TWI447184B - 聚胺基甲酸酯脲溶液 - Google Patents

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TWI447184B
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Juergen Koecher
Gerald Kurek
Holger Casselmann
Juergen Urban
Thomas Feller
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Bayer Materialscience Ag
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Description

聚胺基甲酸酯脲溶液 交互參考相關的申請案
本申請案係聲稱下者之優先權：2005年2月23日提出申請之德國申請案DE 102005008182。
本發明係有關於聚胺基甲酸酯脲於下者中之溶液：γ－丁內酯、或γ－丁內酯與毒物學可接受之有機溶劑之混合物。本發明亦提供：一種使用這些聚胺基甲酸酯脲溶液用以塗覆基材之方法，與以該方法塗覆之基材。
使用聚胺基甲酸酯系統塗覆基材，例如：紡織布料，屬當前之技藝，在此對以水為基質的聚胺基甲酸酯分散液與以溶劑為基質的系統加以區分。
以水為基質的聚胺基甲酸酯系統涵蓋一廣大領域之應用，並且具有能實質上免除揮發性有機物質之優點。然而由於其必然之親水特性，與製自有機溶液之對應聚胺基甲酸酯塗覆物相較，具有一較低的抗水性，因為親水基團留存於塗覆膜中。
若意欲製造具有良好抗水性之塗覆物，以有機溶劑為基質的聚胺基甲酸酯系統較以水為基質之系統為佳。於單一組份聚胺基甲酸酯之案例中，膜生成法為一種物理法，不同於二組份聚胺基甲酸酯，未伴隨一化學反應。
以有機溶劑為基質之單一組份聚胺基甲酸酯脲塗覆物深受使用者喜愛，由於其硬度、彈性、與抗性，並被例如：用於紡織品上以製造塗飾。此類系統之製備係藉：將一種脂肪族或芳族二異氰酸酯與一種線性大二醇(聚醚二醇、聚酯二醇、或聚碳酸酯二醇)反應，得到一種預聚物，而後藉與一種作為鏈增長劑之脂肪族二胺反應，將其調整至所需之分子量。因為其結構，由硬質的脲鏈段與軟質的大二醇鏈段所組成，此種線性的聚胺基甲酸酯脲溶液，其給予具有特別抗性之塗覆物，具有一結合的傾向，並會自有機溶液中結晶，因此不再保證聚胺基甲酸酯塗覆物之良好加工性與良好的性能。
為防止此結晶，於當前技藝中建議之溶劑混合物，按照已改進的毒物學知識，如今被視為不可接受之溶劑。對於脂肪族聚胺基甲酸酯脲，DE－A 3134112與DE－A 2457387建議下列的溶劑混合物：芳族碳氫化合物與醇類，例如：甲苯與異丙醇之混合物。
按照更新近的毒物學知識，甲苯為一種危險的物質，不應於紡織品塗覆中再被用於聚胺基甲酸酯脲之溶劑混合物中。包含醯胺與包含脲之溶劑至今亦被習用於紡織品塗覆中，例如：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、或四甲基脲，同樣為有害溶劑，因此亦不可使用，雖然其溶解力習知良好。
使用妨礙結晶之添加劑，例如：不同胺類之混合物用於使鏈增長，亦不具有所欲之效果，此外，此故意將異質性引入聚合物中，會干擾其組成至一程度，使得所欲之產品性能，亦即：塗覆性，喪失，使用一適合的溶劑系統較此種嘗試解決困難之方法為佳。
為了能將單一組份聚胺基甲酸酯脲溶液，其性能習知為一良好的標準，作進一步的用途，因此必須具有新穎、毒物學可接受之溶劑系統，然而，如比較實例中之說明，許多毒物學可接受之溶劑混合物無法被用於製備穩定不結晶之聚胺基甲酸酯脲溶液。
 發明概述
本發明之目的因此為尋找新穎的基材－塗覆溶液，用其可製得以聚胺基甲酸酯脲為基質之塗覆物，其性能至少與此領域中之當前技藝相等，但其製備與使用不需要毒物學無法接受之溶劑。這些配方或溶液必須穩定，此乃意指：特別是，溶解的聚合物必須不會沉澱或結晶出來，亦即：溶液具有一高的儲存穩定性。
借助於線性或僅有些微分支之聚胺基甲酸酯脲溶液，此目標可予達成。依本發明適合的溶劑為γ－丁內酯，以於一與其他毒物學可接受之溶劑之混合物中為較佳。因此，於一層面中，本發明提供一種聚胺基甲酸酯脲於諸溶劑，包括γ－丁內酯，之溶液。
