適当な有機アルコールとアロファネート触媒の存在下に約６０℃〜約１２０℃の温度にて反応させて、アロファネート変性ポリイソシアネートを形成する。適当なアロファネート触媒として、例えば、アセチルアセトン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、鉛リノレジネート（ｌｅａｄ ｌｉｎｏｒｅｓｉｎａｔｅ）などが挙げられる。典型的には、これらの触媒は、中和するかあるいは触媒停止剤の添加によって後続の反応に悪影響を与えないように停止する。適当な触媒停止剤として、酸性材料、例えば無水塩化水素酸、硫酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、塩化ベンゾイル、ルイス酸などが挙げられる。該停止剤は、典型的には、約２当量の酸性停止剤と１モルのアロファネート触媒の比で添加する。

本発明の代替実施態様においては、上記のこれらのアロファネート変性ポリイソシアネートのプレポリマーも、ポリイソシアネート成分として使用するのに適している。該プレポリマーは、典型的には、ＮＣＯ基含有率約１０〜約３５重量％、好ましくは約１２〜約２５重量％を有する。また、該プレポリマーは、典型的には、少なくとも約２の官能価を有する。該プレポリマーは、典型的には、約６以下の官能価も有する。本発明のアロファネート変性ポリイソシアネートのプレポリマーの調製法は、上記のこれらのアロファネート変性（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを適当なイソシアネート反応性化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはジオールおよびトリオールを含む低分子量ポリオールなどと反応させることを含んでなる。本発明に適したイソシアネート反応性化合物は、典型的には、分子量約６０〜約４０００を有し、ヒドロキシル官能価約２〜約６を有する。

本発明に従えば、アロファネート変性ポリイソシアネートのプレポリマーを形成するための適当なイソシアネート反応性化合物は、典型的には、少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約７５、より好ましくは少なくとも約１００、もっとも好ましくは少なくとも約１３０の分子量を有する。該イソシアネート反応性化合物は、典型的には、約４０００以下、好ましくは約１０００以下、より好ましくは約４００以下、もっとも好ましくは約２００以下の分子量を有する。本発明に有用なイソシアネート反応性化合物は、前記上限値と下限値の任意な組み合わせの間の（その値も含む）範囲の分子量、例えば約６０〜約４０００、好ましくは約７５〜約１０００、より好ましくは約１００〜約４００、もっとも好ましくは約１３０〜約２００を有し得る。

本発明に従えば、アロファネート変性ポリイソシアネートのプレポリマーを形成するための適当なイソシアネート反応性化合物は、典型的には、少なくとも約２、典型的には約６以下、好ましくは約４以下、より好ましくは約３以下のヒドロキシル官能価を有する。本発明に有用なイソシアネート反応性化合物は、前記上限値と下限値の任意な組み合わせの間の（その値も含む）範囲のヒドロキシル官能価、例えば約２〜約６、好ましくは約２〜約４、より好ましくは約２〜約３を有し得る。

適当なイソシアネート反応性化合物の例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびジオールおよびトリオールを含む低分子量ポリオールなどが挙げられる。当然、分子量および官能価についての上記制限は、これら化合物の各群に適用する。これら全ての化合物は、ポリウレタン化学の分野で既知である。

適当なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する適当な出発化合物と、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンおよびこれらの混合物などとの反応によって調製し得る。反応性水素原子を含む適当な出発化合物として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタンなどのような化合物が挙げられる。

適当なポリエステルポリオールとして、例えば、多価、好ましくは二価アルコールを（必要に応じて三価アルコールの存在下に）、多価、好ましくは二価カルボン酸と反応させた反応生成物が挙げられる。遊離カルボン酸を用いる代わりに、相当するポリカルボン酸無水物または相当する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルを製造するために使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、また、不飽和であってもよくまたは例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。ポリエステルを調製するために使用するポリカルボン酸およびポリオールは既知であって、米国特許第４０９８７３１号および第３７２６９５２号に記載され、その全てについて引用して本明細書に組み入れる。

