JP2005290324A - 低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 硬化速度が速く、JIS A硬度が１０〜４０の低硬度であり、圧縮永久歪率が小さく、吸湿性が少なく寸法安定性の良い、さらにブリード性の無い、硬化速度の早い低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得る。
【解決手段】 総不飽和度が0．01meq／g以下である２官能性のポリオールを４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと反応させ、NCO含有率が３〜６％となるイソシアネート基末端プレポリマー（１）を製造し、総不飽和度が０．０１meq／g以下である２官能性、若しくは３官能性のポリオール、若しくはその混合物を反応させて、低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【選択図】なし
【解決手段】 総不飽和度が0．01meq／g以下である２官能性のポリオールを４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと反応させ、NCO含有率が３〜６％となるイソシアネート基末端プレポリマー（１）を製造し、総不飽和度が０．０１meq／g以下である２官能性、若しくは３官能性のポリオール、若しくはその混合物を反応させて、低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー（例えば、ポリウレタンエラストマー成形品）およびその製造方法に関するものである。
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、優れた機械的特性やゴム状弾性の特性を応用し、たとえば、複写機、ファクス機等に使用される帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、紙送りローラー等のOA機器部品の用途において用いられる事が多い。
しかし、この用途の熱硬化性ポリウレタンエラストマーにおいては、更に低硬度（JIS A硬度４０以下）で、圧縮永久歪率が小さく、寸法安定性の良い、またブリード性が無い良好な性能を有しているものが求められており必要であった。 良好な性能と共に同時に、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品の製造において、比較的低型温でも硬化速度を低下させることなく成形が可能な、生産性の良い方法も要求されている。
低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るには、多量の可塑剤を添加する方法が有るが、機械的特性の低下や圧縮永久歪率の増加また可塑剤のブリードによる表面粘着性の問題が生じる。
また、低官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法もあるが、圧縮永久歪率の増加など、機械的特性の低下があり問題が有った。
また、低官能基数の低い原料を用いて架橋密度を下げる方法もあるが、圧縮永久歪率の増加など、機械的特性の低下があり問題が有った。
比較的低型温でも硬化速度を低下させることなく成形が可能な、生産性の良い低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得るには、原料として使用される高分子量ポリオールの活性を上げ硬化速度を上げる必要があるが、高活性高分子量ポリオールは、吸湿性（吸水率）が増加する傾向にあり、それに伴って寸法安定性も悪くなる。
吸湿性を下げる方法として、低活性の高分子量ポリオールを使用する方法があるが、硬化速度が下がり生産性が落ちる事と、低活性である為未反応として残る事が多く、ブリードによる表面粘着性の問題が生じる。
吸湿性を下げる方法として、低活性の高分子量ポリオールを使用する方法があるが、硬化速度が下がり生産性が落ちる事と、低活性である為未反応として残る事が多く、ブリードによる表面粘着性の問題が生じる。
したがって、圧縮永久歪率の増大やブリードによる表面粘着を起こさない、低吸湿性で寸法安定性の良い、かつ硬化速度の早い、低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法およびその成形品の開発が望まれている。
低硬度でまた圧縮永久歪率が小さく、成形性の良い、更に、ブリードの無い熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成形品および製造方法について、いくつかの提案がなされている。
特開平８−１５１４２３号公報記載の技術では、高分子量多官能ポリプロピレングリコールを主成分とする末端イソシアネート基プレポリマーの粘度が高いため、ポリウレタンエラストマーの成形品では、作業性に困難が生じたり、成形不良が起こり易い欠点があった。また、硬化剤として低活性のポリオキシプロピレングリコールを用いているため、反応が遅く、比較的高い型温度で成形する必要があるなど、さらに未反応のポリオキシプロピレングリコールが残存しブリードが生じやすい欠点があった。
特開２００３−２５２９４７号公報記載の技術では、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応が遅く、未反応のポリオールが残存しやすい為、ブリードが生じやすいことや、また硬化速度を上げる為に多量の触媒を必要としたり、比較的高い型温度で成形する必要があるなど、不十分であった。
本発明の目的は、JIS A硬度を１０〜４０の低硬度で維持しつつ、圧縮永久歪率が小さく、吸湿性の少ない寸法安定性の良い、ブリード性の無い、また比較的低型温でも硬化速度を低下させることなく成形が可能な、低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることにある。
かかる課題を解決する為に検討を重ねた結果、下記の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
