JP3032623B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に湿式合成皮革、人工
皮革用に適したポリウレタン樹脂の新規な製造方法に関
する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を構成する特
定成分を特定の配合組成で特定の順序で配合、反応せし
むる事により湿式凝固性、力学特性、耐光性などの諸物
性に優れ、特に湿式合成皮革、人工皮革用に適したポリ
ウレタン樹脂を提供する新規なポリウレタンの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
ラクトンよりなる群より選ばれたポリマージオール、低
分子鎖伸長剤および有機ジイソシアネートとを反応せし
める事により得られたポリウレタン樹脂は成型物、塗
料、コーチング剤、接着剤、合成・人工皮革、印刷イン
クなどの用途に巾広く用いられている。

【０００３】ポリウレタン樹脂の製造に当たり、必要原
料を同時に添加するいわゆるワンショット法がしばしば
用いられている。しかしながら、該方法で得られたポリ
ウレタン樹脂は製造に用いられた各成分がその反応性
比、仕込み組成比に応じた統計的分布で配列されてしま
うためか、柔軟性の良い樹脂組成では耐寒性、耐熱性が
不良であるとか、耐久性の良い樹脂組成では柔軟性、耐
寒性が不良であるとか、湿式凝固性の良い樹脂組成では
耐光性が悪いなど上記の用途特性を十分に満足できない
場合がしばしば生じ、改良の提案が数多くなされてい
る。

【０００４】ポリマージオール、もしくはポリマージオ
ールと低分子鎖伸長剤の混合物に化学量論的に過剰の有
機ジイソシアネートを作用させて得たイソシアネート末
端の中間体ジイソシアネートに低分子鎖伸長剤、さらに
は有機ジイソシアネートを作用させてポリウレタン樹脂
を得る所の、いわゆるプレポリマー法が数多く提案され
ている。プレポリマー法により各成分の配列を制御し、
用途特性を改良する事に一定の改良効果をみているが、
得られたイソシアネート末端の中間体ジイソシアネート
は反応性に富むものであり、しばしば副反応をおこし、
初期の目的を達し得ない場合が多い。のみならず、次工
程において中間体ジイソシアネートに用いられた物とは
反応性が大きく異なる種のジイソシアネートが追加され
た場合は円滑な反応が得られにくい等の難点があり、重
合法上の制限がある等のためか、上記の用途特性を十分
に満足できない場合がしばしば生じ、さらなる改良が望
まれている。

【０００５】また低分子鎖伸長剤としてエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオールなど多く
のジオール類、さらには各種ジアミン類を使用できる事
は公知である。

【０００６】しかしながら、特に湿式の合成皮革、人工
皮革用に適したポリウレタンの製造にあたっては、それ
ら低分子鎖伸長剤を組み合わせるだけでは例えば柔軟性
の良い樹脂組成では耐寒性、耐熱性が不良であるとか、
耐久性の良い樹脂組成では柔軟性、耐寒性が不良である
とか、湿式凝固性の良い樹脂組成では耐光性が悪いなど
上記の用途特性を十分に満足できない場合がしばしば生
じ、さらなる改良が望まれている。

【０００７】特公昭６３−１５２９２号公報には鎖伸長
剤（連鎖延長剤）として少なくとも３種のジオールを用
いる事を特徴とするポリウレタンの製法が示されてい
る。

【０００８】該公報はこれらジオールのうち少なくとも
１種または２種のジオール（ａ）は側鎖またはエーテル
基を含む、低分子ジオールであり、また少なくとも１種
または２種のジオール（ｂ）は分岐及びエーテル基がな
い低分子ジオールであり、（ａ）および（ｂ）の当量比
は２０：８０から７５：２５である事により強度特性が
良く、低い融点のポリウレタンが得られる事を開示し、
その優位性を主張している。

【０００９】しかしながら、低い融点のポリウレタンを
特に湿式の合成皮革、人工皮革として用いた時は耐熱性
（エンボス性）さらには耐溶剤性（各種表面処理剤）な
どの悪化を招くなどの欠点となり、満足なものとはなら
ない。

【００１０】特公昭５５−１９９２８号公報にはイソシ
アネート基が脂肪族炭化水素と結合しているジイソシア
ネート化合物を３０〜４５モル％、分子量５００〜３０
００のジヒドロキシ化合物を８〜１５モル％、低分子量
のジヒドロキシ化合物を２０〜４０モル％、からなる反
応混合物に適当な溶剤を使用して溶液重合し、さらに芳
香族系ジイソシアネートを１０〜２０モル％及び低分子
量ジヒドロキシ化合物を１０〜２０モル％を投入し、鎖
延長反応を行うことを特徴とする染色性ポリウレタンの
製造方法が開示されている。