適当なポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび他のポリヒドロキシル化合物も上記米国特許に開示されている。最後に、本発明に従って使用し得る多種の化合物の代表的なものは、例えばＨｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、Ｓａｕｎｄｅｒｓ−ＦｒｉｓｃｈによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、第Ｉ巻、１９６２年、第３２−４２頁および第４４−５４頁、および第ＩＩ巻、１９６４年、第５−６頁および第１９８−１９９頁；およびＫｕｎｓｔｓｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第４５−７１頁において見出し得る。

プレポリマーを調製するための適当な低分子量ポリオールとして、例えばジオール、トリオール、テトロールおよびこれらの低分子量アルコキシル化生成物が挙げられる。これらには、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリトリトールなどが含まれる。これらの同一化合物のアルコキシル化生成物は、プレポリマーを調製するために使用してもよい。本発明に従えば、プレポリマーを形成するための好適なイソシアネート反応性化合物は、トリメチロールプロパンおよびトリプロピレングリコールである。

本発明において有用なポリイソシアネートの好適な群には、アロファネート変性（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートのプレポリマーが含まれる。該ポリイソシアネートは、まず、上記のようなアロファネート変性（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを形成し、次いで該アロファネート変性ポリイソシアネートを適当なイソシアネート反応性化合物と反応させてプレポリマーを形成することによって調製する。該反応は、ポリウレタン化学の分野で周知であって、所望のプレポリマーを生成するのに、例えば反応体を約４０〜約１５０℃、好ましくは約５０〜約１００℃に加熱することによって実行し得る。当然、イソシアネート反応性化合物に対する過剰な量のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用する。

本発明による好適なアロファネート変性ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートが挙げられる。得られたアロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネートのプレポリマーは、ＮＣＯ基含有率約１２〜約３５％、好ましくは約１５〜約２５％および官能価約２〜約６、好ましくは約２〜約３を有する。得られたアロファネート変性イソホロンジイソシアネートのプレポリマーは、ＮＣＯ基含有率約１０〜約３５％、好ましくは約１５〜約２５％および官能価約２〜約６、好ましくは約２〜約３を有する。得られたアロファネート変性ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのプレポリマーは、ＮＣＯ基含有率約１０〜約３５％、好ましくは約１５〜約２５％および官能価約２〜約６、好ましくは約２〜約３を有する。

本発明に従えば、上記イソシアネートの一部を本質的に生成し得るイソシアネートの残渣は、本発明におけるイソシアネート成分に適していない。このような残渣は、イソシアネート成分の製造方法の望ましくない副生成物である。

本発明による成分（Ｂ）（１）として使用すべき適当な化合物には、例えば低不飽和ポリエーテルポリオールが含まれる。該低不飽和ポリエーテルポリオールは、既知であって、例えば米国特許第５１０６８７４号、第５５７６３８２号、第５６４８４４７号、第５６７０６０１号、第５６７７４１３号、第５７２８７４５号、第５８４９９４４号および第５９６５７７８号に記載され、これらの開示を引用してここに組み入れる。典型的には、これらのポリオールは、少なくとも約２０００、好ましくは少なくとも約４０００の分子量を有する。これらのポリオールは、典型的には、約８０００以下、好ましくは約６０００以下の分子量を有する。低不飽和ポリエーテルポリオールは、前記上限値と下限値の任意な組み合わせの間の（その値も含む）範囲の分子量、例えば２０００〜８０００、好ましくは４０００〜６０００を有する。

これらのポリエーテルポリオールは、典型的には、最大量０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和も有する。低不飽和を含有するこれらのポリエーテルポリオールが用いられなければならず、この低水準の不飽和を用いて調製されなければならない。これは、典型的には、ＤＭＣ型触媒作用によってのみ達成し得る。測定不飽和は、成分（Ｂ）（１）に対して０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。該ポリエーテルポリオールの不飽和は、典型的には、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８４９−６９に従って測定する。