於其他層面中，本發明提供以這些溶液塗覆之基材，以及用於製備包括下者之溶液之一種方法：1)將一種大二醇，及選擇地一種低分子量的脂肪族二醇，與一種二異氰酸酯反應，直至所有的羥基基團已被耗盡；2)添加一種包括γ－丁內酯之溶劑，或包括γ－丁內酯之溶劑混合物，至於步驟1)中獲得之組成物；與3)添加一種鏈增長劑至於步驟2)中獲得之混合物。
較佳實例之詳述
於本說明書與申請專利範圍中所使用，包括用於實例中者，與除非明確地指明，所有的數目可被讀為如同前面冠以”大約”之字眼，甚至是此字眼並未明確地出現，而且於此所敘述之任何數值範圍，意欲包括所有其中所包括之次－範圍。
一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液，選擇地於一種有機溶劑之混合物中，以包含：15至60重量%之固體為較佳，20至40重量%之固體為特佳，及這些溶液具有一γ－丁內酯含量，以10至80重量%為較佳，以15至50重量%為特佳，其係以整體溶液為基準，連同其他的溶劑，如：醇類、酯類、與酮類。
可使用之聚胺基甲酸酯脲為所有習知適合用於塗覆者，特別是那些，其於紡織品塗覆之可用性對精於此方面技藝者為熟知者，或初步印象似乎適當者。
依本發明可使用之較佳聚胺基甲酸酯脲為那些合成自：a)一種大二醇(聚醚二醇、聚酯二醇、或聚碳酸酯二醇)，其具有一分子量介於600與4000之間者，以介於1000與3000之間為特佳，或該大二醇組份之混合物，或下者之混合物：一種該大二醇與一種短鏈脂肪族二醇，其具有一分子量藉於50與500之間，每莫耳大二醇添加0.2至0.5莫耳之短鏈脂肪族二醇。
b)每莫耳大二醇使用0.5至2.0莫耳之一種脂肪族、或環脂肪族二胺、或肼，作為一種所謂的鏈增長劑，與c)每莫耳大二醇使用1.5至3.0莫耳之一種脂肪族、環脂肪族、或芳族二異氰酸酯，以一種脂肪族或環脂肪族二異氰酸酯為較佳。
用於紡織布料之依本發明塗覆組成物中所包含之聚胺基甲酸酯脲為高分子量，但實際上為於溶液中或於熔體中製得之未交聯的熱塑性聚胺基甲酸酯脲，其特性尤其是為：其可被製得與使用，無需伴隨使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、四甲基脲、甲苯、或其他具毒性、高極性之溶劑。這些依本發明之聚胺基甲酸酯脲可於下者中製備、溶解、與使用：依本發明所使用之γ－丁內酯、或以γ－丁內酯為基質之溶劑混合物、與其他毒物學可接受之溶劑，如：醇類、酯類、與酮類。
亦令人驚訝者為：雖然γ－丁內酯為一相對高沸點之溶劑，依本發明之塗覆組成物具有優點為：卓越的性能，如：乾膜之黏著性與硬度。
習知之諸多聚胺基甲酸酯原料，原則上可適合作為聚胺基甲酸酯之合成組份，依本發明之塗覆組成物以其作為基質。
大二醇(a)，亦即：聚羥基化合物，具有一中值羥基官能性為約1.8至2.2，以1.95至2.05為較佳，基本上為適合。大二醇較高程度之分支宜予避免，因為高程度之交聯造成所獲得聚胺基甲酸酯溶液非常高的黏度，其對於操作為一種塗覆溶液屬不利。高程度之交聯亦會阻礙所獲得聚胺基甲酸酯溶液持續數月之穩定，如市場之要求。聚醚、聚酯、與聚碳酸酯為特別適合，以聚酯與聚碳酸酯為較佳。
適合的包含羥基基團之聚醚為那些，其製備係藉將下者：環狀醚類，如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、苯乙烯氧化物、或環氧氯丙烷，與其本身，例如：於氟化硼之存在下，進行聚合反應者，或藉添加這些環狀化合物，選擇地於一種混合物或接續地，至起始組份上，其具有反應性氫原子，如：醇類與胺類，實例為：水、乙二醇、1,2－丙二醇、或1,3－丙二醇。
適合的包含羥基基團之聚酯為例如：多羥基醇類，以二羥基醇類為較佳，與多鹼基羧酸，以二鹼羧酸為較佳，之反應產物。替代游離的羧酸，聚酯亦可藉使用對應的聚羧酸酐類、或對應的較低醇類之聚羧酸酯類、或其混合物予以製得。
聚羧酸可為一種脂肪族、環脂肪族、芳族、與/或雜環族之性質，選擇地可被如：鹵素原子所取代、與/或為不飽和者，下列為值得一提之實例：丁二酸、己二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、苯偏三酸、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四氯酞酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、或對苯二甲酸二甲酯。
