JP2835654B2 - ポリウレタンエラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この出願の発明はポリウレタンエ
ラストマー組成物に関し、更に詳細には耐熱性および耐
水性を向上せしめたポリウレタンエラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンエラストマー組成物の製造
方法として、ポリオールと過剰のポリイソシアネートと
を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを形成させ、次いでこれに硬化剤を反応さ
せて製造する方法、所謂プレポリマー法が知られてい
る。

【０００３】従来、上記プレポリマー法により、次のよ
うな組成でポリウレタンエラストマー組成物を製造して
いた。即ち、アジプレン（Uniroyal Chemical 社商標）
に代表される２，４−トリレンジイソシアネート、また
はこの２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−ト
リレンジイソシアネートの混合物から製造されるプレポ
リマーを４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリ
ン）〔＝ＭＢＯＣＡ、以下適宜単にＭＢＯＣＡと略
す〕、２，６−ジクロロ−Ｐ−フェニレンジアミン、
１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン等の芳
香族ジアミンの硬化剤で硬化、また４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート〔＝ＭＤＩ〕から製造される
プレポリマーを１，４−ブタンジオール〔＝１，４−Ｂ
Ｇ〕および１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン〔＝ＢＨＥＢ〕等のジオール系の硬化剤で硬化さ
せるものである。

【０００４】こうして製造されるポリウレタンエラスト
マーは機械的特性が優れているため、従来よりベルト・
ローラ類等の各種成型体として、さらには弾性シート等
に利用されている。しかし、上記組成で得られたポリウ
レタンエラストマー組成物は、エポキシ樹脂等の他の樹
脂組成物に較べ耐熱性の点で十分に満足できるものでは
ないので高温環境下での使用には適さない。

【０００５】そこで、ポリイソシアネートの組成として
パラフェニレンジイソシアネート〔＝ＰＰＤＩ、以下適
宜単にＰＰＤＩと略す〕を用いて製造することが検討さ
れ、パラフェニレンジイソシアネート〔＝ＰＰＤＩ〕は
反応が速いことに鑑み、硬化剤として１，４−ブタンジ
オール〔＝１，４−ＢＧ〕及び１，４ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン〔＝ＢＨＥＢ〕等のジオール系
の化合物が有効であることが知られている〔（Urethane
chemistry and Application ACS Symposium Series
），１７２巻，第４１９〜４３１頁，１９８１年，デ
トロイト大学〕。

【０００６】ところが、パラフェニレンジイソシアネー
ト〔＝ＰＰＤＩ〕に上記ジオール系の硬化剤を用いた場
合、離型時間が長く生産性において問題点を有し、さら
に耐熱性を初めとする機械的特性においても満足できる
ものではなかった。よって、パラフェニレンジイソシア
ネート〔＝ＰＰＤＩ〕に対する硬化剤としてジオール系
の化合物ではなくジアミン系のものの適用の可否が模索
され、そのジアミン系のものの中で、４，４’−メチレ
ンビス（ジクロロアニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ、以下適宜
単にＴＣＤＡＭと略す〕を使用する製造方法が提案され
ている（特開昭63-270723 ）。

【０００７】しかし、上記硬化剤４，４’−メチレンビ
ス（ジクロロアニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ〕を使用した場
合、作業性及びそのコスト面で難点があり、またこうし
て製造されたウレタンエラストマー組成物は耐熱性には
優れるが、耐水性が十分満足できるものではなかった。
ところで同じくジアミン系の硬化剤には、上記した４，
４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝ＭＢＯ
ＣＡ〕がある。

【０００８】ところが、パラフェニレンジイソシアネー
ト〔＝ＰＰＤＩ〕系のウレタンプレポリマーに、硬化剤
として上記４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリ
ン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕を用いた場合、前記公報で述べら
れているようにポットライフが０．５分であり、製造時
のポットライフが極度に短いので従来の技術ではウレタ
ンエラストマー組成物を製造することは出来なかった。