従って、全体で０．０１ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和を有するために本発明において成分（Ｂ）（１）として使用するポリオールとして、これは、本質的に、プロピレンオキシドを適当な官能価の開始剤分子上に、二重金属シアニド錯体触媒、例えば米国特許第５４７０８１３号（その開示を引用してここに組み入れる）に開示されているように調製された触媒などの存在下に重合することによって好適に調製された単分散ポリオキシプロピレンポリオールでなければならない。触媒調製法およびポリオール調製法の適当な例は、米国特許第５４７０８１３号およびその中の実施例に示されている。

適当なポリオキシアルキレンポリオールは、二重金属シアニド触媒を用いて製造された低不飽和（低モノオール）ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオールである。本明細書において定義されるポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和ポリオールは、二重金属シアニド触媒の存在下に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いて好適に水素を含む開始剤化合物をオキシアルキル化することによって調製する。好適には、米国特許第５１５８９２２号および第５４７０８１３号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）に開示されているような二重金属シアニド錯体触媒を使用する。特に好適なポリオールとして、例えば米国特許第５６０５９３９号（この開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されているような低不飽和を有するランダムポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオールが挙げられる。エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物におけるエチレンオキシドの量は、重合の後半段階中に増加させて、ポリオールの第一級ヒドロキシル含量を増加し得る。あるいは、低不飽和ポリオールは、非ＤＭＣ触媒を用いてエチレンオキシドでキャップしてよい。当然、この場合、得られたポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド含量に対する上記制限に従うことは必要である。

オキシアルキル化を二重金属シアニド触媒の存在下に行う際、強塩基性基、例えば、第１級および第２級アミンを含有する開始剤分子を避けることは好ましい。さらに、二重金属シアニド錯体触媒を使用する際、一般に、事前にオキシアルキル化した「モノマー」開始剤分子を含んでなるオリゴマーをオキシアルキル化することは望ましい。特にビシナルヒドロキシル基の場合、ＤＭＣオキシアルキル化は、最初はゆっくりであって、オキシアルキル化が実質的に生じない顕著な「誘導期」が先行することを見出した。約６００を超えるヒドロキシル価を有するポリオキシアルキレンオリゴマーを用いると、このような効果は軽減することを見出した。ポリオキシアルキレンオリゴマー開始剤は、従来の塩基性触媒、例えば水酸化カリウムまたはナトリウムもしくは他の非ＤＭＣ触媒などの存在下に「モノマー性」開始剤をオキシアルキル化することによって調製し得る。典型的には、ＤＭＣ触媒の添加および開始前に、これらの塩基性触媒を中和および／または除去することは必要である。

本発明における成分（Ｂ）（１）として有用なポリエーテルポリオールは、好ましくは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと２個より多い炭素原子を有する他のアルキレンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタンまたはテトラヒドロフランの混合物を適当な官能性開始剤分子上に、触媒活性に効果的な量の適当な二重金属シアニド錯体触媒、好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルト／ＴＢＡ錯体触媒の存在下に重合することによって調製する。０．０１ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の低不飽和を生じる他の合成方法も適当である。用語「ポリオキシプロプレンポリオール」および同様の用語は、オキシアルキレン基の主要部分がオキシプロピレン基であるポリオールを意味する。

極めて少量のエチレンオキシドまたは他のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシドをプロピレンオキシドとランダム（ヘテリック）にコポリマー化しようとする際には、これら２種のアルキレンオキシドは、単に、圧力反応器に同時に添加してもよい。驚くべきことに、該方法は、現在、ポリオキシエチレンキャップされたポリオキシプロピレンホモ−またはランダムコポリマーを供給するのに利用できないが、むしろキャップとして添加すべき所望のエチレンオキシドは、代替触媒、好適にはアルカリ金属水酸化物の存在下に重合すべきである。

