JP2024060253A

JP2024060253A - ポリウレタンウレア樹脂組成物、コーティング剤、成形体、コーティング膜、合成皮革、及びポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP2024060253A
Application number: JP2022167505A
Authority: JP
Inventors: 康平本田; 忠之川口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2024-05-02

Abstract

【課題】濁度が低減され、１００％モジュラスが低く、耐オレイン酸性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物と、溶剤（Ｅ）と、を含む、ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、２５℃で液状であり、前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである、ポリウレタンウレア樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリウレタンウレア樹脂組成物、コーティング剤、成形体、コーティング膜、合成皮革、及びポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリウレタンウレア樹脂は、一般的にはポリオール成分、ポリイソシアネート成分、さらには鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタンウレア樹脂が提供されている。特に、このような樹脂を使用した成形体やコーティング材は、しっとりとした風合いなどの触感機能を付与できることから、電子機器部材用途、衣料用途、家具・家電用途、日用雑貨用途、及び自動車部材用途に多く使用されている。しかしながら、長期間、人体と接触して使用された場合、汗に含まれる皮脂成分やスキン保護クリームに含まれるオレイン酸や紫外線吸収剤成分などで、成形体表面の劣化や粘着性を帯びる現象が発生し、長期間の使用に耐えられない場合がある。

このような背景の中で皮脂成分の主成分であるオレイン酸に対して耐油性を示すポリウレタン系樹脂の開発が進められている。特開２００８－０３７９９３号公報（特許文献１）は、２－メチル－１，３－プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールと、ジイソシアネート化合物からなり、オレイン酸に対する耐油性を有するポリウレタンウレア樹脂組成物を開示している。

特開２００８－０３７９９３号公報

しかしながら、特許文献１にかかるポリウレタンウレア樹脂は合成皮革用途へ使用する際に十分な柔軟性が得られず、１００％モジュラスの改善が求められていた。
そこで、本開示の一態様は、濁度が低減され、１００％モジュラスが低く、耐オレイン酸性に優れる成形体の作製に資するポリウレタンウレア樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を提供する。

［１］ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物と、
溶剤（Ｅ）と、を含む、ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、
２５℃で液状であり、
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである、ポリウレタンウレア樹脂組成物。

［２］ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、
２５℃で固体状であり、
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである、ポリウレタンウレア樹脂組成物。

［３］２５℃、固形分が４０質量％以上での濁度が１００以下である、［１］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。

［４］前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量と前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量との総和に対して、２１～１００％である、［１］～［３］のうちのいずれか一項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。

［５］前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）が２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物であり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）がイソホロンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートである、［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。

［６］硬化剤（Ｘ）をさらに含む、［５］に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。

［７］ポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とを含有する混合液を加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン化中間組成物を得ることと、
該ウレタン化中間組成物に芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を混合して加熱してさらにウレタン化反応を行い、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることと、を備える、［１］～［６］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。

［８］前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を混合する時点での前記ポリオール（Ａ）と前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とのウレタン化反応の反応率が、１０～８０％である、［７］に記載の製造方法。

［９］［１］、［３］～［６］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤。

［１０］［１］～［６］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形体。

［１１］［１］～［６］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたコーティング膜。

［１２］［１］～［６］のうちのいずれか１項に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた合成皮革。

本開示の一態様によれば、濁度が低減され、１００％モジュラスが低く、耐オレイン酸性に優れる成形体の作製に資するポリウレタンウレア樹脂組成物を得ることができる。また、本開示の一態様に係るポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤（皮革用表面処理剤）を用いることによって、１００％モジュラスが低く、耐オレイン酸性に優れる人工皮革、及び合成皮革が提供される。

本開示の各態様を実施するための例示的な実施形態についてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

本開示の第１の態様にかかるポリウレタンウレア樹脂組成物は、
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物と、
溶剤（Ｅ）と、を含み、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、
２５℃で液状であり、
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである。

本開示の第２の態様にかかるポリウレタンウレア樹脂組成物は、
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物を含み、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、
２５℃で固体状であり、
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである。

〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）〕
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含む。

＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の（α）～（β）のポリエステルポリオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
（α）ジオール（ａ－１）及び／又は３価以上の多価アルコール（ａ－２）と、ジカルボン酸及び／又はその無水物（ａ－３）と、から得られるポリエステルポリオール（α）
（β）ジオール（ａ－１）及び／又は３価以上の多価アルコール（ａ－２）を開始剤として、ラクトン類などの環状エステル化合物（ａ－４）が開環付加重合して得られるポリエステルポリオール（β）