【０００９】だが、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロ
ロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕は上記４，４’−メチレ
ンビス（ジクロロアニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ〕に較べて
比較的安価であり、その融点も若干低め（ＴＣＤＡＭの
融点は１５５〜１７０℃、ＭＢＯＣＡの融点は９８℃以
上）で取扱いやすく製造に適度であるという利点を有し
ている。

【００１０】また生成ウレタンエラストマーの機械的強
度および耐摩耗性・耐油性等の見地から従来のポリウレ
タンは硬化剤として主に４，４’−メチレンビス（Ｏ−
クロロアニリン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕を使用しており、各
種成型体での実績も高いことよりＭＢＯＣＡの利点に着
目し、その使用を検討するに至った。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のようにこの発明
は、安価であり融点が低く作業性のよい硬化剤であるＭ
ＢＯＣＡを用いて、耐熱性および耐水性に優れるポリウ
レタンエラストマー組成物を提起することを課題とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の技術的手
段を採用すると上記課題を解決できることを見出し本発
明を完成するに至った。即ち、本発明のポリウレタンエ
ラストマー組成物は、パラフェニレンジイソシアネート
と、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４，
４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）を主成分と
し、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子
量分布が、Ｍ_W を重量平均分子量、Ｍ_N を数平均分子量
としたときに、 Ｍ_W ／Ｍ_N ＜２．０ であり、 且つ、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数
平均分子量Ｍ_N が、１，１００以上であることとした。

【００１３】上記組合せによりポリテトラメチレンエー
テルグリコールの分子量分布が、 Ｍ_W ／Ｍ_N ＜２．０ とすると、ポットライフが従来よりも長くなり、これに
よりポリウレタンエラストマー組成物を製造することが
可能となった。ポリテトラメチレンエーテルグリコール
の分子量分布を上記範囲に限ったのは、上記範囲より大
きいものとすると、ポットライフが短くなり過ぎて、混
合、注型等の作業が難しく、製造が極めて困難となるか
らである。

【００１４】これは、従来のようにポリテトラメチレン
エーテルグリコールの分子量分布が上記範囲より広い場
合、ウレタンプレポリマーと硬化剤との反応において、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの低分子量のも
のが硬化反応を促進することによりポットライフが短く
なったと考えられるからである。ポリウレタンの製造に
おいて、ポットライフは特に重要であり、その反応性の
調節がなされていないプレポリマーを使用する際は、例
えば反応が速すぎて作業性を著しく低下させる。また、
ロット間の反応性の不均衡が大きく様々なトラブルが発
生する。反応性の不均衡はさらにポリウレタンの品質の
不均一の原因ともなる。

【００１５】ポリテトラメチレンエーテルグリコールの
数平均分子量Ｍ_N は、１，１００以上であることが必要
である。この数平均分子量Ｍ_N を１，１００以上である
ものに限定したのは、数平均分子量Ｍ_N が、１，１００
未満の場合は、硬化時のポットライフが短すぎて成型が
非常に困難だからである。

【００１６】本発明のポリウレタンエラストマー組成物
は、パラフェニレンジイソシアネートと、分子量分布の
狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールと、４，
４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）を主成分と
するものであり、必要に応じてその他の成分を含有して
いてもよい。例えば、ポリオールの成分として、本発明
で発現した特性を損なわない程度に他の成分のものを含
有せしめてもよい。例えば、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン／エ
チレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン／プロ
ピレンオキサイド共重合体、その他のポリオールのうち
一種または二種以上をポリテトラメチレンエーテルグリ
コールにブレンドして用いてもよい。

【００１７】上記ポリウレタンエラストマー組成物は、
添加剤等を含有するものとしてもよい。本件発明に用い
うる添加剤は、可塑剤、難燃剤、充填剤、安定剤、着色
剤等である。可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチ
ル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン
酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル（ＴＣ
Ｐ）、塩素系パラフィンなどが利用出来る。

