JP3079448B2

JP3079448B2 - ポリウレタンエラストマー組成物

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Publication number: JP3079448B2
Application number: JP03198057A
Authority: JP
Inventors: 毅杉野; 敏明笠崎; 伸一郎河原
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 1991-08-07
Filing date: 1991-08-07
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: JPH0539339A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はポリウレタンエラスト
マー組成物に関するものであり、より詳細には、従来よ
り耐油性・耐熱性に優れたポリウレタンエラストマー組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】昨今、ポリウレタンエラストマー組成物
が有する優れた機械的特性等の諸特性を生かして工作機
械・ＯＡ機器・ＦＡ機器等の構成部材としての適用が活
発に行われている。ところが、これら構成部材への要求
特性は、近時の急速な技術革新による機器類等の飛躍的
な高性能化に伴って最近とみに高度化してきている。即
ち、ポリウレタンエラストマー組成物に対し、従来より
更に高い耐油性・耐熱性等が要求されてきている。

【０００３】ポリウレタンエラストマー組成物には、熱
可塑性タイプ、注型タイプ、ミラブルタイプがある。こ
れらのうち、機械的強度が最も優れている注型タイプの
ポリウレタンエラストマーが特に広く利用されている。
ところで、ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法
として、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反
応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを形成させ、次いでこれに硬化剤を反応させて
製造する方法、所謂プレポリマー法が知られている。ポ
リウレタンエラストマーには、エーテル系のものとエス
テル系のものとがあり、従来、エーテル系のポリウレタ
ンエラストマー組成物はプレポリマー法により次のよう
な組成で製造していた。

【０００４】まず、アジプレン（Uniroyal Chemical 社
商標、以下同様）に代表される２，４−トリレンジイソ
シアネート、又はこの２，４−トリレンジイソシアネー
トと２，６−トリレンジイソシアネートのと混合物〔＝
ＴＤＩ、以下適宜単にＴＤＩと略す〕と、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール〔＝ＰＴＭＧ、以下適宜単に
ＰＴＭＧと略す〕とから製造されるウレタンプレポリマ
ーを、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）
〔＝ＭＢＯＣＡ、以下適宜単にＭＢＯＣＡと略す〕、
２，６−ジクロロ−Ｐ−フェニレンジアミン、１，２−
ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン等の芳香族ジア
ミンの硬化剤で硬化させるものがある。

【０００５】こうして製造される所謂アジプレン・タイ
プと称されるポリウレタンエラストマー組成物は機械的
特性が優れているため、従来よりベルト・ローラ類等の
各種成型体として、更には弾性シート等に利用されてい
る。しかし、工作機械等で利用する場合に油中または油
がかかるところでの使用があるが、上記組成で得られた
ポリウレタンエラストマー組成物はポリオール成分にポ
リエーテルポリオールを用いているため膨潤・熱劣化が
激しい。

【０００６】そこで、この組成物の耐熱性の向上の手段
として、ポリイソシアネートの分子構造によってより高
い耐熱性を得られると考えうるパラフェニレンジイソシ
アネート〔＝ＰＰＤＩ、以下適宜単にＰＰＤＩと略す〕
を用いて製造することの可否が検討され、ＰＰＤＩは反
応が速いことに鑑み、その硬化剤として１，４−ブタン
ジオール〔＝１，４−ＢＧ〕および１，４ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン〔＝ＢＨＥＢ〕等のジオー
ル系の化合物が有効であることが知られている〔（Uret
hane chemistry and Application ACS Symposium Serie
s ），１７２巻，第４１９〜４３１頁，１９８１年，デ
トロイト大学〕。

【０００７】ところが、ＰＰＤＩに上記ジオール系の硬
化剤を用いた場合、離型時間が長く生産性において問題
点を有し、さらに耐熱性、耐油性、その他機械的特性に
おいても満足できるものではなかった。さらに、ＰＰＤ
Ｉに対する硬化剤として、前記ジオール系の化合物では
なくジアミン系のものの適用の可否が模索され、そのジ
アミン系のものの中で、４，４’−メチレンビス（ジク
ロロアニリン）〔＝ＴＣＤＡＭ、以下適宜単にＴＣＤＡ
Ｍと略す〕を使用する製造方法が提案されている（特開
昭63-270723 ）。ところが、ＰＰＤＩに上記硬化剤ＴＣ
ＤＡＭを用いた場合、耐熱性に関してはある程度満足で
きるものを求めうるが、ＴＣＤＡＭの高い融点により生
産性において問題を有していた。