イソシアネート基末端プレポリマー（１）と硬化剤（２）と、必要に応じて添加剤等とを混合し反応させることによりポリウレタンエラストマーを製造する方法において、
イソシアネート基末端プレポリマー（１）が有機ポリイソシアネート（1ａ）とポリオール（1ｂ）から構成され、
該有機ポリイソシアネート（1ａ）が、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、
ポリオール（1ｂ）が、総不飽和度が０．０１meq／g以下で、水酸基数が２のポリオキシプロピレングリコールからなり、
硬化剤（２）はポリオール（2a）とウレタン化触媒（2b）から構成され、
ポリオール（2a）が、総不飽和度が０．０１meq／g以下で、水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールからなることを特徴とする低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
イソシアネート基末端プレポリマー（１）と硬化剤（２）と、必要に応じて添加剤等とを混合し反応させることによりポリウレタンエラストマーを製造する方法において、
イソシアネート基末端プレポリマー（１）が有機ポリイソシアネート（1ａ）とポリオール（1ｂ）から構成され、
該有機ポリイソシアネート（1ａ）が、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、
ポリオール（1ｂ）が、総不飽和度が０．０１meq／g以下で、水酸基数が２のポリオキシプロピレングリコールからなり、
硬化剤（２）はポリオール（2a）とウレタン化触媒（2b）から構成され、
ポリオール（2a）が、総不飽和度が０．０１meq／g以下で、水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールからなることを特徴とする低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
本発明の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、JIS K ７３１２で規定される圧縮永久歪率が３％以下、かつJIS K ７３１２で規定されるスプリング式硬さ試験機によるJIS A硬度が１０〜４０の特性を示すことを特徴とする。
低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、一般に成形品である。
低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、一般に成形品である。
前記した特定組成物を用いることより、JIS K ７３１２で規定される圧縮永久歪率が３％以下で、ＪＩＳ A 硬度が１０〜４０である、吸湿性が少なく寸法安定性の良い、ブリード性が無く、かつ比較的低型温でも硬化速度を低下させることなく成形が可能な、生産性の良い低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーを得ることが出来る。
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマー（１）は有機ポリイソシアネート（1ａ）とポリオール（1ｂ）から、公知の方法で製造することができる。
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（1ａ）は、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（1ａ）は、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、１分子中にＮＣＯ基及びベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネートで、いわゆる２核体と呼ばれているものであり、異性体である２,２’および２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを少量含有している。４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート中の２,２’および２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有率は通常３重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。２,２’および２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有率が３重量％以下である場合には、硬化速度が速く、またブリード等も発生しない。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、２核体であるジフェニルメタンジイソシアネートと１分子中にNCO基及びベンゼン環を３個以上有する多核体から構成されている。４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート中の２核体のジフェニルメタンジイソシアネートは６５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以上である。特に好ましいのは８５重量％以上である。２,２’および２,４’ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有量は、３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以下である。
本発明に用いられるポリオール（1ｂ）は、プロピレングリコール又は水を出発原料として、触媒存在下、プロピレンオキシドを付加させることにより製造した、総不飽和度は０．０１meq／g以下であるポリオキシプロピレングリコールであってよい。特に、触媒として二重金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いて製造した末端水酸基が２級のポリオキシプロピレングリコールが良い。
末端水酸基が２級のポリオキシプロピレングリコールは、エチレンオキシドが付加されていないので、親水性でないため成形品の吸湿性が少なく、寸法安定性が良い。