ランダムにコポリマー化されたエチレンオキシドの量は、極めて少量、すなわち０〜約１％またはその程度であるべきであるが、それは、ポリオール骨格は、実質的にすべてポリオキシプロピレンであるか、２個以上の炭素原子を有する他のアルキレンオキシドとコポリマー化されたポリオキシプロピレンとすべきだからである。エチレンオキシド誘導部分は、ポリオールのブレンドを本明細書に記載されているようにまたは微孔質エラストマーにおいて利用する際にキャップとして存在してよく、このような場合には、このようなキャップの重量パーセントは、最終ポリオールの重量を基準として３重量％〜約３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約２０重量％であることは好ましい。低吸水性エラストマーの調製を目的として、ポリオールの全エチレンオキシド含量が、外部（キャップ）と任意の小さい内部オキシエチレン部分はいずれも、１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満であることは好ましい。全プロピレンオキシド誘導ポリオキシプロピレンポリオールを使用することは好ましい。

本発明に従って（Ｂ）（２）として使用すべき適当な化合物として、分子量約６２〜約１５０、ヒドロキシル官能価約２を有し、第１級、第２級および／または第３級アミン基を含有しない化合物が挙げられる。該化合物は、好適には、分子量約６２〜約９２を有する。

成分（Ｂ）（２）として使用すべき適当な化合物のいくつかの例として、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールのような化合物が挙げられる。好適なジオールとして、例えばエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが挙げられる。

本発明において成分（Ｂ）（３）として使用すべき適当な化合物は、例えば分子量約２００〜約５００、ヒドロキシル官能価約３〜約４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる有機化合物が挙げられる。該アミン開始ポリエーテルポリオールは、適当なアミン開始剤をアルコキシル化することによって調製し得る。適当なアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは好適なアルキレンオキシドである。成分（Ｂ）（３）を調製するための適当なアミン開始剤は、例えば、官能基の総数が、得られた化合物が上記のようなヒドロキシル官能価３〜４を有するように選択された、アミン基１〜３個およびＯＨ基０〜４個を含有する化合物が挙げられる。適当なアミン開始剤のいくつかの例として、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。アミン開始剤は、上記のような所望の分子量まで、アルコキシル化、好適にはプロポキシル化する。アルコキシル化アミン化合物の得られた生成物は、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応しない第３級アミン基のみ含有する。加えて、該生成物は、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応し得るヒドロキシル基３〜４個を含有する。好適な開始剤は、エチレンジアミンである。成分（Ｂ）（３）として使用すべき特に好適な化合物は、分子量約３６０およびヒドロキシル官能価約４を有するプロポキシル化エチレンジアミンである。

本発明に従えば、成分（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計は、成分（Ｂ）の１００重量％になる。

本発明に従えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、式：

［式中、
ｍは、整数３〜８、好ましくは３〜４を表し、
ｎは、整数３〜８、好ましくは３〜５を表す］
に相当する１以上の触媒（Ｃ）の存在下に反応させる。

上記式に相当する適当な触媒のいくつかの例として、１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（すなわちＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（すなわちＤＢＤ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（すなわちＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデス−８−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデス−８−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデス−８−エンなどが挙げられる。

本発明に従えば、存在する上記構造に相当する触媒の量は、成分（Ｂ）１００重量％を基準として少なくとも約０．１重量％〜約６．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１．５重量％のような量である。

加えて、本発明においては、ポリウレタンの製造に適していると知られている他の触媒は存在することもできる。適当な触媒として、例えば既知の金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物、カルボン酸アンモニウム、錫−硫黄触媒および第３級アミン触媒が挙げられる。これら触媒のための適当な金属として、これらに限定されないが、錫、ビスマス、鉛、水銀などが挙げられる。これら触媒のうち、カルボン酸錫および／または第３級アミンを上記「ジアザビシクロ」触媒と組み合わせて使用することは好ましい。