【００１８】難燃剤としては、トリス−（β−クロロプ
ロピルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリスクロロエチルホスフェート等の燐酸エス
テル類、ジブロムネオペンチルグリコール、トリブロム
ネオペンチルアルコール等のブロム化合物等が利用出来
る。充填剤は、例えばガラス繊維、カーボンブラック、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そ
う土、パーライト、パーミキュライト、二酸化チタン等
が使用出来る。

【００１９】安定剤としては、従来より使用されている
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加水分解防止剤
等が利用できる。酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤・
過酸化物分解剤などとして作用し、前者には立体障害を
持ったフェノール類や芳香族アミン類がある。ラジカル
連鎖禁止剤として、ブチル化ヒドロキシトルエン、テト
ラキス〔メチレン・３・（３’・５’−ジ・ｔブチル−
４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ・
オクタデシル−βー（４’・ヒドロキシ−３’−５’・
ジ・ｔブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５ト
リス（４・ｔブチル・３ヒドロキシ・２，６ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコールビス
３（２−ｔブチル・４ヒドロキシ５・メチルフェニル）
プロピオネート等が使用可能である。

【００２０】過酸化物分解剤として、４，４’チオビス
（６−ｔ−ブチル・ｍ・クレゾール、ジラウリル・チオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオ・ジプロピオネー
ト、チオフェニルホスファイト等が使用可能である。紫
外線吸収剤として、サリチル酸系のフェニルサリシレー
ト、Ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ベンゾフェ
ノン系の２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール系の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、
シアレアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，５−
ジフェニルアクリレート、２（２’−ヒドロキシ−５’
−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が使用
可能である。

【００２１】ＵＶスクリーンとして、カーボンブラック
・亜鉛華などの顔料等が使用可能である。光安定剤とし
て、ヒンダードアミンがある。ヒンダードアミンとして
は、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）などが使用可能である。

【００２２】加水分解防止剤として、カルボジイミド系
のスタバクゾール・１，ＰＣＤ（バイエル社）、ヘキサ
メチレンテトラアミン、アゾジカーボンアミド、４−ｔ
−ブチルカテコール等が使用可能である。前記ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールとパラフェニレンジイソ
シアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを製造
するための方法としては、特に限定されず、例えば、反
応温度、反応時間、溶媒の有無等を含めて公知の方法で
行うこともできる。

【００２３】このようにして得られるプレポリマーのイ
ソシアネート基含有量は１重量％〜２０重量％になるよ
うに有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物と反
応せしめる必要がある。得られるプレポリマーのイソシ
アネート基含有量が２０重量％を越えて大になると遊離
のパラフェニレンジイソシアネートが多くなり、ウレタ
ンプレポリマーの貯蔵安定性が劣るようになる。

【００２４】また、１重量％よりも小さくなると、ウレ
タンプレポリマーとしてはイソシアネート基含有量が低
く粘度が非常に高くなるため取扱いが困難である。

【００２５】

【実施例】以下、この出願の発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。 （実施例１） 平均分子量（数平均分子量Ｍ_N を指す。以下同じ）が
１，２０９で分子量分布の狭い（Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１．６）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工
業株式会社製・商品名ＰＴＧ１２００ＳＮ）１００重量
部に、パラフェニレンジイソシアネート（＝ＰＰＤＩ、
デュポン社製）を２６．５重量部加え、窒素気流下、８
５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つウ
レタンプレポリマーを得た。

【００２６】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は５．３７％（理論値５．４９％）で
あった。このプレポリマー１００重量部を９０℃に保温
し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
〔＝ＭＢＯＣＡ〕（イハラケミカル工業株式会社製、イ
ハラキュミアンＭＴ、以下同じ）１５．４重量部を１２
０℃で溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておい
た厚み２mmの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オ
ーブン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得
た。

