KR101260531B1 - 폴리우레탄 우레아 용액 - Google Patents

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홀거 카쎌만
위르겐 우르반
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Abstract

본 발명은 기재의 코팅을 위한, 용매 성분으로서 γ-부티로락톤을 함유하는 유기 용매 중 폴리우레탄우레아의 용도에 관한 것이다.
γ-부티로락톤, 폴리우레탄우레아 용액, 코팅

Description

폴리우레탄 우레아 용액 {POLYURETHANE UREA SOLUTIONS}
본 발명은 γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤과 독소학적으로 허용가능한 유기 용매의 혼합물 중 폴리우레탄우레아의 용액, 이러한 폴리우레탄우레아 용액을 사용하는 기재의 코팅 방법, 및 상기 방법에 의해 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명에 따라 코팅된 기재는 바람직하게는 텍스타일 제품 또는 가죽이지만, 목재 또는 콘크리트와 같은 물질 또한 본 발명에 따라 코팅될 수 있다.
기재, 예를 들어 직물을 폴리우레탄계로 코팅하는 것은 최신 기술에 속한다. 여기에서는 수-기재 폴리우레탄 분산액과 용매-기재 계 사이에 차이점이 존재한다.
수-기재 폴리우레탄계는 광범위한 용도 분야를 포함하며, 휘발성 유기 물질이 실질적으로 없어도 되는 이점을 가지고 있다. 그러나, 제조된 코팅은 그의 본질적인 친수성으로 인하여 친수성기가 코팅 필름에 잔존하기 때문에, 유기 용액으로부터 제조된 상응하는 폴리우레탄 코팅에 비해 낮은 내수성을 갖는다.
우수한 내수성을 갖는 코팅을 제조하는 것이 요망될 경우, 유기 용매를 기재로 하는 폴리우레탄계가 수-기재 계보다 바람직하다. 1-성분 폴리우레탄의 경우, 필름 형성 공정은, 2-성분 폴리우레탄과는 달리 화학적 반응을 수반하지 않는 물리적 공정이다.
유기 용매 기재 1-성분 폴리우레탄우레아 코팅은 그의 경도, 탄성 및 내성으로 인하여 사용자에게 매우 가치가 있으며, 예를 들어 텍스타일 상에 마감 처리를 위해 사용된다. 이러한 계는, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 선형 마크로디올 (폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 또는 폴리카르보네이트디올)을 반응시켜 예비중합체를 생성한 후, 사슬 연장제로서 지방족 디아민과 반응시켜 필요한 분자량으로 조절하는 것에 의해 제조된다. 특히 내성 코팅을 제공하는 이러한 선형 폴리우레탄우레아 용액은, 경질 우레아 단편 및 연질 마크로디올 단편으로 이루어진 그의 구조로 인하여, 유기 용액으로부터 회합 및 결정화되는 경향이 있다. 따라서, 폴리우레탄 코팅의 우수한 가공성 및 우수한 특성은 더이상 보장되지 않는다.
이러한 결정화를 방지하기 위하여, 현재 개선된 독소학적 지식의 관점에서는 허용되지 않는 용매로 간주되고 있는 용매 혼합물이 종래 기술에서 추천된다. 지방족 폴리우레탄우레아의 경우, DE-A 3 134 112호 및 DE-A 2 457 387호에는 방향족 탄화수소와 알코올의 용매 혼합물, 예를 들어 톨루엔과 이소프로판올의 혼합물이 추천되어 있다.
보다 최근의 독소학적 지식의 관점에서는, 톨루엔은 위험한 물질이므로, 텍스타일 코팅에 있어서 폴리우레탄우레아를 위한 용매 혼합물로 더이상 사용되어서는 안된다. 지금까지 텍스타일 코팅에 통상적으로 사용된 아미드-함유 및 우레아-함유 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 테트라메틸우레아 또한 유해한 용매이며, 이러한 이유로 그의 용해력이 우수한 것 으로 공지되어 있음에도 불구하고 사용될 수 없다.