【０００８】前記問題点を取り除くために、ＰＰＤＩと
特定のエーテル系のポリオールとからなるウレタンプレ
ポリマーに、硬化剤ＭＢＯＣＡを使用することによりポ
リウレタンエラストマー組成物を得るという提案がなさ
れている（特願平3-21107 ）。この提案のポリウレタン
エラストマー組成物は耐熱性に優れ精密成型を行うこと
が可能であり、その反応時間が適度なものとして生産性
に優れるという非常に優れた特徴を有している。

【０００９】このような優れた特徴の反面、前記エーテ
ル系のポリウレタンエラストマー組成物はその本質的性
質より油環境下において膨潤しやすいという欠点があ
り、一定の用途については使用しづらい場合がある。つ
まり、エーテル系のポリウレタンエラストマー組成物は
耐油性に若干問題がでる場合がある。一方、エステル系
のポリウレタンエラストマーは耐油性に優れた性質を有
するということが一般的に言える。このエステル系のポ
リウレタンエラストマー組成物には、従来、ポリイソシ
アネートとしてＴＤＩを、硬化剤としてＭＢＯＣＡを用
いたものがあった。しかし、このものは耐油性には優れ
る反面、耐熱性においては近時の要求性能を満たせない
という問題があった。

【００１０】そこで、ポリイソシアネートとして前記の
ＴＤＩのかわりにＰＰＤＩを用いようとして試みたが、
このＰＰＤＩは上述のように反応が速いので成型が非常
に困難であり注型ができない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明で
は、従来より耐油性・耐熱性に優れたポリウレタンエラ
ストマー組成物を提起することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな状況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、以下の技術的
手段を採用すると上記課題を解決できることを見出し本
発明を完成するに至った。即ち、この発明のポリウレタ
ンエラストマー組成物は、パラフェニレンジイソシアネ
ートと、ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオール
と、４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）と
を主成分とし、前記ヒドロキシル基末端ポリエステルポ
リオールが、前記（化１）の式で表される基を有するポ
リオールと前記（化２）の式で表される基を有するポリ
オールとのうち少なくともいずれか一方を含有し、か
つ、そのポリオールの数平均分子量が１，６００以上で
あって３，５００以下であることとした。

【００１３】イソシアネートとしてＰＰＤＩを選んだの
は、従来の所謂アジプレン・タイプに代表されるＴＤＩ
を用いたポリウレタンエラストマーより更に高い耐熱性
が得られると考えられるためである。硬化剤として、Ｍ
ＢＯＣＡを用いることとしたのはＴＣＤＡＭに比べて比
較的安価であり、その融点も若干低め（ＴＣＤＡＭの融
点は１５５〜１７０℃、ＭＢＯＣＡの融点は９８℃以
上）で取扱いやすく製造に適度で作業性がよいという利
点を有しているからである。

【００１４】ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオー
ルが、前記（化１）の式で表される基を有するポリオー
ルと前記（化２）の式で表される基を有するポリオール
とのうち少なくともいずれか一方を含有することとした
のは、これらのポリオールは末端ジオールの反応性が低
く、ポット・ライフ（流動性を有するウレタンプレポリ
マーに硬化剤を加えてから粘度が上昇して注型作業がで
きなくなるまでの時間）を汎用のポリエステルポリオー
ルを用いた場合と比較して長くとることができるからで
ある。

【００１５】ポットライフは、ポリウレタンの製造過程
において非常に重要であり、ウレタンプレポリマーの硬
化工程における反応が速すぎても遅すぎても作業性、生
産性の観点から問題がある。即ち、２分〜２０分程度の
ポットライフが適当であり、適度な範囲内で出来るだけ
短い時間の方が好ましい。但し、あまり短くなりすぎる
と、混合、注型等の作業が難しくなり作業性が悪化し、
また逆にあまり長くなりすぎると生産性が悪化する。