末端水酸基が２級のポリオキシプロピレングリコールは、エチレンオキシドが付加されていないので、親水性でないため成形品の吸湿性が少なく、寸法安定性が良い。
ポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量は、５０００〜２００００、特に８０００〜１２０００であってよい。分子量が５０００〜２００００である場合に、低硬度で圧縮永久歪率が小さい成形品が得られる。
ポリオキシプロピレングリコールは、２種類以上の混合物であっても良く、その場合は混合物の数平均分子量と総不飽和度は、上記の範囲内の５０００〜２００００および０．０１meq／g以下になるように用いることが望ましい。
ポリオキシプロピレングリコールは、２種類以上の混合物であっても良く、その場合は混合物の数平均分子量と総不飽和度は、上記の範囲内の５０００〜２００００および０．０１meq／g以下になるように用いることが望ましい。
ポリオキシプロピレングリコールの総不飽和度が０．０１meq／g以上だと、モノオールが多いため架橋点間分子量が増加し、圧縮永久歪率が高くなるので良くない。また未反応モノオールがブリードして表面粘着の問題が起こる。
イソシアネート基末端プレポリマー（１）は、公知の方法で、例えば、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと、総不飽和度は０．０１meq／g以下であるポリオキシプロピレングリコールポリオキシプロピレングリコールとを、乾燥窒素気流下、７０〜１００℃で５〜３０時間攪拌混合し、加熱反応することにより得られる。
イソシアネート基末端プレポリマー（１）のイソシアネート基含有量は、３〜６重量％が好ましく、特に好ましいのは４〜５重量％である。イソシアネート基含有量が３〜６重量％である場合に、プレポリマーの粘度が低く作業性が良好であり、成形不良等を起こしにくく、低硬度化が容易に達成される。
イソシアネート基末端プレポリマー（１）の粘度範囲は、５０００〜２５０００ｍPas／25℃が好ましい。更に好ましい粘度範囲は、９０００〜１５０００ｍPa.s／25℃である。
本発明に用いられる硬化剤（２）は、ポリオール（2a）とウレタン化触媒（2b）から構成される。
本発明に用いられるポリオール（2a）は、水酸基数が２〜３、総不飽和度が０．０１meq／g以下のポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールにおけるオキシアルキレン基の炭素数は、２〜１０、特に２〜４であってよい。ポリオキシアルキレンポリオールは、出発原料に、触媒存在下、例えば、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加させることにより製造できる。特に、触媒として二重金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いて製造した末端水酸基が１級のポリオキシアルキレンポリオールが良い。
本発明に用いられるポリオール（2a）は、水酸基数が２〜３、総不飽和度が０．０１meq／g以下のポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールにおけるオキシアルキレン基の炭素数は、２〜１０、特に２〜４であってよい。ポリオキシアルキレンポリオールは、出発原料に、触媒存在下、例えば、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加させることにより製造できる。特に、触媒として二重金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を用いて製造した末端水酸基が１級のポリオキシアルキレンポリオールが良い。
本発明に適した出発原料は、２価または３価のポリヒドロキシル化合物である。出発原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、２０００〜１００００、特に４０００〜６０００であってよい。数平均分子量が２０００〜１００００である場合に、低硬度で圧縮永久歪率が小さい成形品が得られる。
平均水酸基数が２より低いと架橋点間分子量が高くなり、硬度が低くなるものの圧縮永久歪率が大きくなる。また平均水酸基数が２より低いとモノオールが多くなり、その影響により、ブリードが起こり表面の粘着が残るため好ましくない。また、平均水酸基数が３を超えると架橋点間分子量の低下により硬度が高くなるため好ましくない。
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、０．０１meq／g以下である。総不飽和度が０．０１meq／g以上であると、モノオールが多く存在し、未反応モノオールがブリードして表面の粘着が残る。また圧縮永久歪率も大きくなる。
末端１級化率が８０％以上のものが良く、更に８５％以上のものが好ましい。末端が１級化されている為、ポリオキシアルキレンポリオールが高活性化され、イソシアネート基末端プレポリマー（１）との反応硬化が低触媒量で可能となり、また未反応のポリオキシアルキレンポリオールが残存しないことから、ブリードが無くなり、表面の粘着も無くなる効果がもたらされる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、２種類以上の混合物であっても良く、その場合は、混合物の平均水酸基数は２〜３、数平均分子量が２０００〜１００００、総不飽和度が０．０１meq／g以下になるように用いることが望ましい。
本発明に用いられるウレタン化触媒（2b）としては、公知のウレタン化反応触媒が使用できる。たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１,８-ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはそのフェノール塩、オクチル酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等のアミン触媒等が挙げられる。中でもDBU塩類は、室温ではポットライフが長く保たれ、特に７０℃以上の温度では、反応を高め硬化を早めるので好ましい。