결정화를 교란하는 첨가제, 예를 들어 사슬을 연장시키기 위한 여러가지 아민의 혼합물의 사용은 목적하는 효과를 나타내지 않는다. 또한, 이종 성분의 중합체로의 이러한 의도적 도입은 생성물, 즉 코팅의 목적하는 특성을 손상시키는 수준으로 그의 조성을 교란한다. 상기 문제에 대해 시도된 해법보다는 적합한 용매계를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 특성이 표준 이상인 것으로 공지된 1-성분 폴리우레탄우레아 용액을 추가로 사용할 수 있도록, 신규한 독소학적으로 허용가능한 용매계를 갖는 것이 필요하다. 그러나, 비교예에 예시된 바와 같이, 다수의 독소학적으로 허용가능한 용매 혼합물을 사용하여 결정화에 대해 안정한 폴리우레탄우레아 용액을 제조하는 것은 불가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 특성이 이 분야의 최신 기술의 것과 적어도 동등하며, 제조 및 사용에 있어서 독소학적으로 허용되지 않는 용매를 필요로 하지 않고 폴리우레탄우레아-기재 코팅을 생성할 수 있는 신규 기재-코팅 용액을 발견하는 것이다. 이러한 제제 또는 용액은 안정하여야 하며, 이는 특히 용해된 중합체가 침전 또는 결정화되지 않아야 한다는 것, 즉 용액이 높은 저장 안정성을 갖는다는 것을 의미한다.
이러한 목적은 선형 또는 단지 약간 분지된 폴리우레탄우레아의 용액의 보조로 달성되었다. 본 발명에 따라 적합한 용매는 γ-부티로락톤, 바람직하게는 다른 독소학적으로 허용가능한 용매와의 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액 (임의로는, 유기 용매의 혼합물)은 바람직하게는 15 내지 60 중량％의 고체, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 고체를 함유하며, 이러한 용액은 알코올, 에스테르 및 케톤과 같은 다른 용매와 함께, 전체 용액을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량％의 γ-부티로락톤 함량을 갖는다.
그 자체로 사용될 수 있는 폴리우레탄우레아는 코팅에 적합한 것으로 공지된 모든 것, 특히 텍스타일 코팅에 대한 유용성이 당업자에게 공지되어 있거나 명백하게 적합한 것으로 보이는 것이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아는
a) 분자량이 600 내지 4000, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000인 마크로디올 (폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 또는 폴리카르보네이트디올), 또는 상기 마크로디올 성분의 혼합물, 또는 상기 마크로디올 중 하나와 분자량이 50 내지 500이고 마크로디올 1몰 당 0.2 내지 0.5몰 첨가된 단쇄 지방족 디올의 혼합물,
b) 소위 사슬 연장제로서, 마크로디올 1몰 당 0.5 내지 2.0몰의 지방족 또는 시클로지방족 디아민 또는 히드라진, 및
c) 마크로디올 1몰 당 1.5 내지 3.0몰의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트로부터 합성된 것이다.
직물을 위한 본 발명에 따른 코팅 조성물에 함유된 폴리우레탄우레아는 고분자량이지만, 사실상 용액 또는 용융물로 제조된 비가교된 열가소성 폴리우레탄우레아이다. 그것은 특히 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, 톨루엔 또는 다른 독성 고극성 용매를 병용하지 않고 제조 및 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아는 본 발명에 따라 사용되는 γ-부티로락톤, 또는 γ-부티로락톤을 기재로 한 용매 혼합물 및 다른 독소학적으로 허용가능한 용매, 예컨대 알코올, 에스테르 및 케톤 중에서 제조, 용해 및 사용될 수 있다.
또한, 놀랍게도 γ-부티로락톤은 비교적 고비점 용매임에도 불구하고, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 건조된 필름의 점착성 및 경도와 같은 우수한 특성을 특징으로 한다.
원칙적으로 공지된 다수의 폴리우레탄 원료가 본 발명에 따른 코팅 조성물이 기재로 하는 폴리우레탄의 합성 성분으로서 적합하다.