【００１６】前記（化１）の式で表される基を有するポ
リオールと前記（化２）の式で表される基を有するポリ
オールとのうち少なくともいずれか一方を含有するヒド
ロキシル基末端ポリエステルポリオールの数平均分子量
を１，６００以上であって３，５００以下であることと
したのは、１，６００未満の場合には、ポットライフが
非常に短くて成型が実際上不能であるからであり、３，
５００よりも大きい場合には、得られたプレポリマー
の粘度が高い為に硬化剤の添加・攪拌の際に混合が十分
に行われず物性にばらつきが生じやすく、また、ポリ
オールの分子量が大きいのでその成分であるソフトセグ
メントの含有量が多くなる反面ハードセグメントの含有
量が少なくなり従って架橋密度が低くなるので、機械的
特性が要求特性を充足できないからである。

【００１７】前記（化１）の式で表される基を有するポ
リオールと前記（化２）の式で表される基を有するポリ
オールとは、いずれか一方を含有しておればよく、勿
論、両方を含有していてもよい。本発明のポリウレタン
エラストマー組成物は、前記組成を主成分とするもので
あり、この発明の目的を損なわない範囲内でその他の成
分を含有せしめても、この発明の趣旨に含まれるもので
ある。即ち、前記ヒドロキシル基末端ポリエステルポリ
オールは、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６ヘキサングリコールから
構成されるジオール群、より選ばれた１種または２種以
上とカルボン酸とから成るポリエステルポリオール、又
は、カプロラクトンポリオールを含有することとしても
よい。前記のような他のポリエステルポリオールを含有
せしめてもよい。

【００１８】更に、上記ポリウレタンエラストマー組成
物は、添加剤等を含有するものとしてもよい。本件発明
に用いうる添加剤は、可塑剤、難燃剤、充填剤、安定
剤、着色剤等である。可塑剤としては、例えばフタル酸
ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、
アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル
（ＴＣＰ）、塩素系パラフィンなどが利用出来る。

【００１９】難燃剤としては、トリス−（β−クロロプ
ロピルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフ
ェート、トリスクロロエチルホスフェート等の燐酸エス
テル類、ジブロムネオペンチルグリコール、トリブロム
ネオペンチルアルコール等のブロム化合物等が利用出来
る。充填剤は、例えばガラス繊維、カーボンブラック、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅そ
う土、パーライト、パーミキュライト、二酸化チタン等
が使用出来る。

【００２０】安定剤としては、従来より使用されている
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加水分解防止剤
等が利用できる。酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤・
過酸化物分解剤などとして作用し、前者には立体障害を
持ったフェノール類や芳香族アミン類がある。ラジカル
連鎖禁止剤として、ブチル化ヒドロキシトルエン、テト
ラキス〔メチレン・３・（３’・５’−ジ・ｔブチル−
４ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ・
オクタデシル−βー（４’・ヒドロキシ−３’−５’・
ジ・ｔブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５ト
リス（４・ｔブチル・３ヒドロキシ・２，６ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸、トリエチレングリコールビス
３（２−ｔブチル・４ヒドロキシ５・メチルフェニル）
プロピオネート等が使用可能である。

【００２１】過酸化物分解剤として、４，４’チオビス
（６−ｔ−ブチル・ｍ・クレゾール、ジラウリル・チオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオ・ジプロピオネー
ト、チオフェニルホスファイト等が使用可能である。紫
外線吸収剤として、サリチル酸系のフェニルサリシレー
ト、Ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ベンゾフェ
ノン系の２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール系の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、
シアレアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，５−
ジフェニルアクリレート、２（２’−ヒドロキシ−５’
−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が使用
可能である。

【００２２】ＵＶスクリーンとして、カーボンブラック
・亜鉛華などの顔料等が使用可能である。光安定剤とし
て、ヒンダードアミンがある。ヒンダードアミンとして
は、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）などが使用可能である。

【００２３】加水分解防止剤として、カルボジイミド系
のスタバクゾール・１，ＰＣＤ（バイエル社）、ヘキサ
メチレンテトラアミン、アゾジカーボンアミド、４−ｔ
−ブチルカテコール等が使用可能である。前記ヒドロキ
シル基末端ポリエーテルポリオールとパラフェニレンジ
イソシアネートとを反応させてウレタンプレポリマーを
製造するための方法としては、特に限定されず、例え
ば、反応温度、反応時間、溶媒の有無等を含めて公知の
方法で行うこともできる。