【００１１】該公報には、好ましい実施態様として、第
一段階として分子量５００〜３０００のジヒドロキシ化
合物、低分子量のジヒドロキシ化合物をイソシアネート
基が脂肪族炭化水素と結合したジイソシアネート化合物
をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１以上で反応した混合物を
得、第二段階として芳香族系ジイソシアネート及びエチ
レングリコール、１、２プロピレングリコール、１，３
ブチレングリコール、２，３ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコールなど低分子量ジヒドロキシ化合物を
投入し、鎖延長反応を行うことにより、染色性、耐熱性
に優れたポリウレタンが得られ、合成皮革用として使用
する事を示し、その優位性を主張している。

【００１２】しかしながら、第一段階で使用される低分
子量のジヒドロキシ化合物の検討が十分でなく、かつＮ
ＣＯ／０Ｈの当量比が１以上であるためか、柔軟性に劣
るとか、耐熱性におとるとかポリウレタンの諸性能が不
十分である場合が多いのみならず、残存する脂肪族炭化
水素基と結合したイソシアネート基が第二段階で投入さ
れる芳香族系ジイソシアネートに比較して反応速度が大
きく異なるためか、円滑な反応が得られにくく、工業的
には本発明のごとき特に湿式合成皮革、人工皮革に有用
なポリウレタン樹脂が得られることは該公報の方法から
の類推では及びもつかないものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】この様に、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群より選
ばれたポリマージオールを主要原料とした柔軟性、耐寒
性、耐熱性、耐久性、湿式凝固性さらには耐光性にすぐ
れたところの特に湿式の合成皮革、人工皮革用に適した
ポリウレタン樹脂の開発が待たれていた。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明はポリエステル、
ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群より選ばれ
た数平均分子量５００〜３０００のポリマージオール
（Ａ１）と主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子を有し、か
つ分子量が１００から４００の低分子ジオール（Ａ２）
が重量比で（Ａ２）／（Ａ１）＝０．０５〜１．０とな
るように配合されたジオールと有機ジイソシアネート
（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．３〜０．９７
となる様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間
体ジオール（Ｃ）とジフェニルメタン４、４´−ジイソ
シアネート（Ｂ２）および低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反
応せしめる事を特徴とするポリウレタンの製造方法、お
よびポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンよ
りなる群より選ばれた数平均分子量５００〜３０００の
ポリマージオール（Ａ１）と主鎖中に分岐もしくはヘテ
ロ原子を有し分子量が１００から４００の低分子ジオー
ル（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ１）＝０．０５〜
１．０となるように配合されたジオールと脂肪族もしく
は脂環族有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／０
Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量的関係で反
応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）とジフ
ェニルメタン４、４´−ジイソシアネート（Ｂ２）およ
び低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せしめる事を特徴とす
るポリウレタンの製造方法に関する。

【００１５】ポリマージオール（Ａ１）はポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトンよりなる群より選
ばれる。

【００１６】その重合度は数平均分子量で５００〜３０
００であるが、より好適には６００〜１５００の範囲が
選ばれる。５００未満であるとポリウレタン樹脂の柔軟
性が失われる傾向にあり、好ましく無い。３０００を越
えたものは、必然的にウレタン基濃度が減少するため
か、合成皮革、人工皮革用として必要な柔軟性、耐寒
性、耐熱性、耐久性、湿式凝固性のバランスのとれたポ
リウレタンが得にくいのみならず、該ポリマージオール
の工業的製造に難点があり、好ましく無い。

【００１７】本発明に使用されるポリエステルジオール
は例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事がで
きる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけグルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が３〜８の二塩
基酸がさらに好適に用いられる。ジオールとしては低級
アルコールで置換されていてもよいエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナン
ジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂
肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレ
ングリコール、などの脂環式ジオール、キシリレングリ
コール、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種
以上の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオール
が、とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオク
タンジオール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９
の脂肪族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好
適に用いられる。

【００１８】ポリカーボネートジオールは例えばカーボ
ネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、
とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用
いられる。