硬化剤中の触媒添加量は、硬化剤のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部が好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。０．００５〜０．１重量部であることにより、充分なポットライフ（可使時間）を保った状態で、速い硬化速度（すなわち、成形品の脱型可能までの時間が短い）が得られる。
イソシアネート基末端プレポリマー（１）や硬化剤（２）の他に、必要に応じて充填剤、安定剤、難燃剤、導電剤、防黴剤等の添加剤を用いても良い。
充填剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、マイカ等が挙げられる。安定剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。難燃剤の例としては、アルキルフォスフェート、有機臭素化合物等が挙げられる。導電剤の例としては、有機リチウム塩、有機スルホニウム塩、カーボンブラック等が挙げられる。
充填剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、マイカ等が挙げられる。安定剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。難燃剤の例としては、アルキルフォスフェート、有機臭素化合物等が挙げられる。導電剤の例としては、有機リチウム塩、有機スルホニウム塩、カーボンブラック等が挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマー（１）と硬化剤（２）におけるポリオール（2a）を反応させることにより、低硬度の熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品を製造できる。イソシアネート基末端プレポリマー（１）とポリオール（2a）の反応において、イソシアネート基末端プレポリマー（１）のイソシアネート基とポリオール（2a）中の活性水素（特に、水酸基）との当量比が、０．９５〜１．２であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．１である。０．９５〜１．２である場合に、ブリードの問題が発生することなく、良好な圧縮永久歪率、強度および寸法安定性が得られる。
低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、イソシアネート基末端プレポリマー（１）と硬化剤（２）を混合後、金型を用いて熱硬化による成形ができる。この場合、金型の温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。６０〜１００℃である場合に、容易に注型でき、反応が充分に行われ、硬化不良を起こすことなく硬化が短時間で完了する。得られた成形品は、脱型後、６０〜８０℃で、５〜１５時間加熱キュアし、さらに室温で１週間養生することにより、反応を完結することが出来る。
金型への注型方法としては、一般に用いられている、例えばキャスト成形などの各種注型方法が利用できる。
また、ポットライフを、ウレタン化反応触媒などで１０〜２０秒に調整することにより、特殊な成形法である回転成形法においても、回転しているローラ用等の軸の上にマシンの注入口から、直接吐出してローラーを成形することも可能である。
得られた成形品の圧縮永久歪率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２の規定において３％以下であり、特に１．０％以下が良い。また同じくＪＩＳ Ｋ ７３１２で規定されるスプリング式硬さ試験機のJIS Ａ硬度は１０〜４０であり、特に１５〜３５が良い。また吸水率が５．０％以下であり、特に４．０％以下が良い。すなわち、本発明の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、低硬度を維持しつつ、圧縮永久歪率が小さく、さらに吸湿性（吸水率）の小さい、ブリードの無いまた比較的低型温でも硬化速度を低下させない特徴を有する。また一般的な注型方法および特殊な成形法である回転成形法など様々な加工が可能な優位点も持つ。
以下、本発明を詳細に説明するために実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の部および％は、特記しない限り、重量部および重量％を表している。実施例と比較例において、以下の方法で測定を行った。
イソシアネート基含有量
ＪＩＳ K １６０３に準じて測定した。
ＪＩＳ K １６０３に準じて測定した。
水酸基価
ＪＩＳ K １５５７に準じて測定した。
ＪＩＳ K １５５７に準じて測定した。
圧縮永久歪率
ＪＩＳ K ７３１２に準じて直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍのサンプルについてその厚さの７５％に圧縮固定して７０℃で２２時間加熱した後、圧縮固定を解き３０分室温に放置後、その厚さを測定し算出した。
ＪＩＳ K ７３１２に準じて直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍのサンプルについてその厚さの７５％に圧縮固定して７０℃で２２時間加熱した後、圧縮固定を解き３０分室温に放置後、その厚さを測定し算出した。
硬度
ＪＩＳ K ７３１２に準じて、厚さ１２ｍｍのシートについて、スプリング式硬さ試験機のＡ型を用いて測定した。
ＪＩＳ K ７３１２に準じて、厚さ１２ｍｍのシートについて、スプリング式硬さ試験機のＡ型を用いて測定した。
引張試験
ＪＩＳ K ７３１２に準じ、厚さ２ｍｍのシートについて、ダンベル状３号試験片を引っ張り速度毎分５００ｍｍ、温度２３度、相対温度６５％の雰囲気下で測定した。
ＪＩＳ K ７３１２に準じ、厚さ２ｍｍのシートについて、ダンベル状３号試験片を引っ張り速度毎分５００ｍｍ、温度２３度、相対温度６５％の雰囲気下で測定した。
硬化速度