원칙적으로, 마크로디올 (a), 즉 약 1.8 내지 2.2, 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 평균 히드록실 관능가를 갖는 폴리히드록실 화합물이 적합하다. 고 가교화도는 생성된 폴리우레탄 용액에 코팅 용액으로서 가공하기에 불리한 매우 고 점성을 제공하기 때문에, 마크로디올의 고 분지화도는 방지되어야 한다. 또한, 고 가교화도는 시장의 요구로서, 생성된 폴리우레탄 용액이 몇개월 동안 안정한 상태로 존재하는 것을 방해한다. 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트가 특히 적합하며, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트가 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 적합한 폴리에테르로는, 시클릭 에테르, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 그 자체로 예를 들어 BF3의 존재하에 중합하여, 또는 이러한 고리 화합물을 임의로는 혼합물로 또는 연속적으로 알코올 및 아민과 같은 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분, 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜에 첨가하여 제조된 것이 있다.
히드록실기를 함유하는 적합한 폴리에스테르로는, 예를 들어 다가 알코올, 바람직하게는 2가 알코올과 다가 카르복실산, 바람직하게는 2가 카르복실산의 반응 생성물이 있다. 유리 카르복실산 대신, 또한 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 특성을 가질 수 있으며, 예를 들어 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 다음의 화합물이 예로서 언급될 수 있다:
숙신산, 아디프산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 또는 디메틸 테레프탈레이트.
적합한 다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜 또는 2-메틸-1,3-프로판디올이 있다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤으로부터의 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다.
히드록실기를 함유하는 적합한 폴리카르보네이트로는, 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는 것이 있다. 바람직한 폴리카르보네이트는 1,6-헥산디올 뿐만 아니라, 개질 활성을 갖는 코-디올, 예를 들어 1,4-부탄디올 또는 ε-카프로락톤을 기재로 한 것이다.
사용되는 마크로디올은 바람직하게는 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트이며, 본 발명에 따른 텍스타일 코팅에 매우 특히 바람직한 마크로디올은 폴리카르보네이트이다.
적합한 단쇄 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에탄올아민, 2-에틸-1,3-헥산디올, N-메틸디이소프로판올아민, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이 있다. 마크로디올 1몰 당 0.2 내지 0.5몰의 단쇄 지방족 디올이 첨가된다.
또한, 소위 사슬 연장제 (b)를 사용하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 코팅을 생성한다. 이러한 사슬 연장제로는 히드라진 또는 지방족 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 다른 지방족 디아민이 있다. 시클로지방족 디아민, 예컨대 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 다른 (C1-C4)-디알킬- 및 (C1-C4)-테트라알킬디시클로헥실메탄, 예를 들어 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄 또한 적합하다. 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이 바람직하다.
마크로디올 혼합물 (a) 1몰 당 약 0.5 내지 2.0몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.7몰의 사슬 연장제 (b)가 사용된다.
마크로디올 혼합물과 반응된 이소시아네이트의 분율을 뺀 후에 남아있는 이소시아네이트를 기준으로 대략 등량의 사슬 연장제를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 등량 미만, 즉 NCO기의 약 30 내지 80％로 사용하는 것이 바람직하다. 잔류 NCO기는 단관능성 종결제, 예컨대 부틸아민, 스테아릴아민, 트리알콕시실릴프로판아민, 부타논 옥심 또는 모르폴린과 반응될 수 있다. 이것은 분자량의 과도한 성장 또는 가교화 및 분지화 반응을 방지한다. 또한 용매 혼합물에 함유된 알코올은 이러한 형태로 사슬 연장제로서 작용할 수 있다.
사용될 수 있는 디이소시아네이트 (c)로는 평균 NCO 관능가가 1 이상, 바람직하게는 2 이상인 당업자에게 공지된 모든 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트 (단독 또는 이들의 임의의 목적하는 혼합물)가 있으며, 이들이 포스겐 공정 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 제조되는 지의 여부는 중요하지 않다.
(존재하는 NCO 기를 제외한) 탄소 골격이 3 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 또는 시클로지방족류로부터의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (c)의 특히 바람직한 화합물은 지방족 및/또는 시클로지방족으로 결합된 NCO기를 갖는 상기한 유형, 예컨대 비스(이소시아네이토알킬)에테르, 비스- 및 트리스(이소시아네이토알킬)벤젠, -톨루엔 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어, 일반적으로 2,4,4 및 2,2,4 이성질체의 혼합물로서 트리메틸-HDI (TMDI)), 노난 트리이소시아네이트 (예를 들어, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI)에 상응한다.