ジオール（ａ－１）としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ジオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

多価アルコール（ａ－２）としては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等、およびこれら任意の２種類の組み合わせが挙げられる。これらの中でもトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが好ましい。

ジカルボン酸及び／又はその無水物（ａ－３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水素化ダイマー脂肪酸等、酒石酸、およびこれらの無水物、ならびにこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

環状エステル化合物（ａ－４）としては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

これらのエステルポリオールの中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール等を開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、カーボネート結合とエステル結合とを含んでもよい。例えば、以下の（α’）、（β’）、（γ’）のポリカーボネートポリオール、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。
（α’）ジオール（ａ－５）と、炭酸エステル（ａ－６）とから得られるポリカーボネートポリオール（α’）
（β’）ジオール（ａ－５）と、炭酸エステル（ａ－６）と、ラクトン類などの環状エステル化合物（ａ－７）と、から得られるポリカーボネートポリオール（β’）
（γ’）ポリカーボネートポリオール（ａ－８）とポリエステルポリオール（ａ－９）と、から得られるポリカーボネートポリオール（γ’）

ジオール（ａ－５）としては、例えば、ポリエステルポリオールの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。その中でも、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールが好ましい。

炭酸エステル（ａ－６）としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類；等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

環状エステル化合物（ａ－７）としては、例えば、ポリエステルポリオールの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ａ－８）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール（α’）の説明で挙げたものと同じものが挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ－９）としては、例えば、ポリエステルポリオールの説明で挙げたものと同じものが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ－１）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ－２）とを含む。また、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ－１）および芳香族ポリイソシアネート（Ｂ－２）は、後述する未変性体に限らず、これらの変性体である変性ポリイソシアネートであってもよく、未変性体に加えて変性ポリイソシアネートをさらに含んでいてもよい。変性ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（イソシアネートの三量体）、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）は環状構造を有していてもよい。環状構造を持つ脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化テトラメチルキシレンジイソシアネート等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でもイソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩが特に好ましい。

芳香族イソシアネート（Ｂ－２）としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物（例えば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物）、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエ－テルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

芳香族イソシアネート（Ｂ－２）は脂肪族構造を有していてもよい。芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物；１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、及びそれらの混合物；ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

（ポリイソシアネート成分配合比）
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の含有量は、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の含有量と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）の含有量との総和に対して、５～９９質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましく、３０～７０質量％が特に好ましい。脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の含有量が上記範囲であると、ポリウレタンフィルムとして使用した場合に、特に濁度が低減され、耐オレイン酸に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物が得られる。

＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、イソシアネート基のモル数が水酸基のモル数よりも過剰となる条件で、必要に応じて希釈溶剤中で反応させ、ウレア化前のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する。このとき公知のウレタン化触媒を用いてもよい。反応温度は０～１００℃が好ましく、特に好ましくは２０～９０℃である。

濁度を低減したポリウレタンウレア樹脂組成物を得られやすくする観点では、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）はポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とを任意の反応率でウレタン化反応させた後、次いで、芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を加えウレタン化反応を行うことが好ましい。ここで、反応進行度はイソシアネート含量から見積もることができる。具体的には、ポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とを含有する混合液を加熱して任意の反応率でウレタン化反応〔第１段目のウレタン化反応〕を行い、ウレタン化中間組成物を得る。次いで、得られたウレタン化中間組成物に芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を混合して加熱してさらにウレタン化反応〔第２段目のウレタン化反応〕を行うことによって、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る。

第１段目のウレタン化反応の終了時（芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を加える前；ウレタン化中間組成物）の脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の反応率（％）は１０～８０％であることが好ましく、２０～７０％であることがより好ましく、３０～６０％であることがさらに好ましい。第１段目のウレタン化反応の終了時の脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の反応率（％）が上記範囲であると、特にゲル化せず、濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られ、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、耐オレイン酸性が良好なポリウレタンフィルムが得られやすい。

ポリオール（Ａ）の水酸基と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）のイソシアネート基との反応性は、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）よりも著しく高い。脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）が共存する場合、ポリオール（Ａ）の水酸基は芳香族イソシアネート（Ｂ－２）のイソシアネート基と局所的にウレタン化反応を生じさせ、ポリウレタンウレア樹脂としたときにゲル化や濁りが発生しやすくなる。