【００１９】ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどがある。

【００２０】主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子を有し、
かつ分子量が１００から４００の低分子ジオール（Ａ
２）はネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオー
ル、メチルオクタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、Ｎ
−メチル−Ｎ，Ｎジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ，Ｎジエタノールアミン、ジメチロールプロピオン酸
などの一種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、
なかでもジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルが柔軟性、耐寒性、耐熱性、湿式凝固性などの点で好
適に用いられる。

【００２１】有機ジイソシアネート（Ｂ１）はたとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５ナフ
チレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどがもちいられる。なかでもポリマー
ジオール（Ａ１）および低分子ジオール（Ａ２）と反応
せしめる有機ジイソシアネート（Ｂ１）としては２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートのごとき非対称ジイソシアネート
が、中でもイソホロンジイソシアネートが柔軟で湿式の
合成皮革、人工皮革用に適したポリウレタンが得られる
ので好ましく、さらにはイソホロンジイソシアネートが
柔軟かつ耐光性の良好な湿式の合成皮革、人工皮革用に
適したポリウレタンが得られるのでさらに好ましい。

【００２２】末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）はポリマ
ージオール（Ａ１）と主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子
を有する低分子ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／
（Ａ１）＝０．０５〜１．０となるように配合されたジ
オールと有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比が０．３〜０．９７となる様な量的関係で反
応して得られる。ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．３未満で
あるとポリマージオール（Ａ１）と主鎖中に分岐もしく
はヘテロ原子を有する低分子ジオール（Ａ２）の分子
量、有機ジイソシアネート（Ｂ１）の種類、（Ａ２）／
（Ａ１）の重量比によっても異なるが、末端ＯＨの中間
体ジオールの分子量が小さくなり過ぎるためか、柔軟
性、耐寒性、耐熱性のバランスがとれにくい。またＮＣ
Ｏ／ＯＨの当量比が０．９７をこえるとポリマージオー
ル（Ａ１）と主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子を有する
低分子ジオール（Ａ２）の分子量、有機ジイソシアネー
ト（Ｂ１）の種類、（Ａ２）／（Ａ１）の重量比、有機
ジイソシアネート（Ｂ１）の種類によってもことなる
が、末端ＯＨの中間体ジオールの分子量が大きくなり過
ぎるためか、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバランスがとれ
にくい。

【００２３】ポリマージオール（Ａ１）と主鎖中に分岐
もしくはヘテロ原子を有する低分子ジオール（Ａ２）が
重量比で（Ａ２）／（Ａ１）＝０．０５〜１．０であ
る。（Ａ２）／（Ａ１）が０．０５未満であると（Ａ
１）と（Ａ２）の分子量、有機ジイソシアネート（Ｂ
１）の種類、中間体ジオール（Ｃ）のＮＣＯ／０Ｈの当
量比によっても異なるが、柔軟性、耐寒性、耐熱性のバ
ランスがとれにくく、（Ａ２）を用いない場合に対する
優位性が明確で無い。また（Ａ２）／（Ａ１）が１以上
であると（Ａ１）と（Ａ２）の分子量、有機ジイソシア
ネート（Ｂ１）の種類、ＮＣＯ／０Ｈの当量比によって
も異なるが、柔軟性、耐寒性に劣る場合が多く、本発明
の効果が明確で無い。

【００２４】鎖伸長剤（Ｄ）としては分岐構造とかヘテ
ロ原子を有しない低分子グリコール、例えばエチレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ
ンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカ
ンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオール、が用いられる。とりわけ、エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどの低分子直鎖脂肪族
ジオールが耐寒性、耐熱性、湿式凝固性などのバランス
の面で好適に用いられる。

【００２５】低分子鎖伸長剤（Ｄ）の使用量はとくに制
限は無いが、その分子構造、ポリマージオール（Ａ
１）、主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子を有する低分子
ジオール（Ａ２）の分子量、（Ａ２）／（Ａ１）の重量
比、有機ジイソシアネートの種類、ＮＣＯ／ＯＨ当量比
によっても異なるが、通常はポリマージオール（Ａ１）
にたいし、（Ｄ）／（Ａ１）の当量比で０．５〜６、な
かでも１〜４が得られたポリウレタンの柔軟性、耐寒
性、耐熱性、湿式凝固性の面で好適である。