適合的多羥基醇類之實例為：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、新戊二醇、或2－甲基－1,3－丙二醇，亦可使用得自內酯，如：ε－己內酯，之聚酯。
適合的包含羥基基團之聚碳酸酯為那些，其製備例如：可藉將二醇類，如：1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、或二－、三－、或四乙二醇，與二芳基或二烷基碳酸酯類、或光氣進行反應。較佳的聚碳酸酯為那些以下者為基質者：1,6－己二醇、以及具有一修飾作用之共－二醇類，例如：1,4－丁二醇、或ε－己內酯。
所使用之較佳大二醇為聚酯與聚碳酸酯，依本發明用於紡織塗覆之非常特佳大二醇為聚碳酸酯。
適合的短鏈脂肪族二醇之實例為：乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙醇胺、2－乙基－1,3－己二醇、N－甲基二異丙醇胺、1,3－丙二醇、1,4－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、或1,6－己二醇，每莫耳大二醇添加0.2至0.5莫耳之短鏈脂肪族二醇。
所謂之鏈增長劑(b)亦被用於製造本發明之聚胺基甲酸酯塗覆物，此類鏈增長劑為肼或脂肪族二胺，如：乙二胺、丙二胺、1,6－六亞甲基二胺、或其他的脂肪族二胺。亦適合者為環脂肪族二胺，如：1,4－二(胺基甲基)環己烷、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二環己基甲烷、與其他的(C1 －C4 )－二烷基－與(C1 －C4 )－四烷基二環己基甲烷，例如：4,4’－二胺基－3,5－二乙基－3’,5’－二異丙基二環己基甲烷。較佳者為：1－胺基－3,3’5－三甲基－5－胺基甲基環己烷(異佛爾酮二胺)、與4,4’－二胺基二環己基甲烷。
每莫耳大二醇混合物使用約0.5至2.0莫耳，以0.6至1.7莫耳為較佳，之鏈增長劑(b)。
一般係使用大約等量之鏈增長劑，其係以下者為基準：經減除已與大二醇混合物反應之異氰酸酯比率後所留存之異氰酸酯，然而，較佳者為使用少於等量，降至約為異氰酸基團之30至80%。殘餘之NCO基團可與下列的單官能終止劑反應，例如：丁胺、硬脂胺、三烷氧基矽烷基丙胺、丁酮肟、或嗎啉，此可防止分子量或交聯、與分支反應過度地增長，包含於溶劑混合物中之醇類亦可於此形態充當鏈增長劑。
可使用之二異氰酸酯(c)為精於此方面技藝者習知之所有脂肪族、環脂肪族、與/或芳族異氰酸酯，其具有一中值NCO基團之官能性為1，以2為較佳，個別地或於任何與彼此間所欲之混合物，其製備係使用光氣法或非光氣法則不重要。
較佳者為使用得自脂肪族或環脂肪族系列之異氰酸酯，其碳骨幹(不包括所存在之NCO基團)具有3至30個碳原子，以4至20個碳原子為較佳。
特佳之組份(c)化合物為對應於前述的類型，其具有脂肪族與/或環脂肪族鍵結之NCO基團者，如：二(異氰酸基烷基)醚、二－與三(異氰酸基烷基)苯、－甲苯、與－二甲苯、二異氰酸丙酯、二異氰酸丁酯、二異氰酸戊酯、二異氰酸己酯(例如：六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、二異氰酸庚酯、二異氰酸辛酯、二異氰酸壬酯(例如：三甲基HDI(TMDI)，通常為一種2,4,4與2,2,4異構物之混合物)、三異氰酸壬酯(例如：4－異氰酸基甲基－1,8－二異氰酸辛酯)、二異氰酸癸酯、三異氰酸癸酯、二異氰酸十一烷酯、三異氰酸十一烷酯、二異氰酸十二烷酯、三異氰酸十二烷酯、1,3－與1,4－二(異氰酸基甲基)環己烷(H6 XDI)、3－異氰酸基甲基－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、二(4－異氰酸基環己基)甲烷(H1 2 MDI)、或二(異氰酸基甲基)原冰片烷(NBDI)。