成形時の型温度と同じにした鉄板上に、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤の混合液を流して、一定時間ごとにスパチラにて混合液に切れ目を入れ、硬化が進み切れ目が閉じなくなったときを、その硬化速度としポットライフ（可使時間）として表した。
成形時の型温度と同じにした鉄板上に、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤の混合液を流して、一定時間ごとにスパチラにて混合液に切れ目を入れ、硬化が進み切れ目が閉じなくなったときを、その硬化速度としポットライフ（可使時間）として表した。
吸水率
吸湿性の目安として、吸湿性と相関性のある吸水率の測定を行い、吸水率の数値が高ければ吸湿性も大きく、数値が低ければ吸湿性も小さいと判定した。
ＪＩＳ K ７３１２に準じ、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形のシート状サンプルを２３℃で２２時間イオン交換水中に浸漬し、取り出した後、表面についた余分な水分を取り除き重量を測定し、浸漬前と浸漬後で重量変化を測定した。
吸湿性の目安として、吸湿性と相関性のある吸水率の測定を行い、吸水率の数値が高ければ吸湿性も大きく、数値が低ければ吸湿性も小さいと判定した。
ＪＩＳ K ７３１２に準じ、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形のシート状サンプルを２３℃で２２時間イオン交換水中に浸漬し、取り出した後、表面についた余分な水分を取り除き重量を測定し、浸漬前と浸漬後で重量変化を測定した。
ブリード性（表面粘着性）
成形品の表面に短冊状ポリエチレンフィルムを押し当て、短冊状ポリエチレンフィルム面の付着物の有無で、ブリード性（表面粘着性）を目視にて判定した。
評価基準：○（付着物無で良好）
×（付着物有で不良）
成形品の表面に短冊状ポリエチレンフィルムを押し当て、短冊状ポリエチレンフィルム面の付着物の有無で、ブリード性（表面粘着性）を目視にて判定した。
評価基準：○（付着物無で良好）
×（付着物有で不良）
イソシアネート基末端プレポリマー用のポリオキシプロピレングリコールとして、表１に示すものを使用した。
硬化剤用のポリオキシアルキレンポリオールとして、表２に示すものを使用した。
イソシアネート基末端プレポリマー用有機ポリイソシアネートとして、表３に示すものを使用した。４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート 単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用し、作製したイソシアネート基末端プレポリマーを、同じく表３に示す。
実施例1
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０部にポリオールA ８５０部を乾燥窒素雰囲気下にて加え、混合しながら９０℃で３０時間反応させた後、冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーFを製造した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は４．０％、粘度は９７００mPa.s／25℃であった。
ポリオールC １０部、ポリオールD ９０部、DBUオクチル酸塩０．０２部を混合して、硬化剤を作製した。
７０℃に調整したプレポリマーF ５４部と２５℃に調整した硬化剤１００．０２部（イソシアネート基と硬化剤の水酸基との当量比１．０３）を、プロペラミキサーで１分間混合し、これを８０℃に保持した空気加熱炉中で加温した金型に注入し３０分間加熱硬化し脱型した。混合液のポットライフは５分であった。成形品を脱型後８０℃で１０時間加熱し、さらに２５℃、６０％の条件で７日間硬化させて得られた成形品の物性を測定した。物性測定結果は表４に示す通り、JIS A硬度３５、圧縮永久歪率０．７％であり、またその後の成形品にもブリードは認められず、目的を満足するものであった。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０部にポリオールA ８５０部を乾燥窒素雰囲気下にて加え、混合しながら９０℃で３０時間反応させた後、冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーFを製造した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は４．０％、粘度は９７００mPa.s／25℃であった。
ポリオールC １０部、ポリオールD ９０部、DBUオクチル酸塩０．０２部を混合して、硬化剤を作製した。
７０℃に調整したプレポリマーF ５４部と２５℃に調整した硬化剤１００．０２部（イソシアネート基と硬化剤の水酸基との当量比１．０３）を、プロペラミキサーで１分間混合し、これを８０℃に保持した空気加熱炉中で加温した金型に注入し３０分間加熱硬化し脱型した。混合液のポットライフは５分であった。成形品を脱型後８０℃で１０時間加熱し、さらに２５℃、６０％の条件で７日間硬化させて得られた成形品の物性を測定した。物性測定結果は表４に示す通り、JIS A硬度３５、圧縮永久歪率０．７％であり、またその後の成形品にもブリードは認められず、目的を満足するものであった。
実施例２
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４２部にポリオールB ８５８部を加え、実施例１と同様の方法でイソシアネート基末端プレポリマーGを製造した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は４．０％、粘度は１５０００ｍPa.s／25℃であった。
プレポリマーGを用いたほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは５分であった。得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通りJIS A硬度２８、圧縮永久歪率１．０％であり、またその後の成形品にもブリードは認められず、目的を満足するものであった。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１４２部にポリオールB ８５８部を加え、実施例１と同様の方法でイソシアネート基末端プレポリマーGを製造した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は４．０％、粘度は１５０００ｍPa.s／25℃であった。