（ポリオール（Ａ）／ポリイソシアネート（Ｂ）配合比）
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合比は、ポリオール（Ａ）中の活性水素とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基とのモル比が、９：１～１：９であることが好ましく、８：２～２：８であることがより好ましく、７：３～３：７であることが更に好ましい。配合比がこの範囲内であると、ポリウレタンウレア樹脂組成物がより優れた性能を有する傾向がある。

＜鎖延長剤（Ｄ）＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物を含む。
鎖延長剤（Ｄ）は、１個以上の一級もしくは二級アミノ基を有するアミン化合物、からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。ここで、１個以上の一級もしくは二級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、２個以上の一級もしくは二級アミノ基を有するアミン化合物、１個以上の一級もしくは二級アミノ基と１個以上の水酸基とを有するアミン化合物、１個の一級もしくは二級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。

２個以上の一級もしくは二級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、脂環族ジアミンと脂肪族ジアミンが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。このジアミンの中で、優れた生産性の観点から、イソホロンジアミンが特に好ましい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジアミン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

１個の一級もしくは二級アミノ基と１個以上の水酸基とを有するアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、優れた生産性の観点から、モノエタノールアミンが好ましい。

１個の一級もしくは二級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、モルホリン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

鎖延長剤（Ｄ）とイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）との反応により得られる芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基は非常に凝集力が高い。芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基含量が高い程、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と鎖延長剤（Ｄ）とのウレア化の際に、ゲル化や濁りが発生しやすくなる。

従って、ゲル化を高度に抑制し、濁度を高度に低減したポリウレタンウレア樹脂組成物を得られやすくする観点では、芳香族イソシアネート（Ｂ－２）のイソシアネート基の一部をウレタン化反応によりウレタン結合を形成させ、芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基を低減することが望ましい。

（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量）
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．７００ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１００～０．６００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１５０～０．４５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が上記範囲であると、ゲル化せず、濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られ、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、耐オレイン酸性が良好なポリウレタンフィルムが得られやすい。また、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、特に濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られやすい。

（芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量）
芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．０３０～０．４００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５０～０．３８０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１００～０．３６０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が上記範囲であると特にゲル化せず、濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られ、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、耐オレイン酸性が良好なポリウレタンフィルムが得られやすい。また、芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が０．４２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、特に濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られやすい。

（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率）
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率は、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量との総和に対して、２１～１００％であることが好ましく、２３～９０％であることがより好ましく、２５～８０％であることがさらに好ましい。脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率が上記範囲であると、特にゲル化せず、濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られ、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、耐オレイン酸性が良好なポリウレタンフィルムが得られやすい。また、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率が２１％以上であると、特に濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂組成物が得られやすい。

鎖延長剤（Ｄ）には、脂肪族グリコールを併用してもよい。

脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。また、柔軟性や耐久性、加工性から１，４－ブタンジオールを好適に用いることができる。

鎖延長反応の際には、硬化触媒（重合触媒）が必要に応じて使用されてもよい。硬化触媒としては、例えば、ジオクチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛、ビスマス化合物等の金属系触媒、あるいはトリエチレンジアミンやＮ－メチルモルホリン等のアミン系触媒等の通常の硬化触媒が挙げられる。硬化触媒を使用することで、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）が有するイソシアネート基に対する、鎖伸長剤（Ｄ）が有する活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．５～１．３であることが好ましく、０．８～１．１であることがより好ましく、０．９～１．０であることがさらに好ましい。この比が上記範囲であると、１００％モジュラスと耐熱性に優れるポリウレタンウレア樹脂が形成されやすい。

ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は、例えば、５，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。組成物の数平均分子量の下限は、例えば、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は２５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、であってよい。組成物の数平均分子量の上限は、例えば、５９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。

組成物の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて組成物全体を測定対象として測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

＜溶剤（Ｅ）＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等、およびこれらの任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。

ポリウレタンウレア樹脂組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量としては、ポリウレタンウレア樹脂組成物全量に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。溶剤（Ｅ）の含有量が上記範囲であると、特に濁度が低減されたポリウレタンウレア樹脂が得られやすい傾向にある。