【００２７】得られたシートをＪＩＳ３号ダンベルで打
ち抜いて各種試験に供した。この際ポットライフ（流動
性を有するウレタンプレポリマーに硬化剤を加えてから
粘度が上昇して注型作業ができなくなるまでの時間、以
下同様）は２分５０秒であった。 （実施例２） 平均分子量（数平均分子量Ｍ_N を指す。以下同じ）が
１，３６８で分子量分布の狭い（Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１．５）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工
業株式会社製・商品名ＰＴＧ１４００ＳＮ）１００重量
部に、パラフェニレンジイソシアネート（＝ＰＰＤＩ、
デュポン社製）を２３．４重量部加え、窒素気流下、８
５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つウ
レタンプレポリマーを得た。

【００２８】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は４．６６％（理論値４．９７％）で
あった。このプレポリマー１００重量部を９０℃に保温
し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
〔＝ＭＢＯＣＡ〕（イハラケミカル工業株式会社製、イ
ハラキュミアンＭＴ、以下同じ）１３．３重量部を１２
０℃で溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておい
た厚み２mmの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オ
ーブン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得
た。

【００２９】得られたシートをＪＩＳ３号ダンベルで打
ち抜いて各種試験に供した。この際ポットライフは３分
１５秒であった。 （実施例３） 平均分子量（数平均分子量Ｍ_N を指す。以下同じ）が
１，５３３で分子量分布の狭い（Ｍ_W ／Ｍ_N ＝１．５）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工
業株式会社製・商品名ＰＴＧ１５００ＳＮ）１００重量
部に、パラフェニレンジイソシアネート（＝ＰＰＤＩ、
デュポン社製）を２０．９重量部加え、窒素気流下、８
５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つウ
レタンプレポリマーを得た。

【００３０】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は４．３５％（理論値４．５３％）で
あった。このプレポリマー１００重量部を９０℃に保温
し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
〔＝ＭＢＯＣＡ〕（イハラケミカル工業株式会社製、イ
ハラキュミアンＭＴ、以下同じ）１２．４重量部を１２
０℃で溶融させて混合し、予め１１０℃に保温しておい
た厚み２mmの金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オ
ーブン中に放置し、硬化反応を完結させてシートを得
た。

【００３１】得られたシートをＪＩＳ３号ダンベルで打
ち抜いて各種試験に供した。この際ポットライフは３分
３０秒であった。 （実施例４） 平均分子量が２，０２９で分子量分布の狭い（Ｍ_W ／Ｍ
_N ＝１．４）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（＝ＰＴＭＧ，保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴ
Ｇ２０００ＳＮ）１００重量部に、パラフェニレンジイ
ソシアネート（＝ＰＰＤＩ、デュポン社製）を１５．８
重量部加え、窒素気流下、８５℃で２時間反応させて，
末端イソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを得
た。

【００３２】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は３．４６％（理論値３．５８％）で
あった。このプレポリマー１００重量部を９０℃に保温
し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
〔＝ＭＢＯＣＡ〕９．９重量部を１２０℃で溶融させて
混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mmの金型
に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブン中に放置
し、硬化反応を完結させてシートを得た。得られたシー
トをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて各種試験に供し
た。

【００３３】この際、ポットライフは５分間であった。 （実施例５） 平均分子量が２，９５３で分子量分布の狭い（Ｍ_W ／Ｍ
_N ＝１．７）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（＝ＰＴＭＧ，保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴ
Ｇ３０００）１００重量部に、パラフェニレンジイソシ
アネート（＝ＰＰＤＩ、デュポン社製）を１０．９重量
部加え、窒素気流下、８５℃で２時間反応させて，末端
イソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを得た。