プレポリマーGを用いたほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは５分であった。得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通りJIS A硬度２８、圧縮永久歪率１．０％であり、またその後の成形品にもブリードは認められず、目的を満足するものであった。
実施例３
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６５重量％含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１５５．３部にポリオールA ８４４．７部を加え、実施例１と同様の方法でイソシアネート基末端プレポリマーHを作製した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は４．０％、粘度は１５０００ｍPa.s／25℃であった。
プレポリマーHを用いたほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは５分であった。得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通りJIS A硬度３３、圧縮永久歪率は１．０％であった。またその後の成形品にもブリードは認められず、目的を満足するものであった。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを６５重量％含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート１５５．３部にポリオールA ８４４．７部を加え、実施例１と同様の方法でイソシアネート基末端プレポリマーHを作製した。得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は４．０％、粘度は１５０００ｍPa.s／25℃であった。
プレポリマーHを用いたほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは５分であった。得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通りJIS A硬度３３、圧縮永久歪率は１．０％であった。またその後の成形品にもブリードは認められず、目的を満足するものであった。
比較例１
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量％と２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１５％以上含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに、分子量８００のプロピレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー Iを作製した。イソシアネート基末端プレポリマー Iイソシアネート基含有率は２８％、粘度は１３０ｍPa.s／25℃であった。
ポリオールC ５０部、ポリオールD ５０部、DBUオクチル酸塩０．０２部を混合して、硬化剤を作製した。
２５℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマー Iを８部と、２５℃に調整した硬化剤１００．０２部をプロペラミキサーで１分間混合したほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは１０分であった。得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通り、JIS A硬度３８、圧縮永久歪率は４．２％であった。またポリウレタンエラストマー成分中の末端が１級化されたポリオキシアルキレンポリオール含量が多くなったので吸水率が５．７％に増えた。この成形品は目的を満足するものではなかった。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０重量％と２,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１５％以上含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに、分子量８００のプロピレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー Iを作製した。イソシアネート基末端プレポリマー Iイソシアネート基含有率は２８％、粘度は１３０ｍPa.s／25℃であった。
ポリオールC ５０部、ポリオールD ５０部、DBUオクチル酸塩０．０２部を混合して、硬化剤を作製した。
２５℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマー Iを８部と、２５℃に調整した硬化剤１００．０２部をプロペラミキサーで１分間混合したほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは１０分であった。得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通り、JIS A硬度３８、圧縮永久歪率は４．２％であった。またポリウレタンエラストマー成分中の末端が１級化されたポリオキシアルキレンポリオール含量が多くなったので吸水率が５．７％に増えた。この成形品は目的を満足するものではなかった。
比較例２
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ジプロピレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーJを使用した。イソシアネート基末端プレポリマーJのイソシアネート基含有率は２３％、粘度は７００ｍPa.s／25℃であった。