성분 (c)의 매우 특히 바람직한 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸-HDI (TMDI), 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트 (MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI) 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 또는 이러한 이소시아네이트들의 혼합물이다.
마크로디올 혼합물 (a) 1몰 당 약 1.5 내지 3.0몰, 바람직하게는 1.7 내지 2.8몰의 디이소시아네이트 성분 (c)가 사용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 코팅을 제조하기 위해서, 마크로디올, 임의로는 저분자량 지방족 디올, 및 디이소시아네이트를 모든 히드록실기가 소모될 때까지 용융물 또는 용액 중에서 함께 반응시킨다. 이 후, 추가의 용매 및 디아민 사슬 연장제를 임의로는 용액으로 첨가한다. 표적 점도에 도달했을 때, 잔류 NCO기를 단관능성 지방족 아민 또는 부타논 옥심으로 블록킹 (blocking)시킨다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 코팅의 제조 및 용도에 적합한 용매는 알코올과 γ-부티로락톤의 혼합물이며, 폴리우레탄 용액의 총중량을 기준으로 하여 γ-부티로락톤의 분율은 10 중량％ 내지 80 중량％, 바람직하게는 15 중량％ 내지 50 중량％이다. γ-부티로락톤과 함께 사용될 수 있는 알코올의 예로는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올이 있다. 또한, 에스테르 및 케톤, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아는 100℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 내지 220℃의 융점을 갖는다. 상기 폴리우레탄우레아는 높은 점착력 및 표면 경도, 높은 파괴점 신장률 및 최종 인장 강도를 갖는다.
상기 폴리우레탄우레아는 특정 용도 또는 코팅될 기재의 유형에 맞게 조정된 임의의 적합한 농도로 사용될 수 있다. 15 내지 60 중량％의 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 40 중량％의 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액은 바람직하게는 직물 및 가죽의 코팅에 사용된다. 상기 폴리우레탄우레아 용액은 인쇄, 분무, 나이프 코팅 또는 전사 코팅에 의해 직접 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액은 전사 방법에 의한 텍스타일 기재 상 코팅 용품의 제조에 특히 중요하다. 여기서, 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액은 담체 직물 상에 5 내지 60 g/m2의 범위를 생성하는 마무리 코팅으로 사용된다.
통상적인 첨가제 및 보조 물질, 예컨대 조작 개선제, 안료, 염료, 매팅제, UV 안정화제, 페놀성 산화방지제, 광 안정화제, 소수화제 및/또는 유동 제어제가 함께 사용될 수 있다.
비교적 고비점의 용매 γ-부티로락톤의 사용에도 불구하고, 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액으로 얻어진 마감은 매우 우수한 견뢰도 (fastness)를 갖는다. 높은 점착성, 경도 및 최종 인장 강도가 특히 장점이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 이점은 하기 실시예에서 비교 실험에 의해 예시된다.
23℃에서 하케 (Haake) (독일 카를스루헤 소재)로부터의 PK 100 콘-앤드-플레이트 측정 배치를 갖는 VT 550 점도계 상에서 폴리이소시아네이트 용액의 동점도 를 측정하였다. 상이한 전단 속도에서 측정을 수행하여 사용된 폴리이소시아네이트 혼합물의 유동 거동 및 참조 제품의 유동 거동이 이상적인 뉴턴 액체의 유동 거동에 상응하도록 하였다. 따라서, 전단 속도에 대한 상세한 설명은 생략될 수 있다.
실시예 및 비교예에 기재된 수지의 NCO 함량은 DIN 53 185에 따른 적정에 의해 측정되었다. 실시예에 제공된 NCO 값은 항상 전체 용액이 아닌, 본 발명의 합성 단계에서 반응 혼합물의 초기 중량을 기준으로 하였다.
달리 지시되지 않는다면, ％로 제공된 양은 중량％를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 수득된 전체 용액을 기준으로 한다.
폴리우레탄 용액으로부터 수득된 필름에 대한 가수분해 시험은 DIN EN 12280-3에 따라 수행하였다.
