JPH0458803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートからの新規なポリエステル系ポリウレタ
ンの製造法に関し、特に、優れた耐加水分解性と
ともに低温雰囲気下において優れた柔軟性を有す
るポリエステル系ポリウレタンの製造法に関す
る。 従来の技術 従来より、ポリウレタンは、高分子ポリオール
とポリイソシアネートを原料とし、また所望によ
つてはさらに活性水素原子を２個以上有する低分
子化合物をも原料とし、これらを反応させて製造
されている。高分子ポリオールとしてはたとえば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸成分とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の
グリコール成分とを縮重合させて得られるポリエ
ステルポリオール、またはポリカプロラクトンポ
リオールなどが使用されている〔岩田敬治著「ポ
リウレタン樹脂」、（昭和50年７月30日 日刊工業
新聞社発行）第56〜61頁参照〕。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、高分子ポリオールとして前記ポ
リエステルポリオールまたはポリカプロラクトン
ポリオールを用いて製造されるポリウレタンは耐
加水分解性に劣る。そのため該ポリウレタンをフ
イルムにしたとき、その表面は粘着性を帯びてく
るか、または亀裂を生じる。したがつて、このポ
リウレタンは使用上かなり制限されることにな
る。この種のポリウレタンの耐加水分解性を向上
させるためには該ポリウレタン中に高分子ポリオ
ール残基として存在するポリエステルポリオール
残基のエステル基の濃度を小さくすることが効果
的である。そのためには高分子ポリオールとして
炭素数の大なるグリコールおよひジカルボン酸か
ら得られるポリエステルポリオールの使用が好ま
しい結果を与える。しかしながら、かかるポリエ
ステルポリオールを用いて得られるポリウレタン
は耐加水分解性に優れているものの、結晶化傾向
が大きく、該ポリウレタンを例えば−20℃のよう
な低温雰囲気下に放置すると耐屈曲性で代表され
る柔軟性が著しく低下する。 本発明の目的は、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートよりなる新規ポリエステル系ポ
リウレタンの製造法を提供することにある。 本発明の他の目的は、優れた耐加水分解性とと
に低温（例えば−20℃）雰囲気下において優れた
柔軟性を有するポリエステル系ポリウレタンの製
造法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、高分子ポリオー
ルとポリイソシアネートよりポリウレタンを製造
する方法において、前記ポリオールとして(a)１，
９−ノナンジオールおよび一般式〔〕 （式中、R¹はメチル基またはエチル基を示し、
R²は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキ
シメチル基またはヒドロキシエチル基を示し、ｎ
は１〜５の整数を示す）で表わされるポリオール
の混合物と(b)ジカルボン酸とを反応させて得られ
る分子量500〜30000のポリエステルポリオールを
用いることを特徴とするポリエステル系ポリウレ
タンの製造法によつて達成される。 前記一般式〔〕においてR²はもつとも好ま
しくは水素原子である。好ましく用いられる一般
式〔〕で示されるポリオール〔〕としては２
−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール等の炭素数４−６のジオール、トリメチ
ロールプロパン等のトリオールが挙げられる。な
かでも３−メチル−１，５−ペンタンジオールを
１，９−ノナンジオールと併用した場合に耐加水
分解性および低温雰囲気下における柔軟性に優れ
たポリウレタンを得ることができる。 １，９−ノナンジオールとポリオール〔〕と
の混合物における１，９−ノナンジオールの割合
は、ポリオール〔〕の種類によつて異なるが、
一般に該混合物に対して50重量％以上、とくに50
〜95重量％の範囲内にあるのが好ましい。ポリオ
ール〔〕として３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール等の炭素数６以上のポリオール〔〕を
使用する場合には１，９−ノナンジオールは該ポ
リオール〔〕との混合物に対して50〜90重量％
の範囲内で使用するのが好ましいが、ポリオール
〔〕としてネオペンチルグリコールまたは２−
メチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数５
以下のポリオール〔〕を使用する場合には、
１，９−ノナンジオールは該ポリオール〔〕と
の混合物に対して80〜90重量％の範囲内で使用す
るのが好ましい。１，９−ノナンジオールの使用
割合が少ない場合には最終的に得られるポリウレ
タンの耐加水分解性が著しくわるくなる。一方、
ポリオール〔〕の使用割合が少な過ぎる場合に
は最終的に得られるポリウレタンが低温雰囲気下
において充分な柔軟性を示さなくなる。なお、前
記混合物に少量（例えば、混合物に対して５重量
％以下）であればエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の他の
アルキレングリコールを含有させてもよい。 本発明で用いられるポリエステルポリオールを
製造するためのジカルボン酸としては、炭素数が