＜硬化剤（Ｘ）＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物は、硬化剤（Ｘ）をさらに含んでいてもよい。硬化剤（Ｘ）は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）との反応生成物を硬化させて、ポリウレタンウレア樹脂を形成する。ポリウレタンウレア樹脂組成物が硬化剤（Ｘ）を含む場合、該硬化剤（Ｘ）は、二液システムの一液である。硬化剤（Ｘ）としては、具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマー体、アダクト体が好ましい。

＜他の成分＞
より物性を高め、また、各種物性を付加するために、ポリウレタンウレア樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、成膜剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤等が挙げられる。

このようにして得られたポリウレタンウレア樹脂組成物は、２５℃、固形分が４０質量％以上での濁度が１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましく、５０以下であることが特に好ましい。２５℃、固形分が４０質量％以上での濁度が上記範囲であると、ポリウレタンフィルムとして使用された場合に、透明なポリウレタンフィルムが得られやすい傾向にある。

＜ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法＞
本開示の一態様のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、
ポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とを含有する混合液を加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン化中間組成物を得ることと、
該ウレタン化中間組成物に芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を混合して加熱してさらにウレタン化反応を行い、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることと、を備える。
ウレタン化中間組成物のポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とのウレタン化反応の反応率が、１０～８０％であることが好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、さらに、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と鎖延長剤（Ｄ）との鎖延長反応を行うことを含んでいることが好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、さらに、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と鎖延長剤（Ｄ）との反応生成物と、硬化剤（Ｘ）と、を反応させて硬化することを含んでいてもよい。

ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法において、溶剤（Ｅ）を添加してもよく、添加しなくてもよい。溶剤（Ｅ）を添加する場合、ウレタン化中間組成物を得る際に添加してもよく、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る際に添加してもよく、他のタイミングで添加してもよく、これらのうちの複数のタイミングで添加してもよい。

次に、本開示の一態様のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤、本開示の一態様のポリウレタンウレア樹脂組成物を使用したコーティング膜、及び成形体について説明する。

本開示の一態様のコーティング剤はポリウレタンウレア樹脂組成物を含む。また、コーティング剤は、必要に応じて硬化剤（Ｘ）や前記の各種添加剤を含んでいてもよい。このコーティング剤を均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、例えば、基材上に塗布することによって、本開示の一態様のコーティング膜を形成することができる。

コーティング剤の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも１００ｇ／ｍ^２以下になるように塗布することが好ましい。

＜基材＞
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等の素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウール等の無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。

これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。

また、ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いて得られた成形体は、例えば、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物等として使用される。

成形物としては、例えば、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布等の公知技術により成形された部材等が挙げられる。

このようにして得られたポリウレタンウレア樹脂組成物は、溶剤系ポリウレタンウレア樹脂として好ましく用いられる。そして、この溶剤系ポリウレタンウレア樹脂を硬化することにより、強靭で、１００％モジュラスが低減され（風合いが良好であり）、耐オレイン酸性が良好な塗膜やフィルム等の成形体を得ることができ、人工皮革、合成皮革等の皮革用途や、コーティング剤（皮革用表面処理剤）として好適に使用することができる。１００％モジュラスは合成皮革に触れたときのしっとりとした、高級感のある感覚を定量する指標の一つであり、数値が低い程上記特性が良好なポリウレタンウレア樹脂となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ポリウレタンウレア樹脂組成物の各組成および各物性はそれぞれ以下の方法で測定した。

＜各組成の計算方法＞

イソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ）＝イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基含量ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量（ｇ）＋イソシアネート基測定前の有機溶剤（Ｅ）の仕込み量（ｇ））
なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基含量ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、第１段目のウレタン化反応終了時（芳香族イソシアネート（Ｂ－２）仕込み前）のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基含量であり、イソシアネート基測定前の有機溶剤（Ｅ）の仕込み量は、ポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とのウレタン化反応時に含まれる有機溶剤の質量である。

イソシアネート含量Ｂ（ｍｍｏｌ）＝イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基含量ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）×（ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量（ｇ）＋芳香族イソシアネート（Ｂ－２）の仕込み量（ｇ）＋有機溶剤（Ｅ）の仕込み量（ｇ））
なお、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基含量ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、第２段目のウレタン化反応終了時のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基含量である。