【００２４】このようにして得られるプレポリマーのイ
ソシアネート基含有量は１重量％〜２０重量％になるよ
うに有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物と反
応せしめる必要がある。得られるプレポリマーのイソシ
アネート基含有量が２０重量％を越えて大になると遊離
のパラフェニレンジイソシアネートが多くなり、ウレタ
ンプレポリマーの貯蔵安定性が劣るようになる。

【００２５】また、１重量％よりも小さくなると、ウレ
タンプレポリマーとしてはイソシアネート基含有量が低
くポットライフが長くなりすぎるため生産性が悪くな
る。

【００２６】

【実施例】この発明のポリウレタンエラストマー組成物
を、実施例によりさらに詳細に説明する。以下の各実施
例等は、次のような手順により行った。ポリオール成分
１００重量部（以下、(1) に示す）にポリイソシアネー
ト成分（以下、(2) に示す）を加え、窒素気流下におい
て８５℃で１時間反応させて末端イソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを得る。

【００２７】得られたウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基（ＮＣＯ）含有量（以下、に示す）、及び、
８０℃における粘度（以下、に示す）を測定した。プ
レポリマーの粘度はハーケ回転粘度計・ロトビスコＲＶ
−１２を用いて求めた。上記のようにして得たウレタン
プレポリマー１００重量部を８０℃に保温し、硬化剤
（以下、(3) に示す）を１２０℃で溶融させて混合し、
予め１１０℃に保温しておいた厚み２mmの金型に注ぎ込
んで１１０℃で１０時間オーブン中に放置し、硬化反応
を完結させた。この際のポット・ライフ（以下、に示
す）を測定した。上記手順により、以下にそれぞれ具体
的に示す成分を用いて実施例および比較例を行った。（実施例１） (1) ポリオール成分平均分子量（数平均分子量Ｍｎを指す。以下同様）が
２，０８７のポリエステルポリオール（クラレ株式会社
製、商品名クラポールＬ−２０１０）７０重量部と、平
均分子量が２，０１５のポリエステルポリオール（日本
ポリウレタン工業株式社製、商品名ニッポラン４０７
０）３０重量部とをブレンドして用いた。

【００２８】この明細書で商品名クラポールＬ−＊＊＊
＊、及びＰ−＊＊＊＊として示すもの（この実施例のも
のでは、クラポールＬ−２０１０）はそれぞれ次の（化
３）、（化４）で示されるものであり、３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとβ−メチル−δ−バレロラ
クトンとを共重合させたものである。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】(2) ポリイソシアネート成分パラフェニレンジイソシアネート〔＝ＰＰＤＩ、デュポ
ン社製、以下同様〕を、１５．５重量部用いた。 (3) 硬化剤４，４’−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）〔＝Ｍ
ＢＯＣＡ、イハラケミカル工業株式会社製、イハラキュ
ミアンＭＴ、以下同様〕を、１０．３重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．６１％（理
論値３．５２％）。８０℃における粘度…４，４１０ｃｐｓ。ポットライフ…２分３０秒。

【００３２】上記組成にて、シート状成型物を得た。こ
の明細書で商品名クラポールＬ−＊＊＊＊、及びＰ−＊
＊＊＊として示しているポリエステルポリオールは常温
で液状であるので、汎用のポリエステルポリオールのよ
うに常温で固体のものに比べ、非常に作業性がよいとい
う利点がある。（実施例２） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０５９のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−２０１０）９０
重量部と、平均分子量が２，０１１のポリエステルポリ
オール（日本ポリウレタン工業株式社製、商品名ニッポ
ラン４０４０）１０重量部とをブレンドして用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．９重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、９．９重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．４５％（理
論値３．５４％）。８０℃における粘度…３，５６０ｃｐｓ。ポットライフ…２分２５秒。