適当な金属カルボン酸塩には、例えばジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫のようなカルボン酸錫および例えばトリネオデカン酸ビスマスのようなカルボン酸ビスマスが含まれる。金属ハロゲン化物のいくつかの適当な例として、例えば、ハロゲン化錫、特に、例えば二塩化ジメチル錫および二塩化ジブチル錫のような塩化錫が挙げられる。カルボン酸アンモニウムの適当な例として、例えば２−エチルヘキサン酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（即ち、Ｄａｂｃｏ ＴＭＲ）が挙げられる。前述のように、例えばジラウリン酸ジメチル錫およびジラウリン酸ジブチル錫のようなカルボン酸錫は、特定の式の上記触媒と併用すべき好ましい金属カルボン酸塩触媒である。他の適当な触媒として、錫−硫黄触媒、例えばジブチル錫ジラウリルメルカプチドおよびジメチル錫ジラウリルメルカプチドのようなジアルキル錫ジラウリルメルカプチドなどが挙げられる。適当な第３級アミン触媒のいくつかの例として、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような化合物が挙げられる。

本発明の好適な実施態様に従えば、上記式に相当する触媒を１以上のカルボン酸錫触媒と組み合わせて使用することは好ましい。好適なカルボン酸錫は、ジラウリン酸ジメチル錫および／またはジラウリン酸ジブチル錫を含んでなる。

本発明の好適な実施態様に従って２以上の触媒を組み合わせて使用する際、両触媒の総量は、一般に、すでに開示した量の範囲内にあるべきである。言い換えれば、存在する全触媒の総量は、全触媒が成分（Ｂ）１００重量％を基準として少なくとも約０．１重量％〜約６．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１．５重量％存在するような量であるべきである。本発明において、上記構造に相当する構造を有するアミン触媒とカルボン酸錫触媒を好適に組み合わせて使用する際には、（上記構造の）アミン触媒が５０〜９０重量％の量で存在し、カルボン酸錫触媒が１０〜５０重量％の量で存在し、それらの重量％の合計が触媒成分の１００重量％となることは好ましい。より具体的には、この結果として、典型的には、特定の式に相当するアミン触媒は、全触媒０．１〜６．０重量％のうち５０〜９０重量％を占め、カルボン酸錫触媒は、全触媒０．１〜６．０重量％のうち約１０〜約５０重量％を占めることになり、個々の触媒の重量％の合計は、触媒の１００重量％となる。

本発明のための適当な安定剤として、本発明のエラストマーにおいて顕著な黄変を防止し得る任意の既知の組成物を含むと考えられる光安定剤が挙げられる。本発明においては、光安定剤には、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤および／または抗酸化剤が含まれると理解し得る。

ヒンダードアミン光安定剤のいくつかの例として、これらに限定されないが、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン部分から誘導されるような化合物、モルホリノン、ピペラジノン、ピペラジンジオン、オキサゾリジン、イミダゾリンなどを含有するような他の型のヒンダードアミンが挙げられる。適当なヒンダードアミン光安定剤の具体例として、これらに限定されないが、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［｛６−１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物ならびにビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートのような化合物が挙げられる。

ベンゾフラノン安定剤として、例えば５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。セミカルバジド安定剤として、例えば１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルセミカルバジド）、４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ─ジエチルセミカルバジド）、４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルセミカルバジド）、α、α−（ｐ−キシリレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，４−シクロヘキシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。

本発明のための適当な紫外線（ＵＶ）安定剤として、例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、メチル３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートと（分子量約３００の）ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールおよび２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールなどならびにこれらの混合物が挙げられる。