固形分総質量Ｘ（ｇ）＝ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量（ｇ）＋芳香族イソシアネート（Ｂ－２）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｄ）の仕込み量（ｇ）＋触媒の仕込み量（ｇ）
樹脂固形分総質量ＲＸ（ｇ）＝ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量（ｇ）＋芳香族イソシアネート（Ｂ－２）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｄ）の仕込み量（ｇ）

（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の反応率（％））
ポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とのウレタン化反応率は、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量とウレタン化後のＮＣＯ残存量（イソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ））から算出した。従って、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の反応率は、下記式により定義する。
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の反応率（％）＝１００－（イソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ）／１０００）／（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量（ｇ）／脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）のイソシアネート基の数）×１００

（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度）
・脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を含む場合
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度は、イソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ）から算出した。従って、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度は、下記式により定義する。
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝イソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ）／樹脂固形分総質量ＲＸ（ｇ）
・脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）のみの場合
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度は、イソシアネート含量Ｂ（ｍｍｏｌ）から算出した。従って、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度は、下記式により定義する。
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝イソシアネート含量Ｂ（ｍｍｏｌ）／樹脂固形分総質量ＲＸ（ｇ）

（芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基濃度）
芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基濃度は、イソシアネート含量Ｂ（ｍｍｏｌ）からイソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ）を減ずることで算出した。従って、芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基濃度は、下記式により定義する。
芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［イソシアネート含量Ｂ（ｍｍｏｌ）－イソシアネート含量Ａ（ｍｍｏｌ）］／樹脂固形分総質量ＲＸ（ｇ）

（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率）
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレタン基比率は脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基濃度の総和と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレタン基濃度との比から算出した。
脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率（％）＝脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）／（脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＋芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ））×１００

（分析評価）
［イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基の含有量］
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の未反応のイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量ａ（ｍｍｏｌ／ｇ）及びイソシアネート基含量ｂ（ｍｍｏｌ／ｇ））はＪＩＳ－Ｋ６８０６に基づき測定した。

（固形分）
固形分は揮発成分を含む固形分総質量と不揮発成分との割合から算出した。従って、固形分は、下記式により定義する。
固形分（質量％）＝固形分総質量Ｘ（ｇ）／（ポリオール（Ａ）の仕込み量（ｇ）＋脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）の仕込み量（ｇ）＋芳香族イソシアネート（Ｂ－２）の仕込み量（ｇ）＋有機溶剤（Ｅ）の仕込み量（ｇ）＋鎖延長剤（Ｄ）の仕込み量（ｇ）＋触媒の仕込み量（ｇ））×１００

（数平均分子量の測定）
以下の条件で、得られた組成物のＧＰＣ分析を行い、組成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

－条件－
（１）測定器：ＨＬＣ－８４２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器（ＨＬＣ－８４２０付属品）
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：以下の商品（いずれも標準ポリスチレン（東ソー社製））を用いて、検量線を得た。
・Ｆ－８０（分子量：７．０６×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０^５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０^４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０^４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０^３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０^３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（分子量：５．０×１０^２、分子量分布：１．１４）
（８）検量線の近似式：３次式
（９）サンプル溶液濃度：０．５質量％ＤＭＦ溶液

［性状］
２５℃でのポリウレタンウレア樹脂組成物の状態を目視により観察し、容器を９０°傾けて１０分後に形状が変化（流動）したものを「液状」、形状が変化（流動）しないものを「ゲル化」と判定した。

［粘度］
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。

［濁度］
濁度は固形分が４０質量％以上のポリウレタンウレア樹脂組成物について、２５℃で１週間静置した後、ＪＩＳ－Ｋ０１０１に基づきカオリン濁度（視覚法）を測定した。

＜ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成＞

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコ（反応器Ａ）に、Ｎ－９９４Ｒ（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝８５／１５（質量比）の共重合ポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２、東ソー社製）を３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２９．２ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で５時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．３６１ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭ（２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物；東ソー社製；ＮＣＯ含有量：３３．６質量％）を３３ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体（溶媒非含有の特注品；１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン－２－メタノール；東ソー社製）を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．２０１ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを９．０ｇとモノエタノールアミン４．９ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１）を得た。

＜実施例２＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２９．２ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で７時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．３０２ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３３ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．２０１ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを９．５ｇとモノエタノールアミン５．３ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－２）を得た。

＜実施例３＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２９．２ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．２４２ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３３ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．２０１ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを９．０ｇとモノエタノールアミン４．９ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－３）を得た。

