JPS6026018A - 優れた耐加水分解性を有するポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有し
ないポリウレタンの製造法に関するものである。

従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオール等のポリオ−μとポリイソシアネ
ート、そして必要により活性水素原子を有する低分子化
合物を原料とし、これらを反応させて製造されているが
、このうちポリオール成分としてポリエステルポリメー
ルを用いたものは耐加水分解性に劣り、その結果比較的
短期間に表面が粘着性を有するようになったり、あるい
は亀裂などが生じたり「２て、使用」二かなり制限され
ることとなる。ポリエステルポリオールに代工てポリエ
ーテルポリオールを使用したポリウレタンは耐加水分解
性においては十分に満足できるものとなるが、その反面
耐光性が非常に悪く、さらに力学的物性、耐摩耗性、耐
油・耐溶剤性の点でも難を来たすこととなる。またポリ
オール成分として耐加水分解性の良好なポリカーボネー
トポリオ−ＩＶ、　例ｊば１＋６−ヘキサンジオールポ
リカーボネートを使用した場合には、ポリエーテルポリ
オールを使用した場合に生ずる上記諸欠点が改善される
とととなるが、ポリカーボネートポリオールは極めて高
価であり、かつ耐寒性においてまだ難がある。

一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであってしか
も耐加水分解性の比較的良好なものとして、ポリカブロ
ックトンポリオ−）Ｖを使用したものや、１．６−ヘキ
サンジオールとネオペンチルグリコールおよびアジピン
酸より得られるポリエステルポリオールを使用したもの
などが知られているが、どれらのポリウレタンも満足で
きるような耐加水分解性を有していない。

本発明者等は、安価で耐加水分解性および耐光性に優れ
、かつ力学的物性、耐油性、耐摩耗性、耐寒性の全てを
兼備したポリウレタンを得るべくまたはこれを含むジカ
ルボン酸混合物とグリコールとの縮合重合により得られ
る平均分子量３００〜１０，０００（７）ポリエステル
ポリオールを用いることにより」二記の目的が達成され
ることを見出した。

本発明において使用されるポリエステルポリオ−μの一
原料トなる３−メチルベンタンニ酸ハ、３−メチ／Ｖ　
１　＋　５−ベンタンジオール、β−メチル−δ−バレ
ロフクトンあるいは２−ヒドロキシ−４−メチルテトフ
ヒドロピフンナトかう公知の方法により製造することが
できる。

３−メチルベンタン二酸またはこれｆｉｌｔｒジカルボ
ン酸混合物とこれより過剰モル量のグリコールとを反応
させることによりポリエステルポリオールが得られるが
、この縮合重合は通常の公知の方法が用いられ、また該
グリコール成分とし、では、Ａ　体的Ｋ　ハ、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチ１／
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもあるいは
二種以上を混合して使用してもよい。

ジカルボン酸とグリコールよりの縮合重合によす得うれ
るポリエステルポリオ−〃や開環重合によシ得られるポ
リエステルジオールであるポリ（ε−カグロフクＩ・ン
）　、Ｊｊリオールは一般に融点が３０〜６０°Ｃと高
く、かつ結晶化傾向が大きいため、これらのポリオール
から得られるポリウレタンはソフトセグメント成分の結
晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さらにこれらのポ
リオールは溶融粘度が高く、ポリウレタンを合成する際
の作業性に支障を来たすことがあるが、３−メチルベン
タンニ酸とグリコールとの縮合重合により得られるポリ
エステルポリオールは室温で極めて低粘度の液体である
ため、上記のような欠点を有していない。

ｔた、３−メチルベンタンニ酸と併用でキルジカルボン
酸としては、通常のポリウレタンにおいてソフトセグメ
ント成分として用いられているポリエステルポリオ−）
Ｖ−ｆ構成しているジカルボン酸が用いられるが、最も
好ましいのはアジピン酸である。

またメチルベンタンニ酸ＫＨ，２−メチルベンタンニｉ
９と３−メチルベンタンニ酸の二種類があるが、３−メ
チルペンタンニ酸をジカルボン酸成分として製造された
ポリエステルポリオールのみが耐加水分解性において優
れている。池のメチルベンタンニ酸やメチル置換されて
いないペンタン二酸からのポリエステルポリオ−／Ｉ／
’ｉｉソフトセグメント成分とするポリウレタンは、そ
の曲のポリエステル系ポリウレタンと同（狼に耐加水分
解性において満足できるものではない。そして同様に、
３−メチルベンタンニ酸からのポリエステルポリオール
をソフトセグメント成分とするポリウレタンのみが耐光
性に関して特に優れている。さらに耐摩耗性、耐油性、
耐寒性、その曲の力学的物性においても、従来から知ら
れているポリエステル系ポリウレタンと比べて何ら遜色
がない。

本発明において、５−メチルベンタンニ酸がジカルボン
酸成分の２０重Ｉｋ％以上、特に４０重量多以上である
場合Ｋ、耐加水分解性の点で好ましい結果が得られ、単
独使用の場合、すなわちジカルボン酸の全険が５−メチ
ルペンタンニ酸である場合に最も優れた耐加水分解性が
得られる。さらに能の効果として結晶化傾向の大きなポ
リエチレンアジペートポリオールやポリへキサメチレン
アジペートポリオールの一部を３−メチルペンタン二酸
から得られるポリエステルポリオ−／Ｌ’に代ルことＫ
より、得られるポリウレタンは耐加水分解性を有すると
共に結晶化も抑制され念ものとなるため、低温特性およ
び弾性物性の良好なものとなる。

