JPH041764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐加水分解性、低温特性等の化学的
および物理的性質の優れたポリウレタンの製造法
に関する。 従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等のポリオールと
ポリイソシアネート、そして必要による活性水素
原子を有する低分子化合物を原料とし、これらを
反応させて製造されているが、このうちポリオー
ル成分としてポリエステルポリオールを用いたも
のは、耐加水分解性に劣り、その結果比較的短期
間に表面が粘着性を有するようになつたり、ある
いは亀裂などが生じたりして使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代え
ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタン
は耐加水分解性においては十分満足できるものと
なるが、その反面耐酸化劣化性が非常に悪く、さ
らに力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性の
点でも難を来たすこととなる。またポリオール成
分として、耐加水分解性の良好なポリカーボネー
トポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオール
ポリカーボネートを使用した場合には、ポリエー
テルポリオールを使用した場合に生じる上記諸欠
点が改善されることとなるが、耐寒性すなわち低
温可撓性においてまだ難がある。 従来、１，６−ヘキサンジオールと例えば炭酸
ジフエニルとのエステル交換により得られる１，
６−ヘキサンジオールポリカーボネートを高分子
ポリオールとして用いたポリウレタンは耐加水分
解性、耐酸化劣化性に優れたものであることはよ
く知られた事実である。ところが、この１，６−
ヘキサンジオールポリカーボネートは凝固点が約
46℃と高く、またこれより得られるポリウレタン
は硬く、低温特性に劣る欠点があることもよく知
られている。 本発明者らは、耐加水分解性、耐熱耐光酸化劣
化性および物性を保持したままで柔軟かつ低温特
性の改良されたポリウレタンを得るべく種々検討
した結果、分子内に

【式】基と− Ｏ（−CH₂）−₉O−基をそれぞれ特定の範囲内の量
で有するポリカーボネートポリオールを使用する
ことにより上記の問題点が解決されること、そし
てさらに好ましいことにポリカーボネートポリオ
ールの融点の低下が認められ、著しい場合には液
状化し冬期においても全く固化すらしないためポ
リウレタン製造の際の作業性が大きく向上し、注
型タイプのエラストマーや塗料、接着剤等の広範
囲な用途にも使用できることを見出した。 従来の１，６−ヘキサンジオール系のポリカー
ボネートポリオールは結晶化傾向が大きく、この
ポリオールから得られるポリウレタンはソフトセ
グメント成分の結晶硬化を起こし弾性が損われ易
く、特に寒冷時において可撓性が低下することと
なる。この鎖状分子の部分の強い結晶化傾向は鎖
状分子自身の中に不規則性を導くことにより明ら
かに緩和され得る。 この不規則性は、線状分子の単位部分それ自身
の長さを不規則にしたり、枝状分子部分を導入し
たりして生じさせることができる。しかし不規則
性を持たせる限度や鎖状分子自身に種々の置換基
を持たせることは、ポリウレタンの物性、特に可
撓性と強度を得るためにある限度内で調整するこ
とが重要である。特に側鎖によつて導かれる不規
則性は結晶化傾向を効果的に除くことができる
が、ポリウレタンの可撓性および強度特性、耐油
性等の低下をまねきやすい。つまり耐加水分解性
を確保して可撓性と非結晶性の両立化、さらには
強度特性、耐油性等を総合的に満足させることは
非常に難しいことと言える。 本発明者らは、高分子ポリオールとして分子内
のモノマーポリオールから誘導される成分の20〜
50重量％が式 で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル成分であり、かつ50〜80重量％が式 −Ｏ（−CH₂）−₉O− で示される１，９−ノナンジオール成分であるポ
リカーボネートポリオールを用いることにより、
ガラス転移温度（Tg）が低くかつ結晶化傾向が
抑制され、低温可撓性が良好でかつ耐加水分解性
に優れ、強度特性、耐油性等の総合物性を満足し
得るポリウレタンが得られることを見出したもの
である。 側鎖を有するモノマーポリオールとしては、本
発明で用いられる すなわち３−メチル−１，５−ペンタンジオール
の他に、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレング
リコール、プロピレングリコール等が知られてい
るが、前述の耐加水分解性、耐酸化劣化性、耐油
性を損わず可撓性と非晶化を両立させ低温特性の
良好なポリウレタンを得るためには、

【式】基、す なわち３−メチル−１，５−ペンタンジオールの
両末端水素原子を除いた基が含まれていなければ
ならない。ポリカーボネートポリオールの官能基
数を増加させたい場合にはモノマーポリオールの
一部としてトリメチロールプロパンなどを使用す
ることも可能である。もちろん少量のネオペンチ
ルグリコールや１，３−ブチレングリコール等の
他のポリオール類を併用することはなんら差し支
えない。 本発明において使用するポリカーボネートポリ
オールの製造では、モノマーポリオールとして、
得られるポリウレタンのガラス転移温度を低くし
耐熱耐光酸化劣化性等を向上させる観点から、
１，９−ノナンジオールを50〜80重量％、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールを20〜50重量％
で使用する。但し、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールの量が減少するに従つて得られるポリ
カーボネートポリオールの性状は液状よりペース
ト状あるいは固体状に変化するが、その場合であ
つても、１，６−ヘキサンジオールよりの従来の
ポリカーボネートに比べて融点は低く作業性に優
れている。なお、ポリカーボネートポリオールを
製造する際に用いた１，９−ノナンジオールは、
得られるポリカーボネートポリオールの分子中に
−Ｏ（−CH₂）−₉O−基を与える。 本発明において、使用されるポリイソシアネー
トとしては、公知の脂肪族、脂環族、芳香族有機
ポリイソシアネートが包含され、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジ
イソシアネート類；トリメチロールプロパンやグ
リセリン１モルに３モルのトリレンジイソシアネ
ートが付加したトリイソシアネート等がある。 また本発明において、必要により用いられる適
当な鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界におけ
る常用の連鎖成長剤すなわちイソシアネートと反
応し得る水素原子を少なくとも２個含有する化合
物が包含される。例えば、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、キシレングリコール、
ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ネオペンチル
グリコール、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、エチレンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、ヒドラジン、ジ
ヒドラジド、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等が含有される。 ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
たとえば、高分子ポリオールと活性水素原子を有
する低分子化合物とを混合し、約40〜100℃に予
熱したのち、これらの化合物の活性水素原子数と
NCO基数の比が約１：１となる割合の量のポリ
イソシアネート化合物を加え、短時間強力にかき
まぜた後、約50〜150℃で放置すると得られる。
またウレタンプレポリマーを経由して行なうこと
もできる。普通水分などの影響を受けるため、ポ
リイソシアネート化合物はごくわずか過剰に用い
られる。これらの反応を、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、エ
チルセロソルブ、トリクレン等の１種または２種
以上からなる溶媒中で行なうこともできる。この
場合、濃度は10〜40重量％の範囲内で行なうと、
高分子量のものを得るのに好都合である。 次に本発明で得られるポリウレタンの用途につ
いて数例のべる。 (1) 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンペレツ
トを作り、これを加熱溶融して射出成形、押出
成形、カレンダー加工等の方法によりエラスト
マー製品を造る。 (2) ポリカーボネートポリオール、有機ポリイソ
シアネート、鎖伸長剤を一緒に混合するか、ま
たは予めポリカーボネートポリオールと有機ポ
リイソシアネートとを反応させて末端イソシア
ネート基または末端水酸基を有するプレポリマ