【００３３】上記組成にて、シート状成型物を得た。（実施例３） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０２２のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−２０１０）９０
重量部と、平均分子量が１，９８６のポリエステルポリ
オール（日本ポリウレタン工業株式社製、商品名ニッポ
ラン４０４２）１０重量部とをブレンドして用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．９重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．１重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．５２％（理
論値３．５９％）。８０℃における粘度…５，０７０ｃｐｓ。ポットライフ…２分２５秒。

【００３４】上記組成にて、シート状成型物を得た。（実施例４） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０２２のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−２０１０）９０
重量部と、平均分子量が２，０５５のポリエステルポリ
オール（日本ポリウレタン工業株式社製、商品名ニッポ
ラン４０１０）１０重量部とをブレンドして用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．８重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、９．９重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．４７％（理
論値３．５８％）。８０℃における粘度…４，７７０ｃｐｓ。ポットライフ…２分０５秒。

【００３５】上記組成にて、シート状成型物を得た。（実施例５） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０２２のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−２０１０）１０
０重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．８重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．８重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．７６％（理
論値３．５９％）。８０℃における粘度…３，３６０ｃｐｓ。ポットライフ…４分０５秒。

【００３６】上記組成にて、シート状成型物を得た。（実施例６） (1) ポリオール成分平均分子量が１，９２９のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−２０１０）を、
１００重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１６．６重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．７重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．７５％（理
論値３．７３％）。８０℃における粘度…２，７１０ｃｐｓ。ポットライフ…５分０５秒。

【００３７】上記組成にて、シート状成型物を得た。次
に、上記実施例に対する比較例を説明する。（比較例１） (1) ポリオール成分平均分子量が１，０４２のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−１０１０）を、
１００重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、３０．７重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１７．４重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…６．０９％（理
論値６．１７％）。８０℃における粘度…１，６１０ｃｐｓ。ポットライフ…１分１０秒。

【００３８】ポット・ライフが前記のように１分１０秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例２） (1) ポリオール成分平均分子量が１，５０９のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＰ−１５１０）を、
１００重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、２１．２重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１３．６重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…４．７６％（理
論値４．５９％）。８０℃における粘度…２，２１０ｃｐｓ。ポットライフ…１分３０秒。

【００３９】ポット・ライフが前記のように１分３０秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例３） (1) ポリオール成分平均分子量が３，７２８のポリエステルポリオール（ク
ラレ株式会社製、商品名クラポールＬ−３０１０）を、
１００重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、８．６重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、５．５重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…１．９２％（理
論値２．０８％）。８０℃における粘度…１１，２９０ｃｐｓ。ポットライフ…１０分２５秒。

【００４０】上記組成にて、シート状成型物を得た。（比較例４） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０１１のポリエステルポリオール（日
本ポリウレタン工業株式会社製、商品名ニッポラン４０
４０）を、１００重量部用いた。このポリエステルポリ
オールは、エチレングリコールとカルボン酸とから成る
ものである。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．９重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．９重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．８１％（理
論値３．６０％）。８０℃における粘度…１１，１８０ｃｐｓ。ポットライフ…０分５０秒。

【００４１】ポット・ライフが前記のように０分５０秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例５） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０５５のポリエステルポリオール（日
本ポリウレタン工業株式会社製、商品名ニッポラン４０
１０）を、１００重量部用いた。このポリエステルポリ
オールは１，４ブタンジオールとカルボン酸とから成る
ものである。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．６重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．５重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．６７％（理
論値３．５４％）。８０℃における粘度…３５，５８０ｃｐｓ。ポットライフ…０分４０秒。

【００４２】ポット・ライフが前記のように０分４０秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例６） (1) ポリオール成分平均分子量が１，９８６のポリエステルポリオール（日
本ポリウレタン工業株式会社製、商品名ニッポラン４０
４２）を、１００重量部用いた。このポリエステルポリ
オールは、エチレングリコール、１，４ブタンジオール
とカルボン酸とから成るものである。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１６．１重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、９．８重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．４３％（理
論値３．６４％）。８０℃における粘度…１８，２４０ｃｐｓ。ポットライフ…０分５０秒。