실시예 1:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 200 g을 1-메톡시프로필 아세테이트 63.3 g 및 이소포론 디이소시아네이트 52.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.60％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 냉각시키고, γ-부티로락톤 211.2 g 및 이소프로판올 188.9 g으로 희석하였다. 1-메톡시-2-프로판올 169.1 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 23.9 g의 용액을 실온에서 첨가하였다. 분자량의 증가가 중 단되고, 목적하는 점도 범위에 도달했을 때, n-부틸아민 1 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 21,500 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/γ-부티로락톤/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액 909 g을 제공하였다.
생성된 용액은 결정화에 대해 완전히 안정하였으며, 탁도 또는 침전이 없었다. 실온에서 6개월 동안 저장한 후에도 탁도는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 2:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 200 g을 1-메톡시프로필 아세테이트 63.3 g 및 이소포론 디이소시아네이트 52.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.60％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 냉각시키고, γ-부티로락톤 211.2 g 및 이소프로판올 188.9 g으로 희석하였다. 1-메톡시-2-프로판올 161.8 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 21.2 g의 용액을 실온에서 첨가하였다. 분자량의 증가가 중단되고, 목적하는 점도 범위에 도달했을 때, (3-아미노프로필)트리에톡시실란 3.5 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 34,800 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/γ-부티로락톤/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액 909 g을 제공하였다.
생성된 용액은 결정화에 대해 완전히 안정하였다. 실온에서 6개월 동안 저 장한 후에도 탁도는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 3: 비교예 (톨루엔 함유 용액)
본 실시예는 톨루엔을 사용한 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
과정은 실시예 2에 기재된 바와 같았다. γ-부티로락톤을 동량의 톨루엔으로 대체하고, 모든 다른 유리체 및 반응 파라미터는 실시예 2에 기재된 바와 같이 유지하였다. 이것은 30,000 mPas의 점도를 갖는 30％ 폴리우레탄우레아 용액 909 g을 제공하였으며, 이것은 실온에서 6개월 동안 안정하였다.
실시예 4: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 동량의 메틸 에틸 케톤으로 대체하였다.
이것은 22℃에서 30,400 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/메틸 에틸 케톤/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액을 제공하였다.
실온에서 2주 동안 저장한 후에 용액의 탁도 증가가 관찰되었다.
실시예 5: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되 었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 동량의 1-메톡시프로필 아세테이트로 대체하고,
- n-부틸아민 1 g을 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 4 g으로 대체하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 22,000 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 약간 탁한 30％ 용액을 제공하였다. 며칠 후에 용액의 탁도가 증가하였다.
실시예 6: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 1-메톡시프로필 아세테이트 111.2 g과 프로필렌 카르보네이트 100 g의 혼합물로 대체하고,
- n-부틸아민 1 g을 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 3.5 g으로 대체하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 33,000 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/프로필렌 카르보네이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액을 제공하였다. 실온에서 4일 동안 저장한 후에 용액이 탁해졌다.
실시예 7: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 1-메톡시프로필 아세테이트 111.2 g과 부틸 아세테이트 100 g의 혼합물로 대체하였다.
형성된 중합체의 용해도 결핍으로 인하여, 1-메톡시-2-프로판올 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄의 총량의 80％를 첨가한 후에, 혼합물은 겔화되었다.
실시예 8: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 동량의 부틸 아세테이트로 대체하고,
- n-부틸아민 1 g을 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 7 g으로 대체하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 36,000 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액을 제공하였다. 실온에서 8일 동안 저장한 후에 용액의 현저한 탁도가 관찰되었다.
실시예 9: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되 었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 동량의 부틸 아세테이트로 대체하였다.
이것은 22℃에서 39,200 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액을 제공하였다. 실온에서 4일 동안 저장한 후에 용액의 심한 탁도가 관찰되었다.
실시예 10: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 부틸 아세테이트 161.2 g과 프로필렌 카르보네이트 50 g의 혼합물로 대체하고,
- n-부틸아민 1 g을 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 3.5 g으로 대체하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 39,200 mPas의 점도를 갖는 1-메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트/프로필렌 카르보네이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액을 제공하였다. 실온에서 6일 동안 저장한 후에 용액의 탁도가 관찰되었다.