ーを作り、これに鎖伸長剤またはポリイソシア
ネートを混合し、注型エラストマー製品とする
かまたは塗料、接着剤等の用途に使用する。 (3) 上記(1)および(2)の方法において、ポリウレタ
ンの原料を溶媒に溶解してポリウレタンを合成
して得られるポリウレタン溶液あるいは得られ
るポリウレタンを溶媒に溶解して得られるポリ
ウレタン溶液を合成皮革や人造皮革、繊維等へ
のコーテイング剤および含浸剤、風合調節剤と
して使用する。 (4) 末端イソシアネートプレポリマーを溶剤に溶
解し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸
原液を調製し、この原液から湿式法あるいは乾
式法により弾性繊維を造る。 (5) ポリカーボネートポリオールに発泡剤等の各
種添加剤を配合し、これに有機ポリイソシアネ
ートまたは末端イソシアネート基を有するプレ
ポリマーを加えて高速撹拌し発泡させ、フオー
ム製品を造る。 更に具体的な用途について述べれば、本発明の
ポリウレタンは、シート、フイルム、ロール、ギ
ア、ソリツドタイヤ、ベルト、ホース、チユー
ブ、防振材、パツキング材、靴底（マイクロセル
ラー等）、人造皮革、繊維処理剤、クツシヨン材、
塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、弾
性繊維等に有用である。 次に参考例、実施例、比較例により本発明を更
に具体的に説明する。 なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性
は、60μの厚みのポリウレタンフイルムを100℃
の熱水中で４週間加水分解促進テストに付し、そ
のフイルムをDMF（ジメチルホルムアミド）中に
再溶解して測定した対数粘度の保持率でもつて評
価した。低温柔軟性については、厚さ0.2mmのポ
リウレタンフイルムより試験片を造り、東洋測器
(株)製直読式動的粘弾性測定器バイブロンModel
DDV−（110Hz）によるTαを測定することに
より、さらにポリウレタン溶液を人工皮革基体の
上に塗布・乾燥し、−20℃における耐屈曲性を測
定することにより評価した。耐屈曲性は、ストロ
ーク幅（最長時３cm、最短時１cm）で屈曲回数
8600回／時間の屈曲試験機を用いて行なつた。10
万回以上で変化がないときは○、少々傷が付くと
きは△、基体が見える程傷つく場合は×をもつて
示した。Tαが低く低温屈曲性の良好なものは低
温可撓性と非結晶化の両立化が可能なわけであ
る。さらに耐表面摩耗性は、１mmの厚さのポリウ
レタンフイルムを使用し、テーパー型摩耗試験機
（Ｈ−22、荷重1000ｇ、1000回）での摩耗量をも
つて表わした。用いた化合物は略号を用いて示し
たが、略号と化合物の関係は以下の通りである。

【表】 参考例 １ 窒素気流下、３−MPD2140ｇおよびDPC2140
ｇよりなる混合物を加熱し、185℃で反応系より
フエノールを留去した。温度を徐々に210〜220℃
に上げ、フエノールをほとんど留去させたあと真
空にし、６〜10mmHgの真空下210〜220℃で残り
のフエノールを完全に留去した。その結果、OH
価56の液状物質が得られた。分子量は約2000であ
る。以下このポリカーボネートをポリカーボネー
トＡと称す。 参考例 ２ 参考例１と同様にして以下の組成により各種ポ
リカーボネートを合成した。表１にその構造を示
す。

【表】 実施例１、２、比較例１〜６ 表１に記載のポリカーボネートポリオール１モ
ル、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
４モルおよび１，４−ブタンジオール３モルを
DMF中で窒素ガス気流下75℃で反応させ、30％
溶液で1500ポイズのポリウレタン溶液を得た。こ
の様にして得られたポリウレタンの各種性能を調
べた。結果を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子ポリオール、ポリイソシアネート及び
   必要によりポリイソシアネートと反応し得る活性
   水素原子を少なくとも２個含有する鎖伸長剤から
   ポリウレタンを製造する方法において、該高分子
   ポリオールとして分子内のモノマーポリオールか
   ら誘導される成分の20〜50重量％が式 で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオー
   ル成分であり、かつ50〜80重量％が式 −Ｏ（−CH₂）−₉O− で示される１，９−ノナンジオール成分であるポ
   リカーボネートポリオールを使用することを特徴
   とするポリウレタンの製造法。