本発明に有用である適当な抗酸化剤のいくつかの例として、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート；３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール；１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］；ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド；Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ_１２−Ｃ_２４アルキル）−Ｎ−メチル−アミンオキシドなどのような化合物が挙げられる。本発明において抗酸化剤として使用すべき他の適当な化合物として、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールなどのようなアルキル化モノフェノール；例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノールなどのようなアルキル化ヒドロキノン；例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）などのようなヒドロキシル化チオジフェニルエーテル；例えば２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレン−ビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ジ［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル］テレフタレートなどのようなアルキリデン−ビスフェノール；例えば１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレートなどのようなベンジル化合物；例えば４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジンなどのアシルアミノフェノール；例えばＮ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミンなどのようなβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド；例えばジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミンなどのようなジアリールアミンが挙げられる。

特に好適な安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとして既知のようなＴｉｎｕｖｉｎ７６５である。Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｓｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販され、ＵＶ安定剤、抗酸化剤およびヒンダードアミン光安定剤のブレンドである。

本発明に従えば、有機および無機化合物を含む、１以上の顔料および／または染料は、存在してもよい。適当な無機顔料として、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、酸化ニッケル、酸化クロムおよびコバルトブルーのような酸化顔料ならびに硫化亜鉛、ウルトラマリン、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、ならびに本発明の目的のための顔料と考えられるカーボンブラックが挙げられる。特にカーボンブラックは、気体またはファーネスプロセスによって得られた酸性ないしアルカリ性カーボンブラックならびに化学表面変性カーボンブラック、例えばスルホン基またはカルボキシル基含有カーボンブラックである。適当な有機顔料として、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、ベンゾイミダゾロン系、ジアゾ縮合系、アゾ金属錯体系、イソインドリノン系およびイソインドリン系のもの、さらに例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系およびジケトピロロピロール系に由来する多環式顔料が挙げられる。適当な顔料として、前記顔料の固溶体、例えばカーボンブラック被覆金属、マイカもしくはタルク顔料、例えば酸化鉄被覆マイカＣＶＤのような有機および／または無機顔料と有機および／または無機顔料の混合物ならびに前記顔料間での混合物も挙げられる。他の適当な顔料として、レーキ化染料、例えばスルホン基および／またはカルボキシル基含有染料のＣａ、ＭｇおよびＡｌレーキなどが挙げられる。既知のアゾ金属錯体顔料またはその互変異性形態の群に由来する顔料も適当である。他の適当な顔料として、例えばアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムの金属フレーク顔料が挙げられる。金属フレーク、特にアルミニウムフレークは、リーフィングまたはノンリーフィングであることも可能である。

また、本発明のための適当な顔料として、ＵＶＳｏｌｕｔｉｏｎｓシリーズの一部として販売されているかまたはＣｏｌｏｒｍａｔｃｈ ＤＲシリーズの一部として販売されているＰｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓ Ｉｎｃ．から市販されている顔料が挙げられる。本発明に従って適当であると知られているＵＶＳｏｌｕｔｉｏｎｓシリーズの顔料として、例えばＵＶＳ２０５１９、ＵＶＳ２０９４７、ＵＶＳ２０８８３およびＵＶＳ２０５７１が挙げられる。また、ＤＲ２０８４５およびＤＲ２０９４２として市販されているＣｏｌｏｒｍａｔｃｈ ＤＲシリーズの顔料も適当である。これらの顔料は、その組成物内に１以上の既知の種類の安定剤を組み入れてよく、従って、別個の安定剤が不要である。例えば、ＵＶＳ２０５１９は、カーボンブラック顔料およびブチルベンジルフタレートと他の添加剤および安定剤との組み合わせである。顔料ＤＲ−２０９４２は、カーボンブラックおよびリン酸エステル塩と他の添加剤との組み合わせである。

適当な添加剤として、乳化剤および気泡安定剤のような界面活性添加剤も挙げられる。その例として、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンおよびヒマシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩が挙げられる。例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸のようなスルホン酸ならびに脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として使用してもよい。