실시예 11: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- 1-메톡시프로필 아세테이트를 동량의 부틸 아세테이트로 대체하고, γ-부티로락톤을 동량의 부틸 아세테이트로 대체하고,
- n-부틸아민 1 g을 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 3.5 g으로 대체하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 27,500 mPas의 점도를 갖는 부틸 아세테이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 30％ 용액을 제공하였다. 실온에서 3일 동안 저장한 후에 용액의 현저한 탁도가 관찰되었다.
실시예 12:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 400 g을 이소포론 디이소시아네이트 82.2 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 2.9％의 일정한 NCO 값으로 만들었다. 그 후, 상기 혼합물을 γ-부티로락톤 357.8 g 및 이소프로판올 238.4 g으로 희석하였다.
1-메톡시-2-프로판올 190 g 중 이소포론디아민 22.6 g의 용액을 실온에서 첨가하였다. 반응이 종결되었을 때, n-부틸아민 2 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 37,000 mPas의 점도를 갖는 γ-부티로락톤/이소프로판올/1- 메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 38％ 용액 1293 g을 제공하였다.
생성된 용액은 결정화에 대해 완전히 안정하였다. 실온에서 6개월 동안 저장한 후에도 탁도는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 13:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 400 g을 이소포론 디이소시아네이트 82.2 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 2.9％의 일정한 NCO 값으로 만들었다. 그 후, 상기 혼합물을 γ-부티로락톤 357.8 g 및 이소프로판올 238.4 g으로 희석하였다.
1-메톡시-2-프로판올 214.3 g 중 이소포론디아민 22.8 g의 용액을 실온에서 첨가하였다. 반응이 종결되었을 때, (3-아미노프로필)-트리에톡시실란 7 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 50,400 mPas의 점도를 갖는 γ-부티로락톤/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 38％ 용액 1322.5 g을 제공하였다.
생성된 용액은 결정화에 대해 완전히 안정하였다. 실온에서 6개월 동안 저장한 후에도 탁도는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 14: 비교예 (톨루엔 함유 용액)
본 실시예는 톨루엔을 사용한 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
과정은 실시예 13에 기재된 바와 같았다. γ-부티로락톤을 동량의 톨루엔으로 대체하고, 모든 다른 유리체 및 반응 파라미터는 실시예 13에 기재된 바와 같이 유지하였다. 이것은 48,000 mPas의 점도를 갖는 38％ 폴리우레탄우레아 용액 1322.5 g을 제공하였으며, 상기 폴리우레탄우레아 용액은 실온에서 6개월 동안 안정하였다.
실시예 15: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 1과의 비교를 위한 비교예이다.
본 실시예의 폴리우레탄우레아 용액은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나, 실시예 1을 다음과 같이 변경하였다:
- γ-부티로락톤을 동량의 부틸 아세테이트로 대체하고,
- n-부틸아민 2 g을 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 6.5 g으로 대체하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다.
이것은 22℃에서 32,500 mPas의 점도를 갖는 부틸 아세테이트/이소프로판올/1-메톡시-2-프로판올 중 폴리우레탄우레아의 38％ 용액을 제공하였다. 실온에서 단지 1일 동안 저장한 후에 용액의 현저한 탁도가 관찰되었다.
실시예 16:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 183.8 g을 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 50.6 g, N-메틸디이 소프로판올아민 3.9 g 및 이소포론 디이소시아네이트 57.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.9％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 50℃로 냉각시키고, γ-부티로락톤 255.2 g 및 tert-부탄올 333.5 g으로 희석하였다. 실온에서 tert-부탄올 73.6 g, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 59.2 g 및 γ-부티로락톤 46.6 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 24.7 g의 용액을 첨가하였다. 분자량의 증가가 중단되고, 목적하는 점도 범위에 도달했을 때, 부타논 옥심 6 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 16,000 mPas의 점도를 갖는 γ-부티로락톤/tert-부탄올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 폴리우레탄우레아의 25.2％ 용액 1094.4 g을 제공하였다.