【００３４】得られたプレポリマーのイソシアネート基
（ＮＣＯ）含有量は２．５４％（理論値２．５７％）で
あった。このプレポリマー１００重量部を９０℃に保温
し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
〔＝ＭＢＯＣＡ〕７．３重量部を１２０℃で溶融させて
混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mmの金型
に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブン中に放置
し、硬化反応を完結させてシートを得た。得られたシー
トをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて各種試験に供し
た。

【００３５】この際ポットライフは７分３０秒であっ
た。 （比較例１） 平均分子量が１，００５で、分子量分布の狭い（Ｍ_W ／
Ｍ_N ＝１．６）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴＧ１０００Ｓ
Ｎ）１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート
（デュポン社製）を３１．９重量部加え、窒素気流下、
８５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は６．１０％（理論
値６．３４％）であった。

【００３６】このプレポリマー１００重量部を９０℃に
保温し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリ
ン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕１７．５重量部を１２０℃で溶融
させて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mm
の金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブン中に
放置し、硬化反応を完結させたが、ポットライフは１分
３０秒と短く、シート状成型物を得ることが出来なかっ
た。 （比較例２） 平均分子量が２，０２６で、通常の分子量分布（Ｍ_W ／
Ｍ_N ＝２．０）のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴＧ２００
０）１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート
（デュポン社製）を１５．８重量部加え、窒素気流下、
８５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は３．５５％（理論
値３．５８％）であった。

【００３７】このプレポリマー１００重量部を９０℃に
保温し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリ
ン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕１０．２重量部を１２０℃で溶融
させて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mm
の金型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブン中に
放置し、硬化反応を完結させたが、ポットライフは３０
秒と短く、シート状成型物を得ることが出来なかった。 （比較例３） 平均分子量が２，０２９で分子量分布の狭い（Ｍ_W ／Ｍ
_N ＝１．４）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴＧ２０００Ｓ
Ｎ）１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート
（デュポン社製）を１５．８重量部加え、窒素気流下、
８５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は３．４６％（理論
値３．５８％）であった。

【００３８】このプレポリマー１００重量部を９０℃に
保温し、４，４’−メチレンビス（ジクロロアニリン）
〔＝ＴＣＤＡＭ〕１２．８重量部を１４０℃で溶融させ
て混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mmの金
型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブン中に放置
し、硬化反応を完結させてシートを得た。得られたシー
トをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて各種試験に供し
た。

【００３９】この際、ポットライフは１６分間であっ
た。 （比較例４） 平均分子量が２，０２９で、通常の分子量分布（Ｍ_W ／
Ｍ_N ＝２．０）のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴＧ２００
０）１００重量部に、パラフェニレンジイソシアネート
（デュポン社製）を１５．８重量部加え、窒素気流下、
８５℃で２時間反応させて末端イソシアネート基を持つ
ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は３．５５％（理論
値３．５８％）であった。

【００４０】このプレポリマー１００重量部を９０℃に
保温し、４，４’−メチレンビス（ジクロロアニリン）
〔＝ＴＣＤＡＭ〕１２．８重量部を１４０℃で溶融させ
て混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mmの金
型に注ぎ込み、１１０℃で１０時間、オーブン中に放置
し、硬化反応を完結させてシートを得た。得られたシー
トをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて各種試験に供し
た。

【００４１】この際、ポットライフは１０分間であっ
た。 （比較例５） 平均分子量が１，０３６で、通常の分子量分布（Ｍ_W ／
Ｍ_N ＝２．１）のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（保土谷化学工業株式会社製・商品名ＰＴＧ１００
０）１００重量部に、トリレンジイソシアネート（＝Ｔ
ＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会社製・コロネートＴ
−１００）を２５．２重量部加え、窒素気流下、８０℃
で４時間反応させて末端イソシアネート基を持つウレタ
ンプレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシ
アネート基（ＮＣＯ）含有量は３．２４％（理論値３．
２４％）であった。