【００２６】ジフェニルメタン４、４´−ジイソシアネ
ート（Ｂ２）の使用量はとくに制限は無く、ポリウレタ
ン溶液の粘度、ポリマージオール（Ａ１）、主鎖中に分
岐もしくはヘテロ原子を有する低分子ジオール（Ａ２）
及び低分子鎖伸長剤（Ｄ）の分子量、（Ａ２）／（Ａ
１）の重量比、有機ジイソシアネートの種類、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比、（Ｄ）／（Ａ１）の当量比の分子量、反応
溶媒、ポリマージオール（Ａ１）、低分子ジオール（Ａ
２）及び低分子鎖伸長剤（Ｄ）中に含まれる水分などに
よっても異なるが、通常は（Ｂ１）と（Ｂ２）よりのＮ
ＣＯと（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｄ）よりの水酸基の当
量比ＮＣＯ／ＯＨが０．９５〜１．２、なかんずく０．
９７〜１．１で用いられることが多い。

【００２７】また本発明の製造方法を行うときに触媒は
必ずしも必要では無いが、通常のポリウレタンの製造に
用いられる触媒類例えばチタンテトライソプロポキサイ
ド、ジブチルスズジラウレート、スズオクテートなどの
金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジ
アザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級アミン
などをもちいる事ができる。

【００２８】本発明の方法で得られたポリウレタンの溶
剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど
通常使用されている溶剤がつかわれる。

【００２９】本発明の方法で得られたポリウレタンは、
使用にあたって従来のポリウレタンに使用される各種添
加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑
剤、界面活性剤などを添加する事ができる。

【００３０】

【作用】この様にして得られた本発明のポリウレタンは
シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人
工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水
材、弾性繊維、床材など各種用途に有用であるが、柔軟
性、耐熱性、耐寒性、さらには凝固性、耐光性などにす
ぐれ、特に湿式人工皮革、合成皮革用として特に有用で
ある。

【００３１】その作用機構は明確では無いが、ポリマー
ジオール（Ａ１）と主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子を
有する低分子ジオール（Ａ２）および有機ジイソシアネ
ート（Ｂ１）とが特定の組成比でかつ実質的に鎖伸長剤
（Ｄ）の共存しない条件で得られたウレタン基を含む末
端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）を鎖伸長剤（Ｄ）の共存
下でジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート
（Ｂ２）と反応せしめることにより、ソフトセグメント
成分を形成すると考えられる主鎖中に分岐もしくはヘテ
ロ原子を有しかつウレタン基を含む末端ＯＨの中間体ジ
オール（Ｃ）とハードセグメント成分を形成すると考え
られる鎖伸長剤（Ｄ）とジフェニルメタン−４，４´−
ジイソシアネート（Ｂ２）とが適度なミクロ相分離状態
となるためではないかと考えられる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００３３】 実施例１〜７、比較例１〜５、比較例７、８、１０ （中間体の製造）実施例１〜７、比較例１〜５、比較例
８〜９は表１に示すポリマージオールと（Ａ１）と分岐
もしくはヘテロ原子を主鎖中に有す低分子ジオール（Ａ
２）もしくは分岐もしくはヘテロ原子を主鎖中に有さな
い低分子ジオールを反応器に投入するか、または低分子
ジオールを投入すること無くチッ素気流下で所定温度で
所定時間反応させ中間体を得た。イソシアネート基が無
くなった事を確かめた後、該中間体をＧＰＣをもちいて
重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果を
同じく表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表中の略号は、 ＰＮＯＡ：ノナンジオールと２−メチルオクタンジオー
ルの６５：３５（重量比）の混合物とアジピン酸より得
られたポリエステルジオール（数平均分子量１０００） ＰＨＣ：数平均分子量１０００のポリヘキシレンカーボ
ネート ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネー
ト ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（２，４−トリレン
ジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート
＝８０／２０） ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＥＧ：エチレングリコール ＴＥＧ：トリエチレングリコール ＰＥＧ−３００：数平均分子量３００のポリエチレング
リコール ＰＥＧ−１０００：数平均分子量１０００のポリエチレ
ングリコール ＭＰＤ：３−メチル−１、５−ペンタンジオール ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド である