【００４３】ポット・ライフが前記のように０分５０秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例７） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０５１のポリエステルポリオール（日
本ポリウレタン工業株式会社製、商品名ニッポラン４０
７３）を、１００重量部用いた。このポリエステルポリ
オールは、１，６ヘキサングリコールとカルボン酸とか
ら成るものである。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．６重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．１重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．５３％（理
論値３．５４％）。８０℃における粘度…６２，６２０ｃｐｓ。ポットライフ…１分２５秒。

【００４４】ポット・ライフが前記のように１分２５秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例８） (1) ポリオール成分平均分子量が２，０１５のポリエステルポリオール（日
本ポリウレタン工業株式会社製、商品名ニッポラン４０
７０）を、１００重量部用いた。このポリエステルポリ
オールは、１，６ヘキサングリコール、ネオペンチルグ
リコールとカルボン酸とから成るものである。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１５．９重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、１０．６重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．７２％（理
論値３．６０％）。８０℃における粘度…１２，２８０ｃｐｓ。ポットライフ…１分１５秒。

【００４５】ポット・ライフが前記のように１分１５秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例９） (1) ポリオール成分平均分子量が１，９９６のポリカプロラクトンポリオー
ル（ダイセル化学工業株式会社製、商品名プラクセル２
２０Ｎ）を、１００重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１６．０重量部用いた。 (3) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、９．９重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．４５％（理
論値３．６３％）。８０℃における粘度…２，３２０ｃｐｓ。ポットライフ…０分５０秒。

【００４６】ポット・ライフが前記のように０分５０秒
と短すぎて注型できず、シート状成型物を得ることはで
きなかった。（比較例１０） (1) ポリオール成分平均分子量が１，９８６のポリテトラメチレングリコー
ル（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名ＰＴＧ２００
０）を、１００重量部用いた。 (2) ポリイソシアネート成分ＰＰＤＩを、１６．１重量部用いた。 (3) 硬化剤４，４’−メチレンビス（ジクロロアニリン）〔ＴＣＤ
ＡＭ、イハラケミカル工業株式会社製、商品名ＴＣＤＡ
Ｍ〕を、９．８重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…３．４４％（理
論値３．６４％）。８０℃における粘度…２，５００ｃｐｓ。ポットライフ…１４分３０秒。

【００４７】上記組成にて、シート状成型物を得た。こ
の比較例で使用したポリオール成分は、現在汎用的に使
用されているエーテル系のものである。（比較例１１） (1) プレポリマー商品名ハイプレンＬ−８０（三井東圧株式会社製）を用
いた。ポリイソシアネート成分はＴＤＩ、ポリオール成
分はエーテル系のものである。 (2) 硬化剤ＭＢＯＣＡを、７．８重量部用いた。各測定結果− イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量…２．７３％。８０℃における粘度…２，５７０ｃｐｓ。ポットライフ…１５分３６秒。

【００４８】上記組成にて、シート状成型物を得た。こ
の比較例で使用したポリイソシアネート成分は、現在汎
用的に使用されているＴＤＩである。実施例１〜６及び
比較例３、１０、１１において得られたシート状成型物
をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いて、次述する各種試験
の試料とした。〔性能試験〕前記各試料について、以下の如く、成型
性、耐熱性（硬さ・機械的特性の耐熱老化性で評価）、
耐油性（硬さ・機械的特性・質量変化率・体積変化率の
耐油老化性で評価）の各評価試験をおこなった。試験方法成型性…成型性を評価する尺度としてポットライフを用
いた。実施例における試験結果を表１に、比較例におけ
る試験結果を表２に示す。耐熱性…耐熱性を評価する尺度として、耐熱試験（前記
試料を７日間、ギアオーブン中に１４０℃で放置）の前
後にわたる硬さ・機械的特性の保持率を用いた。実施例
における試験結果を同様に表１に、比較例における試験
結果を表２に示す。耐油性…耐油性を評価する尺度として、耐油試験（前記
試料を３日間、ＪＩＳ３号油中に７０℃で放置）の前後
にわたる硬さ・機械的特性の保持率、および、その際の
質量変化率・体積変化率（どの程度、膨潤するか）を用
いた。