생성된 용액은 6개월 동안 탁도가 없고, 결정화에 대해 안정하였다.
실시예 17:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 183.8 g을 부틸 아세테이트 50.6 g, N-메틸디이소프로판올아민 3.9 g 및 이소포론 디이소시아네이트 57.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.9％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, γ-부티로락톤 255.2 g 및 tert-부탄올 333.5 g으로 희석하였다. 실온에서 tert-부탄올 71.3 g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 102.5 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 25.7 g의 용액을 첨가하였다. 분자량의 증가가 중단되고, 목적하는 점 도 범위에 도달했을 때, 부타논 옥심 6 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 17,200 mPas의 점도를 갖는 γ-부티로락톤/부틸 아세테이트/tert-부탄올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 폴리우레탄우레아의 25.4％ 용액 1089.7 g을 제공하였다.
생성된 용액은 6개월 동안 탁도가 없고, 결정화에 대해 안정하였다.
실시예 18:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 183.8 g을 γ-부티로락톤 50.6 g, N-메틸디이소프로판올아민 3.9 g 및 이소포론 디이소시아네이트 57.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.9％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, γ-부티로락톤 255.2 g 및 tert-부탄올 333.5 g으로 희석하였다. 실온에서 tert-부탄올 74.6 g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 107.3 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 25.6 g의 용액을 첨가하였다. 분자량의 증가가 중단되고, 목적하는 점도 범위에 도달했을 때, 부타논 옥심 5 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 12,800 mPas의 점도를 갖는 γ-부티로락톤/tert-부탄올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 폴리우레탄우레아의 25.1％ 용액 1096.8 g을 제공하였다.
생성된 용액은 6개월 동안 탁도가 없고, 결정화에 대해 안정하였다.
실시예 19:
본 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레탄우레아의 제조에 대해 기술한다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 183.8 g을 부틸 아세테이트 50.6 g, N-메틸디이소프로판올아민 3.9 g 및 이소포론 디이소시아네이트 57.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.9％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, γ-부티로락톤 255.2 g 및 tert-부탄올 333.5 g으로 희석하였다. 실온에서 tert-부탄올 72.1 g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 103.6 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 26.6 g의 용액을 첨가하였다. 분자량의 증가가 중단되고, 목적하는 점도 범위에 도달했을 때, 1-부틸아민 2.0 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 11,000 mPas의 점도를 갖는 γ-부티로락톤/부틸 아세테이트/tert-부탄올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 폴리우레탄우레아의 25.1％ 용액 1090.6 g을 제공하였다.
생성된 용액은 6개월 동안 탁도가 없고, 결정화에 대해 안정하였다.
실시예 20: 비교예 (톨루엔 함유 용액)
본 실시예는 본 발명에 따른 실시예 16, 17, 18 및 19와의 비교를 위한 비교예로서, γ-부티로락톤을 사용하지 않고 톨루엔을 사용한 폴리우레탄우레아 용액의 제조에 대해 기술한다.
과정은 실시예 17에 기재된 바와 같았다. 부틸 아세테이트 및 γ-부티로락톤을 동량의 톨루엔으로 대체하고, 모든 다른 유리체 및 반응 파라미터는 실시예 17에 기재된 바와 같이 유지하였다.
이것은 22℃에서 14,000 mPas의 점도를 갖는 톨루엔/tert-부탄올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 폴리우레탄우레아의 25.4％ 용액 1089.7 g을 제공하였다.
실시예 21: 톨루엔 또는 γ-부티로락톤을 사용하지 않은 비교예
이것은 본 발명에 따른 실시예 16 내지 19와의 비교를 위한 비교예이다.