ポリオール（１）A ９６．９部、DBUオクチル酸塩０．０２部の硬化剤に、鎖延長剤の１,４-ブタンジオール３．１部を混合した。
２５℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマーJ ２５部と、２５℃に調整した硬化剤と１,４-ブタンジオール１００．０２部をプロペラミキサーで１分間混合したほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは３分であったが、得られた成形品の物性測定結果を表３に示す通り、JIS A硬度４２、圧縮永久歪率は６．７％であり、またその後の成形品にブリードも認められた。ポリウレタンエラストマー成分中に、短分子のジプロピレングリコールが存在すると低硬度化および低圧縮永久歪率が困難となり、またブリードも生じるので目的を満足するものではなかった。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ジプロピレングリコールを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーJを使用した。イソシアネート基末端プレポリマーJのイソシアネート基含有率は２３％、粘度は７００ｍPa.s／25℃であった。
ポリオール（１）A ９６．９部、DBUオクチル酸塩０．０２部の硬化剤に、鎖延長剤の１,４-ブタンジオール３．１部を混合した。
２５℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマーJ ２５部と、２５℃に調整した硬化剤と１,４-ブタンジオール１００．０２部をプロペラミキサーで１分間混合したほかは、実施例１と同じ方法で成形品を得た。混合液のポットライフは３分であったが、得られた成形品の物性測定結果を表３に示す通り、JIS A硬度４２、圧縮永久歪率は６．７％であり、またその後の成形品にブリードも認められた。ポリウレタンエラストマー成分中に、短分子のジプロピレングリコールが存在すると低硬度化および低圧縮永久歪率が困難となり、またブリードも生じるので目的を満足するものではなかった。
比較例３
硬化剤のポリオキシアルキレンポリオール成分にポリオールE １００部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして行った。
得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通り、JIS A硬度４３、圧縮永久歪率は５．５％であった。また混合液のポットライフも１５分と遅く、その後の成形品においてもブリードが認められた。総不飽和度が高く１級化率の低いポリオールを用いると、目的を満足する結果は得られなかった。
硬化剤のポリオキシアルキレンポリオール成分にポリオールE １００部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして行った。
得られた成形品の物性測定結果は表３に示す通り、JIS A硬度４３、圧縮永久歪率は５．５％であった。また混合液のポットライフも１５分と遅く、その後の成形品においてもブリードが認められた。総不飽和度が高く１級化率の低いポリオールを用いると、目的を満足する結果は得られなかった。
表１ ポリオキシプロピレングリコール
表２ ポリオキシアルキレンポリオール
表３ イソシアネート基末端プレポリマー
表４ 実施例および比較例
本発明の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形品は、上記のような特長により、コピー機、プリンター、ファクス機等に使用される帯電ローラー、現像ローラー、転写ローラー、紙送りローラー、防振材、衝撃吸収材その他の用途において有用である。
Claims (5)
- イソシアネート基末端プレポリマー（１）と硬化剤（２）と、必要に応じて添加剤等とを混合し反応させることによりポリウレタンエラストマーを製造する方法において、
イソシアネート基末端プレポリマー（１）が有機ポリイソシアネート（1ａ）とポリオール（1ｂ）から構成され、
該有機ポリイソシアネート（1ａ）が、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単独または４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、
ポリオール（1ｂ）が、総不飽和度が０．０１meq／g以下で、水酸基数が２のポリオキシプロピレングリコールからなり、
硬化剤（２）はポリオール（2a）とウレタン化触媒（2b）から構成され、
ポリオール（2a）が、総不飽和度が０．０１meq／g以下で、水酸基数が２〜３のポリオキシアルキレンポリオールからなることを特徴とする低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。 - イソシアネート基末端プレポリマーのNCO含有率が、３〜６重量％である請求項１に記載の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
- 硬化剤（２）のポリオール（2a）に使用されるポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の１級化率が８０％以上である請求項１または請求項２に記載の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法。
- 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーの製造方法で得られた、JIS K ７３１２で規定される圧縮永久歪率が３％以下、かつJIS K ７３１２で規定されるスプリング式硬さ試験機によるJIS A硬度が１０〜４０の特性を示すことを特徴とする低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
- 成形品である請求項４に記載のポリウレタンエラストマー。
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