【００４９】実施例における試験結果を表３に、比較例
における試験結果を表４に、質量変化率・体積変化率の
試験結果を表５に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】表中、ＰＰＤＩはパラフェニレンジイソシ
アネートを、ＭＢＯＣＡは４，４’−メチレンビス（Ｏ
−クロロアニリン）を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレン
エーテルグリコールを、ＴＣＤＡＭは４，４’−メチレ
ンビス（ジクロロアニリン）を示す。また、表の機械的
特性中、Ｈｓは、硬さ（ＪＩＳＡ）を、Ｍ₁₀₀は１００
％モデュラス（Ｋgf／cm²）を、Ｍ₂₀₀は２００％モデ
ュラス（Ｋgf／cm²）を、Ｍ ₃₀₀は３００％モデュラス
（Ｋgf／cm²）を、Ｔｂは引っ張り強度（Ｋgf／cm²）
を、Ｅｂは伸び（％）を示し、これらの物性はＪＩＳ−
Ｋ−６３０１に従って測定した。成型性評価実施例１〜６のポットライフは、それぞれ２分３０秒、
２分２５秒、２分２５秒、２分０５秒、４分０５秒、５
分０５秒であり、概ね２分〜６分であり、成型が十分に
可能な範囲である。

【００５６】これに対し、数平均分子量が１，６００よ
りも小さな比較例１及び２のポットライフは１分１０
秒、１分３０秒と非常に短く注型が実際上不能である。
また、同様に数平均分子量が３，５００よりも大きな比
較例３のもののポットライフは１０分２５秒と成型性に
関しては可能な範囲である。また、ポリオール成分とし
て３−メチル−１，５−ペンタンジオールとβ−メチル
−δ−バレロラクトンとのいずれの含有していない比較
例４〜９のものは、そのポットライフは１分３２秒、０
分５０秒、０分４０秒、０分５０秒、１分２５秒、１分
１５秒、０分５０秒と短く、注型することができなかっ
た。

【００５７】汎用のポリエーテルポリオールを用いた比
較例１０のものと、ポリイソシアネートとしてＴＤＩを
使用した比較例１１のもののポットライフとはそれぞれ
１４分３０秒、１５分３６秒と成型は可能な範囲であ
る。耐熱性評価実施例１から６と、比較例３、１０、１１との硬さ・機
械的特性の保持率を比べると、明らかに実施例のものの
方が優れている。耐油性評価実施例１から６と、比較例１０、１１との硬さ・機械的
特性の保持率、及び質量変化率・体積変化率を比べる
と、明らかに実施例のものの方が優れている。特に、質
量変化率・体積変化率を取り出すと実施例に係るものは
前記比較例に比べ非常に膨潤しにくいということができ
る。比較例３の保持率等も優れてはいるが、もともとの
機械的特性が良くない。

【００５８】本発明のポリウレタンエラストマー組成物
は上記のような優れた特性を有するので、例えば、自動
車・工作機械・ＯＡ機器・ＦＡ機器等の構成部材として
の歯付きベルト、平ベルト、Ｖベルト、丸ベルト等の各
種ベルト類、工業用ロール、ローラ、スライド・シール
等に好適に適用可能であるとともに油環境下にさらされ
る状況が多い工作機械・自動車のエンジン・ルーム内等
には更に好適に適用することが出来る。

【００５９】

【発明の効果】この発明は前述のような技術的手段を講
じたものであり、上記各構成要件を採用したことによ
り、従来のものよりも耐油性・耐熱性に優れるポリウレ
タンエラストマー組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−270723（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−34494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42,18/66

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】パラフェニレンジイソシアネートと、ヒ
ドロキシル基末端ポリエステルポリオールと、４，４’
−メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）とを主成分と
し、前記ヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールが、下
記の式で表される基、【化１】を有するポリオールと下記の式で表される基、【化２】を有するポリオールとのうち少なくともいずれか一方を
含有し、かつ、そのポリオールの数平均分子量が１，６
００以上であって３，５００以下であることを特徴とす
るポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】前記ヒドロキシル基末端ポリエステルポ
リオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６ヘキサングリコールから構成されるジ
オール群、より選ばれた１種または２種以上とカルボン酸とから成
るポリエステルポリオール、又は、カプロラクトンポリ
オールを含有することを特徴とする請求項１記載のポリ
ウレタンエラストマー組成物。