適当な気泡安定剤として、水溶性ポリエーテルシロキサンが挙げられる。この化合物の構造は、一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン基に結合しているような構造である。このような気泡安定剤は、例えば米国特許第２７６４５６５号に記載されている。触媒および界面活性剤に加えて、本発明の成形品組成物に使用し得る他の添加剤として、窒素を含む既知の発泡剤、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、染料、充填剤および補強剤、例えば繊維もしくはフレーク形態のガラスまたは炭素繊維などが挙げられる。

本発明の成形物は、ＲＩＭ法によって密閉鋳型内で成分を反応させることによって製造する。本発明による組成物は、約１００〜１２０（好ましくは１０５〜１１０）の範囲のイソシアネート指数で従来の加工技術を用いて成形してもよい。（一般にＮＣＯ指数とも称される）用語「イソシアネート指数」とは、本明細書においては、イソシアネートの当量をイソシアネート反応性水素含有材料の全当量で割って得られた商を１００倍したものと定義する。

一般に、ＲＩＭ法においては、２つの別個の流れをよく混合し、次いで適当な鋳型に射出するが、２以上の流れを用いることができる。第１の流れは、ポリイソシアネート成分を含有し、一方、第２の流れはイソシアネート反応性成分および含むべき他の添加剤を含有する。

以下の実施例は、本発明の組成物の製法および使用をさらに詳細に説明する。上記の開示中に記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるべきではない。当業者は、以下の製造手順の条件および工程の既知の変形を、これらの組成物を製造するために使用し得ることを容易に理解するであろう。特記しない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、全ての部および百分率は、それぞれ重量部および重量％である。

一般手順
上記成分は、反応射出成形物品を製造するために使用した。使用する具体的な材料およびその材料の量は、以下の表１に示す。

実施例１〜２のポリウレタン形成性系は、ＭｉｎｉＲＩＭシリンダー機を用いて射出した。イソシアネート反応性材料および種々の添加剤は、該機械のＢ面に入れ、適当量のイソシアネート成分は、Ａ面に充填した。ＭｉｎｉＲＩＭは、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ ｍｑ８ Ｍｉｘｈｅａｄを備えていた。Ｂ面は８９°Ｆに予備加熱し、Ａ面は９０°Ｆに加熱した。該材料は、射出圧力２００ｂａｒおよび射出速度４００ｇ／秒にて射出した。該材料は、約１６７°Ｆに加熱した３×２００×３００ｍｍの平坦プラック鋳型に射出した。６０秒の保圧時間後、該部品を離型した。物理特性は、ＡＳＴＭ標準に従って決定した。

以下のＡＳＴＭ試験法は、本出願の実施例において使用した。

例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (20)

1. 反応射出成形技術によって反応混合物を反応させることを含んでなるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該反応混合物は、
   （Ａ）ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５重量％を有し、
   （１）ＮＣＯ基含有率約２５〜約６０％ＮＣＯを有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと
   （２）炭素原子１〜３６個を含有する脂肪族アルコール、炭素原子５〜２４個を含有する脂環式アルコールおよびアルコール基が芳香族炭素原子に直接結合していない、炭素原子約７〜約１２個を含有する芳香族アルコールからなる群から選択される有機アルコールとの
   反応生成物を含んでなるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｉ）を含んでなるポリイソシアネート成分と、
   （Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準として約７０〜約９０重量％の、官能価約２〜約８、分子量約２０００〜約８０００を有し、最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有する１以上の低不飽和ポリエーテルポリオール；
   （２）（Ｂ）１００重量％を基準として約１０〜約３０重量％の、分子量約６２〜約１５０を有し、ヒドロキシル官能価約２を有し、第１級、第２級および／または第３級アミン基を含有しない１以上の有機化合物、および
   （３）（Ｂ）１００重量％を基準として０〜約５重量％の、分子量約２００〜約５００を有し、官能価３〜４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる１以上の有機化合物
   を含んでなるイソシアネート反応性成分とを、
   （Ｃ）式：
   

   