５〜12の脂肪族または芳香族ジカルボン酸が好ま
しい。なかでも脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の例としてはグルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸等が挙げられ、また芳香族ジカル
ボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等が挙げられる。耐加水分解性および
低温雰囲気下における柔軟性が特に優れるポリウ
レタンを得るためにはアジピン酸、アゼライン酸
またはセバチン酸の使用、とりわけアゼライン酸
の使用が好ましい。これらのジカルボン酸は単独
で使用しても２種以上を併用してもよい。 本発明で使用されるポリエステルポリオールは
ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレン
テレフタレートの製造において用いられている公
知の方法と同様の方法、すなわちエステル交換ま
たは直接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応
にて製造可能である。その分子量は500〜30000好
ましくは600〜8000の範囲内にあるのが望ましい。
またポリエステルポリオール中に存在する水酸基
の数は、最終的に得られるポリウレタンの用途に
より異なり、一概にはいえないが、１分子あたり
２個以上、特に２〜４個の範囲にあるのが好まし
い。 本発明において使用される適当なポリイソシア
ネートとしては、イソシアネート基を分子中に２
個以上含有する公知の脂肪族、脂環族または芳香
族の有機ポリイソシアネート、特に４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジ
イソシアネート、トリメチロールプロパンまたは
グリセリン１モルに３モルのトリレンジイソシア
ネートが付加したトリイソシアネート等が挙げら
れる。 また本発明において、所望により適当な鎖伸長
剤を使用してもよく、該鎖伸長剤としては、ポリ
ウレタン業界における常用の連鎖成長剤、すなわ
ちイソシアネートと反応し得る水素原子を少なく
とも２個含有する分子量400以下の低分子化合物、
例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシベ
ンゼン、ネオペンチルグリコール、３，3′−ジク
ロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、イソ
ホロンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ヒドラジン、ジヒドラジド、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等が挙げられる。 ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
例えば、ポリエステルポリオールまたはこれと活
性水素を有する低分子化合物との混合物を約40〜
100℃に予熱したのち、これら化合物の活性水素
原子数とイソシアネート基数の比が約１：１とな
る割合の量のポリイソシアネートを加え、短時間
強力にかきまぜた後、約50〜150℃で放置するこ
とによりポリウレタンが得られる。またウレタン
プレポリマーを経由してポリウレタンを得る方法
を用いることもできる。普通水分などの影響を受
けるため、ポリイソシアネートはごくわずか過剰
に用いられる。これらの反応をジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、エ
チルセロソルブ、トリクレン等の１種または２種
以上からなる溶媒中で行なうこともできる。この
場合、ポリウレタンの溶液濃度は10〜40重量％の
範囲内で行なうと、高分子量のものを得るのに好
都合である。 得られポリウレタンの平均分子量は、一般に
5000〜500000、好ましくは10000〜300000の範囲
にあるのが好ましい。 次に本発明で得られるポリウレタンの使用態様
について数例のべる。 (1) 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンのペレ
ツトを作り、これを加熱溶融して射出成形、押
出成形、カレンダー加工等の方法によりエラス
トマー製品を造る。 (2) ポリエステルポリオール、ポリイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を一緒に混合するか、または
予めポリエステルポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させて末端イソシアネート基また
は末端水酸基を有するプレポリマーを合成し、
これに鎖伸長剤またはポリイソシアネートを混
合し、注型エラストマー製品とするかまたは塗
料、接着剤等の用途に使用する。 (3) ポリウレタンを溶媒に溶解しまたは溶媒中で
ポリウレタンを合成することによりポリウレタ
ン溶液を得、これを合成皮革や人造皮革、繊維
等へのコーテイング、含浸剤あるいは風合調節
剤として使用する。 (4) 末端イソシアネートプレポリマーを溶剤に溶
解し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸
原液を調製し、この原液から湿式法あるいは乾
式法により弾性繊維を造る。 (5) ポリエステルポリオールに発泡剤等の各種添
加剤を配合し、これにポリイソシアネートまた
は末端イソシアネート基を有するプレポリマー