本発明において、ポリオールの平均分子量は、通常３０
０〜ｉｏ、ｏｏｏであり、好ましくは７００〜６・００
０の範囲である。また本発明において、６−メチルベン
タンニ酸またはこれを含むジカルボン酸混合物とグリコ
ールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオー
ルは、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリ
オ−ｐ等の通常ポリウレタンの製造に用いられているポ
リオール類と混合して使用することもできる。

本発明の方法に用いられるポリイソシアネートとしては
、これまたポリウレタンの製造に一般に用いられている
物全てが挙げられ、例えばジフェニルメタンジイソシア
ネ−１−１２，４−トリレンジイソシアネート、２．６
−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、１，５−−）−ｙｑ−レンジイソシアネート、５
．３′−ジクロロ−４，４′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、トルイレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−１・や、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４．４’−シンク１１ヘキシルメタンジイソシ
ｙ＊　−ト、水添化キシリレンジイソシアネート等の脂
肪族まタハ脂環族ジイソシアネ−１・が挙げられる。ポ
リイソシアネートは単独で用いても、また混合して用い
てもよい。

またポリウレタンの合成において、２個以上の活性水素
原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長剤として使用さ
れているが、本発明の方法においてもこれらの活性水素
原子化合物を使用するととができる。これら活性水素原
子含有化合物の代表例として、例えば、エチレングリコ
−μ、ブタンジオール、プロピレングリコ−！、１ｒ６
−ヘキサンジオ−）ｖ、１＋４−ビス（β−ヒドロキシ
エｌｌ−シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビス（β−ヒドロキシエチ／ｌ／）テレフタレート
、キシリレングリコール等のジオール類や、水、ヒドラ
ジノ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ピベフジン、フェ
ニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドフジド等が挙げられ、これ
ら化合物は単独で、あるいは混合して用いてもよい。さ
らに必要によす、−価の低分子アルコール、低分子アミ
ンなどを変性剤として用いることもできる。

ポリウレタンを得るための操作方法に関しては、公知の
ウレタン化反応の技術が用いられる。たとえば、ポリオ
ールと活性水素゛原子を有する低分子化合物とを混合し
、約４０〜１００°Ｃに予熱したのち、これら化合物の
活性水素原子数とＮＣＯ基の比が約１：１となる割合の
量のポリイソシアネート化合物を加え、短時間強力にか
きまぜた後、約５０〜１５０°Ｃで放置すると得られる
。またこれらの反応を反応量比の狂いを少なくするため
ウレタンプレポリマーを経由して行なうこともできる。

普通水分などの影響を受けるため、ポリイソシアネート
化合物はごくわずか過剰に用いられる。これらの反応を
、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジメチル（９） アセトアミド、テトフヒドＬＪ７フン、イソプロパツー
ル、ベンゼン、トルエン、エチル士ロソルプ、トリクレ
ン等の１種または２種以上からなる溶媒中で行なうこと
もできる。この場合、濃度は１０〜４０重ＪｉＬ％の範
囲内で行なうと、高分子量のものを得るのに好都合であ
る。

かかる本発明方法により＋Ｓられるポリウレタンは耐加
水分解性が際立って優れており、したがってこのポリウ
レタンハ、シート、フィルム、ベルト、ロール類、ギア
、防振剤、緩衝材、バッキング剤、靴、人工皮革、クッ
ション材、機械部品、弾性繊維、その能各種分野に有用
なものである。

以下実施例によシ木発明を具体的に説明する。

なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性はジャング
ルテストにより評価した。ジャングルテストは、７０°
Ｃ，９５％の相対湿度下に５０μのポリウレタン皮膜を
３０日間放置し、ジャングルテスト前後のフィルムの引
張シ強度保持率で評価した。また耐光性は、５０μの厚
みのポリウレタン皮膜をサンシャインウエザオメーター
によシロ３（１０） °Ｃ算囲気下で５０時間露光（カーボンアーク燈）した
のちの該皮膜の引張り強度保持率でもってあられした。

また実施例において使用したポリウレタンの原料である
ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤につい
ては略号を用いて示したが、略号と化合物との関係は以
下のとおりである。

（１１） 実施例１〜５．比較例１〜４ 第１表に示した原５判を用い、ポリウレタンを製造した
。すなわち、ポリメールとポリイソシアネートの所定酸
を窒素ドロ０’Ｃで反応させる。得らレタプレポリマー
をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に２５重
ｆｉ％濃度となる様に溶解させる。次に所定数の鎖伸長
剤をＤ　Ｍ　Ｆに溶解させたのち、この溶液を前述のル
ポリマー溶液に添加し、７０°Ｃで１０時間攪拌して反
応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液を得る。この溶液の
ポリウレタン濃度を１ｏＴｉｌｔ％に調整したのち、こ
の液をガラス板−にに流延し、乾燥して厚さ５０μの乾
式皮膜を得る。この乾式皮膜を種々の物性試験に供した
。その結果を第２表に示す。ま念得られ念ポリウレタン
の乾式皮膜の引張仕度および伸度、耐摩耗性、耐溶剤ｆ
’ｌ：、耐寒性に関１−では、実施例、比較例で得られ
るポリウレタンはいずれもほとんど差が認められなかっ
た。

（１２） 第１表 （１３） 第２表 特許出願人　株式会社り　ラ　し 代　理　人　弁理士　本　多　堅 （１４）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオールとポリイソシアネ−１−を反応させてポリウ
   レタンを製造するに際し、ポリオール成分として５−メ
   チルベンタンニ酸またはこれを含むジカルボン酸混合物
   とグリコールとの縮合重合により得られる平均分子量５
   ００〜１０，０００のポリオールを使用することを特徴
   とする優れた耐加水分解性を有するポリウレタンの製造
   法。