   ［式中、
   ｍは、整数３〜８を表し、
   ｎは、整数３〜８を表す］
   に相当する１以上の触媒、および必要に応じて、
   （Ｄ）１以上の紫外線安定剤、および必要に応じて、
   （Ｅ）１以上の顔料
   の存在下に含んでなり、（Ａ）および（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が約１００〜約１２０の範囲であるような量である、方法。
2. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、
   （Ｉ）ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５重量％を有するアロファネート変性ポリイソシアネート、および
   （ＩＩ）官能価約２〜約６および分子量約６０〜約４０００を有するイソシアネート反応性成分
   の反応生成物を含んでなるプレポリマーを含んでなり、得られたプレポリマーは、ＮＣＯ基含有率約１０％〜約３５％を有する、請求項１に記載の方法。
3. （シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. （シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
5. （Ｂ）（１）は、官能価約２〜約３および分子量約４０００〜約６０００を有する、請求項１に記載の方法。
6. （Ｂ）（１）は、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を含有する、請求項５に記載の方法。
7. （Ｂ）（２）は、分子量約６２〜約９２を有する、請求項１に記載の方法。
8. （Ｂ）（２）は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. （Ｃ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
10. 錫触媒が存在する、請求項１に記載の方法。
11. （Ａ）ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５重量％を有し、
    （１）ＮＣＯ基含有率約２５〜約６０％ＮＣＯを有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと
    （２）炭素原子１〜３６個を含有する脂肪族アルコール、炭素原子５〜２４個を含有する脂環式アルコールおよびアルコール基が芳香族炭素原子に直接結合していない、炭素原子約７〜約１２個を含有する芳香族アルコールからなる群から選択された有機アルコールとの
    反応生成物を含んでなるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ｉ）を含んでなるポリイソシアネート成分を、
    （Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準として約７０〜約９０重量％の、官能価約２〜約８、分子量約２０００〜約８０００を有し、最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有する１以上の低不飽和ポリエーテルポリオール；
    （２）（Ｂ）１００重量％を基準として約１０〜約３０重量％の、分子量約６２〜約１５０を有し、ヒドロキシル官能価約２を有し、第１級、第２級および／または第３級アミン基を含有しない１以上の有機化合物、および
    （３）（Ｂ）１００重量％を基準として０〜約５重量％の、分子量約２００〜約５００を有し、官能価３〜４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる１以上の有機化合物
    を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
    （Ｃ）式：
    

    

    ［式中、
    ｍは、整数３〜８を表し、
    ｎは、整数３〜８を表す］
    に相当する１以上の触媒、および必要に応じて、
    （Ｄ）１以上の紫外線安定剤、および必要に応じて、
    （Ｅ）１以上の顔料
    の存在下に反応させた反応生成物を含んでなり、（Ａ）および（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が約１００〜約１２０の範囲であるような量である、ポリウレタンエラストマー。
12. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、
    （Ｉ）ＮＣＯ基含有率約１５〜約３５重量％を有するアロファネート変性ポリイソシアネート、および
    （ＩＩ）約２〜約６および分子量約６０〜約４０００を有するイソシアネート反応性成分
    の反応生成物を含んでなるプレポリマーを含んでなり、得られたプレポリマーは、ＮＣＯ基含有率約１０％〜約３５％を有する、請求項１１に記載のエラストマー。
13. （シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１１に記載のエラストマー。
14. （シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１２に記載のエラストマー。
15. （Ｂ）（１）は、官能価約２〜約３および分子量約４０００〜約６０００を有する、請求項１１に記載のエラストマー。
16. （Ｂ）（１）は、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を含有する、請求項１５に記載のエラストマー。
17. （Ｂ）（２）は、分子量約６２〜約９２を有する、請求項１１に記載のエラストマー。
18. （Ｂ）（２）は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される、請求項１１に記載のエラストマー。
19. （Ｃ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エンを含んでなる、請求項１１に記載のエラストマー。
20. 錫触媒が存在する、請求項１１に記載のエラストマー。