を加えて高速撹拌し発泡させ、フオーム製品を
造る。 具体的な用途についてさらに述べれば、本発明
によつて得られるポリウレタンは、シート、フイ
ルム、ロール、ギア、ソリツドタイヤ、ベルト、
ホース、チユーブ、防振材、パツキング材、靴底
（マイクロセルラー等）、人造皮革、繊維処理剤、
クツシヨン剤、塗料、接着剤、シーリング剤、防
水剤、床材、弾性繊維等に有用である。 実施例 以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。 なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性
は、60μの厚みのポリウレタンフイルムを100℃
の熱水中で４週間加水分解促進テストに付し、該
テストの前後の該ポリウレタン溶液のジメチルホ
ルムアミド／トルエン（重量比７／３）混合溶媒
溶液の粘度を測定し、テスト前の対数粘度に対す
るテスト数の対数粘度の保持率で評価した。 また、ポリウレタンの低温雰囲気下における柔
軟性は、ポリウレタン溶液を乾燥後のフイルム厚
さが20μｍとなるよう人工皮革基体（株式会社ク
ラリーノ）の表面に塗布した後乾燥して試験片
とし、該試験片を最長時３cm、最短時１cmのスト
ローク幅で8600回／時間の屈曲回数の屈曲試験機
にかけ、該試験片を10万回屈曲させ（耐屈曲疲労
試験）、ポリウレタンフイルムの表面を目視観察
して評価した。観察の結果、フイルムが破壊さ
れ、基体が見える程に傷がついた場合には柔軟性
が乏しい（表２中、×で表示する）とし、フイル
ム表面に傷が若干認められた場合には柔軟性が不
充分（表２中、△で表示する）とし、またフイル
ムに実質的に傷がつかなかつた場合には柔軟性に
優れる（表２中、○で表示する）と評価した。用
いた化合物は略号を用いて示したが、略号と化合
物との関係は表１のとおりである。

【表】 実施例 １ 1.9ND1280重量部、3MPD236重量部およびア
ジピン酸1030重量部を撹拌機付反応器に仕込み、
常圧下に窒素ガスを通じつつ190〜200℃で水を留
去しながらエステル化を行なつた。生成ポリエス
テルの酸価が１以下になつたところで真空ポンプ
により徐々に真空度を上げ反応を完結させた。得
られた生成ポリエステルはNMR分析の結果、
１，9ND成分と3MPD成分とを前者／後者＝
７／３（重量比）の割合で含有するアジペート共
重合ポリエステルジオール（以下、ポリエステル
ポリオールＡと記す）であつた。その水酸基価は
56.2、酸価は0.25、分子量は2000であつた。 前記ポリエステルポリオールA2000重量部、
１，4BD（鎖伸長剤）90重量部およびMDI1000重
量部（ポリエステルポリオールＡ／１，4BD／
MDIのモル比：１／３／４）をジメチルホルム
アミド／トルエン（重量比７／３）混合溶媒に添
加し、30重量％溶液とした。該溶液を窒素ガス気
流下、70℃で溶液粘度が1000ポイズになるまで反
応させた。得られたポリウレタンの分子量は
145000であつた。 このポリウレタンの耐加水分解性を評価するた
めに対数粘度保持率を調べたところ、69％であつ
た。低温雰囲気下における柔軟性を調べたとこ
ろ、フイルム表面に全く傷が認められず、このポ
リウレタンは低温雰囲気下において柔軟性に優れ
ていることが判つた（この結果は表２中にも記載
する）。 実施例２〜６および比較例１〜５ ポリエステルジオールの製造に際し、表２に示
したジオール成分およびジカルボン酸成分を用い
ること以外は実施例１と同様の方法により種々の
ポリエステルジオール（ポリエステルジオールＢ
〜Ｋと略記す）を製造した。それらの分子量およ
び酸化は表２に示したとおりである。 ポリウレタンの製造に際しては、ポリエステル
ジオールＡの代りに前記各ポリエステルジオール
を各々その分子量の値と同じ重量部数用いること
以外は実施例１と同様の方法によりポリウレタン
を製造した。得られたポリウレタンの耐加水分解
性および低温雰囲気下における柔軟性を調べたと
ころ、表２に示した結果が得られた。

【表】 発明の効果 本発明の製造法に従えば、優れた耐加水分解性
とともに低温雰囲気下において優れた柔軟性を有
する新規なポリエステル系ポリウレタンが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子ポリオールとポリイソシアネートより
   ポリウレタンを製造する方法において、前記ポリ
   オールとして(a)１，９−ノナンジオールおよび一
   般式〔〕 （式中、R¹はメチル基またはエチル基を示し、
   R²は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキ
   シメチル基またはヒドロキシエチル基を示し、ｎ
   は１〜５の整数を示す）で表わされるポリオール
   の混合物と(b)ジカルボン酸とを反応させて得られ
   る分子量500〜30000のポリエステルポリオールを
   用いることを特徴とするポリエステル系ポリウレ
   タンの製造法。 ２ 一般式〔〕で表わされるポリオールが３−
   メチル−１，５−ペンタンジオールである特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３ ジカルボン酸が炭素数５〜12の脂肪族ジカル
   ボン酸である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ４ ジカルボン酸がアゼライン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。