【００４２】このプレポリマー１００重量部を８０℃に
保温し、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリ
ン）〔＝ＭＢＯＣＡ〕９．３重量部を１２０℃で溶融さ
せて混合し、予め１１０℃に保温しておいた厚み２mmの
金型に注ぎ込み、１００℃で１６時間、オーブン中に放
置し、硬化反応を完結させてシートを得た。得られたシ
ートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて各種試験に供し
た。

【００４３】この際、ポットライフは１５分間であっ
た。尚、この比較例４のウレタンエラストマーは、現在
汎用的にベルトやロール等に使用されているものであ
る。次に、上述のようにして得た実施例１乃至５、比較
例３乃至５においてＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて作
製した試料により、以下の如く耐加水分解性試験及び耐
熱老化性試験をおこなった。

【００４４】本出願において、耐水性を評価する手段と
して耐加水分解性試験を行った。この耐加水分解性試験
を行うため、上記試料を恒温恒湿槽に入れ、８０℃飽和
水蒸気中、２８日間放置したところ、各物性値は各実施
例は表１に示す如く、各比較例は表２に示す如く変化し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】また、耐熱老化性試験を行うため、上記各
試料を１００℃ギヤーオーブン中で５６日間、放置した
ところ各物性値は各実施例は表３に示す如く、各比較例
は表４に示す如く変化した。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】表１から表４において、Ｈ_S は硬さ（ＪＩ
ＳＡ）を、Ｍ₁₀₀ は１００％モジュラス（Ｋgf／cm² ）
を、Ｍ₂₀₀ は２００％モジュラス（Ｋgf／cm² ）を、Ｍ
₃₀₀は３００％モジュラス（Ｋgf／cm² ）を、Ｔｂは引
っ張り強度（Ｋgf／cm² ）を、Ｅｂは伸び（％）を示
し、これらの物性はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って測定
した。また、保持率は、試験後の値／試験前の値 ×１
００（％）を示す。〔但し、Ｈｓは変化量を示す〕。

【００５１】次に上記表１乃至表４に従い、本発明に係
るポリウレタンエラストマー組成物の物性の耐加水分解
性試験及び耐熱老化性試験の前後に渡る変化を評価す
る。この試験結果において、表に示したように引っ張り
強度の耐加水分解試験前に対する試験後の保持率は、比
較例３は５７％、比較例４は４９％、比較例５は２４％
に対し、実施例１では９１％、実施例２では９０％、実
施例３及び実施例４では９３％、実施例５では８７％と
非常に優れたものである。

【００５２】また、耐熱老化性試験の前後に渡る諸物性
の変化も、実施例に係るものは汎用に使用されている比
較例５に較べて優れており、またその他の比較例に示し
たものと同等の特性を有している。本発明のポリウレタ
ンエラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有
するので、ローラ、歯付きベルト、平ベルト、Ｖベル
ト、丸ベルト等の伝動用ないし搬送用の各種ベルト、さ
らに各種成型体等あらゆる用途に好適に適用することが
出来る。

【００５３】

【効果】この出願の発明は前述のような構成を有するも
のであり、硬化剤として、ＴＣＤＡＭよりも比較的安価
であり、作業性が良く、各種成型体で実績のある４，
４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔ＭＢＯＣ
Ａ〕を使用することが可能となる。

【００５４】また、製造したポリウレタンエラストマー
組成物は、従来と同等の諸物性を有したうえ、耐熱性が
良く更に耐水性が向上したものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラフェニレンジイソシアネートと、ポ
   リテトラメチレンエーテルグリコールと、４，４’−メ
   チレンビス（Ｏ−クロロアニリン）を主成分とし、前記
   ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布
   が、Ｍ_W を重量平均分子量、Ｍ_N を数平均分子量とした
   ときに、 Ｍ_W ／Ｍ_N ＜２．０ であり、 且つ、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数
   平均分子量Ｍ_N が、１，１００以上であることを特徴と
   するポリウレタンエラストマー組成物。