디메틸 카르보네이트 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올 183.8 g을 부틸 아세테이트 50.6 g, N-메틸디이소프로판올아민 3.9 g 및 이소포론 디이소시아네이트 57.3 g과 혼합하고, 혼합물을 110℃에서 반응시켜 3.9％의 일정한 NCO 함량으로 만들었다. 상기 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 부틸 아세테이트 255.2 g 및 tert-부탄올 333.5 g으로 희석하였다. 실온에서 tert-부탄올 74.1 g 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 106.5 g 중 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 24.6 g의 용액을 첨가하였다. 사슬 연장제 용액의 첨가 동안 혼합물의 겔화가 관찰되었다. 분자량의 증가가 중단되고, 목적하는 점도 범위에 도달했을 때, 부타논 옥심 7 g을 첨가하여 잔류 NCO 함유물을 블록킹하였다. 이것은 22℃에서 24,000 mPas의 점도를 갖는 부틸 아세테이트/tert-부탄올/1-메톡시-2-프로필 아세테이트 중 폴리우레탄우레아의 25.2％ 용액 1096.4 g을 제공하였다.
생성된 용액은 겔 입자를 함유하였으므로 이미 약간 탁하였다. 실온에서 1주일 동안 저장한 후 용액의 탁도가 현저하게 증가한 것으로 관찰되었다.
실시예 22: 용도 실시예
코팅 특성을 비교하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3 (용매로서 톨루엔을 사용하는 종래 기술에 따른 생성물)에 따른 폴리우레탄 용액을 사용하여 0.15 mm의 층 두께의 코팅 필름을 제조하고, 이를 시험하였다.
Figure 112007060622894-pct00001
이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레탄 용액이 독소학적으로 허용가능한 유기 용매를 사용하여 코팅을 제조할 수 있게 한다는 것을 보여준다.
실시예 23: 용도 실시예
코팅 특성을 비교하기 위하여, 실시예 12 및 비교예 3 (용매로서 톨루엔을 사용한 종래 기술에 따른 생성물)에 따른 폴리우레탄 용액을 사용하여 0.15 mm의 층 두께의 코팅 필름을 제조하고, 이를 시험하였다.
Figure 112007060622894-pct00002
이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레탄 용액이 독소학적으로 허용가능한 유기 용매를 사용하여 코팅을 제조할 수 있게 한다는 것을 보여준다.
실시예 24: 용도 실시예
코팅 특성을 비교하기 위하여, 실시예 16, 실시예 17 및 비교예 18 (톨루엔 함유)에 따른 폴리우레탄 용액을 사용하여 0.15 mm의 층 두께의 코팅 필름을 제조하고, 이를 시험하였다.
Figure 112007060622894-pct00003
이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레탄 용액이 독소학적으로 허용가능한 유기 용매를 사용하여 코팅을 제조할 수 있게 한다는 것을 보여준다.
또한, 수득된 코팅의 몇가지 기술적으로 관련된 특성이 현저하게 개선되었다.

Claims (11)

  1. 용해된 폴리우레탄우레아를 20 내지 40 중량％, 및 알코올과 혼합된 γ-부티로락톤을 15 내지 50 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는, γ-부티로락톤을 함유하는 용매 중 폴리우레탄우레아의 용액.
  2. 제1항에 있어서, 용매로서, 에스테르 및 케톤이 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  3. 제1항에 있어서, 용해된 폴리우레탄우레아를 20 내지 40 중량％, 및 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 1-메톡시프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 알코올과 혼합된 γ-부티로락톤을 15 내지 50 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용액.
  4. 제3항에 있어서, 용매로서, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르 및 케톤이 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 용액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 함유된 폴리우레탄우레아가
    a) 분자량이 600 내지 4000이고 1.8 내지 2.2의 평균 관능가를 갖는, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 및 폴리카르보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 마크로디올, 또는 상기 마크로디올 성분의 혼합물, 또는 상기 마크로디올 중 하나와 분자량이 50 내지 500인 저분자량 지방족 디올의 혼합물,
    b) 사슬 연장제로서, 디올 1몰 당 0.5 내지 2.0몰의 지방족 또는 시클로지방족 디아민 또는 히드라진, 및
    c) 마크로디올 1몰 당 1.5 내지 3.0몰의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트
    로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 용액.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 용액으로 코팅된 기재.
  7. 제6항에 있어서, 용액이 인쇄, 분무, 나이프 코팅 또는 전사 코팅에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 기재.
  8. 제6항에 있어서, 텍스타일인 것을 특징으로 하는 기재.
  9. 제6항에 있어서, 가죽인 것을 특징으로 하는 기재.
  10. 삭제
  11. 삭제
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