＜実施例４＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１７．４ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート３４．８ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で８時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．３５４ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを２６．１ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを１０．８ｇとモノエタノールアミン４．４ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－４）を得た。

＜実施例５＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１．５時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．４１０ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．３ｇとモノエタノールアミン５．７ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－５）を得た。

＜実施例６＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で３時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．３３８ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．５ｇとモノエタノールアミン５．３ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－６）を得た。

＜実施例７＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で４．５時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．２９９ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．９ｇとモノエタノールアミン４．９ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－７）を得た。

＜実施例８＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で７時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．２４１ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを９．３ｇとモノエタノールアミン５．０ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－８）を得た。

＜実施例９＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．１９３ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを９．３ｇとモノエタノールアミン５．４ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－９）を得た。

＜実施例１０＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３．０ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１５時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．１４５ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．１ｇとモノエタノールアミン６．１ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１０）を得た。

＜実施例１１＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート１７．３ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１５時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．１３６ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを４５．４ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９６ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．１ｇとモノエタノールアミン６．２ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１１）を得た。

＜実施例１２＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１５．４ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４．４ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で９時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．１２３ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを４８．６ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９６ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを７．８ｇとモノエタノールアミン６．１ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１２）を得た。

＜実施例１３＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１５ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１．５ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で６時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．１２４ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを５２．０ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを７．８ｇとモノエタノールアミン６．４ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１３）を得た。

＜実施例１４＞
反応器Ａに、Ｎ－９８０Ｒ（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２、東ソー社製）を３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．２４１ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．０ｇとモノエタノールアミン５．９ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１４）を得た。

＜実施例１５＞
反応器Ａに、Ｎ－９８２Ｒ（１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝７０／３０（質量比）の共重合ポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２、東ソー社製）を３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．２４３ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．３ｇとモノエタノールアミン５．６ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１５）を得た。

＜比較例１＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２９．２ｇ、ミリオネートＮＭ３３．０ｇを仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で６時間ウレタン化反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．２０１ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．２ｇとモノエタノールアミン５．７ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１６）を得た。

＜比較例２＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１５．４ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４．４ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１５時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．０９３ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを４８．６ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９６ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを７．５ｇとモノエタノールアミン６．５ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１７）を得た。

＜比較例３＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１４．５ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート８．６ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で７時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．０７５ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを５５．０ｇ加え、７５℃でさらに５時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９６ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを７．１ｇとモノエタノールアミン６．５ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１８）を得た。

＜比較例４＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３２０ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート５８ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で２０時間ウレタン化反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９５ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを１０．８ｇとモノエタノールアミン４．４ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－１９）を得た。

＜比較例５＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１２ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、水添ＭＤＩ６７ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１５時間ウレタン化反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９１ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．６ｇとモノエタノールアミン５．５ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－２０）を得た。

＜比較例６＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１４．８ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、ミリオネートＮＭ６４．６ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で１５時間ウレタン化反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９５ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．５ｇとモノエタノールアミン５．５ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－２１）を得た。

＜比較例７＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で３０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．０６１ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに３時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを７．６ｇとモノエタノールアミン６．５ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－２２）を得た。

＜比較例８＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１６ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート２３ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で５０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを３９．２ｇ加え、７５℃でさらに３時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９７ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを７．６ｇとモノエタノールアミン６．５ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－２３）を得た。

＜比較例９＞
反応器Ａに、Ｎ－９９４Ｒを３１５．４ｇと、メチルエチルケトン９０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４．４ｇ仕込み、４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングし、７５℃で４０時間ウレタン化反応させた。未反応のイソシアネート基含量ａは、上記仕込み量に対して、０．０３１ｍｍｏｌ／ｇであった。続けて、ミリオネートＮＭを４８．６ｇ加え、７５℃でさらに３時間反応させた。その後、ＲＺＥＴＡ原体を２．２ｇ加えて、さらに３時間攪拌させた。さらに、メチルエチルケトンを更に５１０ｇ加え１時間攪拌させた。ウレタン化終了時の未反応のイソシアネート基含量ｂは、上記仕込み量に対して、０．１９６ｍｍｏｌ／ｇであった。次いで、イソホロンジアミンを８．２ｇとモノエタノールアミン６．２ｇとを混合したアミン溶液を添加し、４０℃で３時間鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物（ＰＵ－２４）を得た。