【００３６】（ポリウレタンの製造）上記で得た中間体
またはポリマージオールに表２に示す組成の低分子ジオ
ール、ジイソシアネート、ＤＭＦを反応器に投入し、チ
ッ素気流下で所定温度で所定時間反応させ、イソシアネ
ート基が無くなったところで冷却した。得られたポリウ
レタン溶液の３０℃における粘度（ポイズ）と、ＧＰＣ
をもちいてを測定したその重量平均分子量（ポリステレ
ン換算）を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】（評価）これらの溶液を下記の評価法によ
り評価した結果を表３に示す。 ・耐熱性（Ｔｆ）：ウレタン溶液を流延後・乾燥する事
によって得た厚み６０μのフィルムを試料巾０．４ｃ
ｍ、試料長２．５ｃｍ、荷重２ｇ、昇温速度３℃／分で
連続的に昇温し、試料が０．５ｃｍ伸びた時の温度。 ・耐光黄変性：ウレタン溶液を流延後・乾燥する事によ
って得た厚み６０μのフィルムを島津フェードテスター
ＣＦ−２０Ｓを用い、６３℃でカーボンアーク照射を行
い、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用変退色用グレースケール
を用い、４号色差になった時間により、級数判定した。 ２０時間で４号色差 ４号 ４０時間で４号色差 ５号 ６０時間で４号色差 ６号 ・凝固性：上記ポリウレタン溶液を７２重量部、２−エ
チルヘキシルスルホン酸ナトリウムを２．５部、オレイ
ルアルコールエチレンオキサイド付加物を０．５部、Ｄ
ＭＦの２５重量部を混合し、母液をえた。該母液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に厚み１ｍｍとなる
様に流延し、ただちに予め作成した凝固浴（ＤＭＦの濃
度２０％の水溶液、温度３０℃）に投入する。しかるの
ち、７０℃の温水で十分にＤＭＦを洗浄し、乾燥した。
凝固被膜の面平滑性、風合を判定した。 極めて良好 ◎ 良好 ○ 不良 ×

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例１において、ポリマージオール（Ａ
１）と主鎖中に分岐を有する分子量１１８の低分子ジオ
ール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ１）＝０．１１
８となるように配合されたジオールと有機ジイソシアネ
ート（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．９となる
様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオ
ール（Ｃ）を経て本発明の方法で得られたポリウレタン
は良好な耐熱性（Ｔｆ＝２００℃）を示し、かつ湿式凝
固により得られた被膜は平滑かつ柔軟な風合であり、良
好な凝固性を示した。

【００４１】（Ａ２）に代えて主鎖中に分岐を有さない
分子量６２の低分子ジオールを、鎖伸長剤に代えて主鎖
中に分岐を有する低分子ジオールを用いて得られた比較
例１のポリウレタンの耐熱性（Ｔｆ＝９０℃）は極めて
不良であり、合成皮革、人工皮革用には不適格であっ
た。

【００４２】実施例２〜４において、ポリマージオール
（Ａ１）と主鎖中にヘテロ原子を有する分子量１５０の
低分子ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ１）
＝０．０５〜１．０となるように配合されたジオールと
有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量
比が０．９となる様な量的関係で反応して得られた末端
ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）を経て本発明の方法で得ら
れたポリウレタンは良好な耐熱性（Ｔｆ＝２００℃）を
示し、かつ湿式凝固により得られた被膜は平滑かつ柔軟
な風合であり、良好な凝固性を示した。

【００４３】一方、比較例２、３において主鎖中にヘテ
ロ原子を有する低分子ジオール（Ａ２）を用いないか、
もしくはポリマージオール（Ａ１）と主鎖中にヘテロ原
子を有する低分子ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）
／（Ａ１）＝０．０５未満の場合は凝固時に良好なスポ
ンジが得られず、洗浄し、乾燥して得られた凝固被膜の
面は凹凸が目立ち平滑性に欠けるのみならず、柔軟性に
乏しく風合が不良であり、凝固性が不良であった。また
に比較例４に示されたごとくに（Ａ２）／（Ａ１）＝１
をこえて用いられるの場合は凝固時に一見良好なスポン
ジが得られれたかのごとく見えるが、乾燥して得られた
凝固被膜の面は凹凸が目立ち平滑性に欠け、凝固性が不
良であるのみならず、柔軟性に乏しく風合が不良であっ
た。

【００４４】さらに、比較例５に示すごとく（Ａ２）に
代えて主鎖中に分岐を有さない分子量６２の低分子ジオ
ールを、鎖伸長剤に代えて主鎖中に分岐を有する低分子
ジオールを用いて得られたのポリウレタン、および比較
例６に示すごとく中間体（Ｃ）を経る事なく、各成分原
料を一括して反応せしめたポリウレタンはＴｆが各々１
２３℃、９０℃であり耐熱性は極めて不良であり、合成
皮革、人工皮革用には不適格であった。