なお、表１～表３に記載のポリイソシアネート（Ｂ）、鎖延長剤（Ｄ）および触媒の製造元を以下に示す。また、表１～表３においては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を「プレポリマー（Ｃ）」と略記した。
・イソホロンジイソシアネート：エボニック社製
・水添ＭＤＩ：コベストロ社製
・イソホロンジアミン：東京化成工業社製
・モノエタノールアミン：富士フイルム和光純薬社製
・メチルエチルケトン：丸善石油化学社製
・ＲＺＥＴＡ原体：東ソー社製（溶媒非含有の特注品；１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン－２－メタノール）

＜実施例１６～３０および比較例１０～１４＞
＜引張特性試験用フィルム作製方法＞
２００ｍＬガラス瓶に実施例１～１５および比較例１～５で得られたポリオール成分であるＰＵＤ－１～ＰＵＤ－２０、ポリイソシアネート成分である硬化剤（Ｘ）、および添加剤を表４～６に記載の配合量で投入し、混合して配合液を得た。その配合液を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように離型紙上に塗布し、２５℃～１００℃まで１０ｍｉｎで昇温し、２５℃で１週間養生することで、硬化物を作製した。この硬化物を用いて、物性の評価を行った。結果を表４～６に示す。表中の仕込単位はグラムである。
（硬化剤（Ｘ））
・コロネート－ＨＸＲ：東ソー社製（ＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝１１．９％）
（添加剤）
・ＪＰ－５０８：城北化学工業社製（２－エチルヘキシルアシッドホスフェート）
・ホスタビンＶＳＵ：クラリアントケミカルズ社製
・アデカスタブ１５００：ＡＤＥＫＡ社製
・チヌビン７７０：ＢＡＳＦ社製（セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）
・ＤＩＰＣ：東京化成工業社製（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド）

［評価試験］
［引張特性］
得られた硬化物を、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して引張特性（１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ－５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号

［軟化温度］
得られたフィルムからダンベルを用いて試験片を得た後、試験片に２ｃｍの標線を記し、標線中央部の厚みを測定した。試験片の一方のつかみ部に所定重量のおもりを取り付け、もう一方のつかみ部をダブルクリップで挟み込み、クリップが上側となるように乾燥機内に吊り下げた後、乾燥機内を昇温し標線間距離を観測、標線間距離が４ｃｍとなったときの温度を軟化温度として読み取った。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・おもり重量：標線中央部厚み（μｍ）×０．０５ｇ
・ダンベル２号（ＪＩＳＫ６２５１準拠）
・昇温速度：５℃／分

［耐オレイン酸性］
得られたフィルムにオレイン酸を１０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で２４時間放置し、試験体とした。その後、各試験体について前記引張特性と同様の方法で引張特性（１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）を測定した。下記式（１）で引張特性（１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）の保持率を求め、ポリウレタンウレア樹脂組成物の耐オレイン酸特性の指標とした。
引張特性保持率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００（１）
Ｃ：耐オレイン酸試験後の引張特性（１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）
Ｄ：耐オレイン酸試験前の引張特性（１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸び）

Claims

ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物と、
溶剤（Ｅ）と、を含む、ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、
２５℃で液状であり、
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、の反応生成物を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）と、の反応生成物を含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）と芳香族イソシアネート（Ｂ－２）とを含み、
２５℃で固体状であり、
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．０１０～０．４２０ｍｍｏｌ／ｇであり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）の質量と、前記鎖延長剤（Ｄ）の質量との総和に対して、０．１００～０．７００ｍｍｏｌ／ｇである、ポリウレタンウレア樹脂組成物。
２５℃、固形分が４０質量％以上での濁度が１００以下である、請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基比率が、ポリウレタンウレア樹脂組成物中、前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）由来のウレア基の含有量と前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）由来のウレア基の含有量との総和に対して、２１～１００％である、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）が２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物であり、
前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）がイソホロンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
硬化剤（Ｘ）をさらに含む、請求項５に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物。
ポリオール（Ａ）と脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とを含有する混合液を加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン化中間組成物を得ることと、
該ウレタン化中間組成物に芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を混合して加熱してさらにウレタン化反応を行い、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることと、を備える、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
前記芳香族イソシアネート（Ｂ－２）を混合する時点での前記ポリオール（Ａ）と前記脂肪族イソシアネート（Ｂ－１）とのウレタン化反応の反応率が、１０～８０％である、請求項７に記載の製造方法。
請求項１に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を含むコーティング剤。
請求項１または２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた成形体。
請求項１または２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いたコーティング膜。
請求項１または２に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物を用いた合成皮革。