【００４５】実施例２、実施例５、実施例６においてポ
リマージオール（Ａ１）と主鎖中にヘテロ原子を有する
低分子ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ１）
＝０．１５となるように配合されたジオールと有機ジイ
ソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．
３〜０．９７となる様な量的関係で反応して得られた末
端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）を経て本発明の方法で得
られたポリウレタンは良好な耐熱性（Ｔｆ＝１９０〜１
９５℃）を示し、かつ湿式凝固により得られた被膜は平
滑かつ柔軟な風合であり、良好な凝固性を示した。しか
しながら、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．３未満もしく
は、０．９７を越えて行われた時はポリウレタンはＴｆ
が各々１４０℃、９０℃であり耐熱性は極めて不良であ
り、合成皮革、人工皮革用には不適格であった。

【００４６】実施例７は有機ジイソシアネート（Ｂ１）
にイソホロンジイソシアネートを用いたため、良好な耐
熱性（Ｔｆ＝２００℃）を示し、かつ湿式凝固により得
られた被膜は平滑かつ柔軟な風合であり、良好な凝固性
を示したのみならず、耐光黄変性が良好であり、本発明
の効果は明白である。

【００４７】比較例９に示すごとく主鎖中に分岐もしく
はヘテロ原子を有する低分子ジオールを用いる事なく、
かつ中間体（Ｃ）を経る事なく、各成分原料を一括して
反応せしめたポリウレタンは、凝固時に良好なスポンジ
が得られず、洗浄し、乾燥して得られた凝固被膜の面は
凹凸が目立ち平滑性に欠け、凝固性が不良であるのみな
らず、柔軟性に乏しく風合が不良であり合成皮革、人工
皮革用には不適格であった。

【００４８】比較例１０に示すごとくにポリマージオー
ル（Ａ１）と主鎖中にヘテロ原子を有する分子量１００
０のジオールが重量比でジオール／（Ａ１）＝０．３０
となるように配合されたジオールと有機ジイソシアネー
ト（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．８７となる
様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオ
ールを経て得られたポリウレタンは良好な耐熱性（Ｔｆ
＝１９０〜１９５℃）を示たが、凝固時に一見良好なス
ポンジが得られれたかのごとく見えるが、乾燥して得ら
れた凝固被膜の面は凹凸が目立ち平滑性に欠けるのみな
らず、柔軟性に乏しく風合が不良であり、凝固性が不良
であった。

【００４９】この様に本発明のポリマージオール（Ａ
１）と主鎖中に分岐もしくはヘテロ原子を有する低分子
ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ１）＝０．
０５〜１となるように配合されたジオールと有機ジイソ
シアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．３
〜０．９７となる様な量的関係で反応して得られた末端
ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）とジフェニルメタン−４，
４´−ジイソシアネート（Ｂ２）および低分子ジイソシ
アネート（Ｄ）とを反応せしめる本発明の方法優位性は
明確である。

【００５０】

【発明の効果】この様に、本発明の方法で得られたポリ
ウレタンは柔軟性、耐熱性、耐寒性、さらには凝固性、
耐光性などにすぐれ、特に湿式人工皮革、合成皮革用と
して特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/12,18/64 C08G 18/42 - 18/44

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
   ラクトンよりなる群より選ばれた数平均分子量５００〜
   ３０００のポリマージオール（Ａ１）と主鎖中に分岐も
   しくはヘテロ原子を有し、かつ分子量が１００から４０
   ０の低分子ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ
   １）＝０．０５〜１．０となるように配合されたジオー
   ルと有機ジイソシアネート（Ｂ１）とをＮＣＯ／ＯＨの
   当量比が０．３〜０．９７となる様な量的関係で反応し
   て得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｃ）とジフェニ
   ルメタン４、４´−ジイソシアネート（Ｂ２）および低
   分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せしめる事を特徴とするポ
   リウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
   ラクトンよりなる群より選ばれた数平均分子量５００〜
   ３０００のポリマージオール（Ａ１）と主鎖中に分岐も
   しくはヘテロ原子を有し、かつ分子量が１００から４０
   ０の低分子ジオール（Ａ２）が重量比で（Ａ２）／（Ａ
   １）＝０．０５〜１．０となるように配合されたジオー
   ルと脂肪族もしくは脂環族有機ジイソシアネート（Ｂ
   １）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．３〜０．９７とな
   る様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジ
   オール（Ｃ）とジフェニルメタン４、４´−ジイソシア
   ネート（Ｂ２）および低分子鎖伸長剤（Ｄ）とを反応せ
   しめる事を特徴とするポリウレタンの製造方法。