非常特佳之組份(c)化合物為：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基HDI(TMDI)、2－甲基－1,5－戊烷二異氰酸酯(MPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3－與1,4－二(異氰酸基甲基)環己烷(H6 XDI)、二(異氰酸基甲基)原冰片烷(NBDI)、3(4)－異氰酸基甲基－1－甲基環己基異氰酸酯(IMCI)、與/或4,4’－二(異氰酸基環己基)甲烷(H1 2 MDI)、或這些異氰酸酯之混合物。
每莫耳大二醇混合物(a)使用約1.5至3.0莫耳，以1.7至2.8莫耳為較佳，之二異氰酸酯組份(c)。
製造依本發明之聚胺基甲酸酯脲塗覆物，將大二醇，選擇地一種低分子的脂肪族二醇，與二異氰酸酯於熔體中或於溶液中一同反應，直至所有的羥基基團已被耗盡，隨後選擇地於溶液中，添加其他的溶劑與二胺鏈增長劑。當達到目標黏度時，使用一種單官能的脂肪族胺或使用丁酮肟將殘餘的NCO基團予以封閉。
用於製造與使用依本發明聚胺基甲酸酯脲塗覆物之適合溶劑為醇類與γ－丁內酯之混合物，γ－丁內酯之比率，以聚胺基甲酸酯溶液之總重為基準，為介於10重量%與80重量%之間，以介於15重量%與50重量%之間為較佳。可與γ－丁內酯一同使用之醇類實例為：乙醇、正丙醇、異丙醇、與1－甲氧基－2－丙醇。此外，酯類與酮類，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮、與甲基異丁基甲酮，亦可伴隨使用。
依本發明之聚胺基甲酸酯脲具有熔點高於100℃，以130℃至220℃為較佳，其具有高黏著性與表面硬度、與高斷裂伸長率、與極限拉伸強度。
其可於任何所欲之濃度使用，依特殊用途或被塗覆基材之種類予以調整，較佳者為使用15至60重量%之溶液，以使用20至40重量%之溶液為特佳。
依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液，以用於塗覆紡織布料與皮革為較佳，其可藉印刷、噴塗、刀塗、或移轉塗布直接地施加。依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液，對以移轉法於紡織品基材上製造塗覆物件特別重要，此處依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液被用作修飾塗層，而於載體織布上產生一5至60公克/平方公尺之覆蓋。
習知之添加劑與助劑物質，例如用劑用於：改善操作、顏料、染料、消光劑、紫外線穩定劑、苯酚類抗氧化劑、光穩定劑、疏水劑、與/或流動控制劑者，可被伴隨地使用。
雖然使用相對地高沸點之溶劑γ－丁內酯，使用依本發明聚胺基甲酸酯脲溶液所獲得之修飾塗層具有非常良好的牢度性能，此高的黏著性、硬度、與極限拉伸強度為特別地有利。
依本發明聚胺基甲酸酯脲溶液之優點，藉於下列實例中之比較實驗予以說明。
 實例
聚異氰酸酯溶液之動態黏度，係在23℃下，使用一得自Haake公司(Karlsruhe，德國)之VT 550黏度計，其具有一PK 100錐板式測量裝置，予以測定。測量係於不同的剪切速率下進行，藉以確認所使用聚異氰酸酯混合物與參考產品之流動行為，對應於理想牛頓液體之流動行為，因此剪切速率之細節可被忽視。
敘述於實例與比較實例中之樹脂，其NCO基團含量係藉依照DIN 53185之滴定予以測定，於實例中所示之異氰酸基團數值皆以所討論合成步驟中反應混合物之起始重量為基準，而非以總溶液量為基準。
除非另外指明，所示於%之數量皆被明瞭為意指重量%，並以獲得之總溶液量為基準。
得自聚胺基甲酸酯溶液之膜，其水解試驗係依照DIN EN 12280－3進行。
實例1：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將200公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與63.3公克之1－甲氧基丙基乙酸酯及52.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團含量為3.60%。將其冷卻，並使用211.2公克γ－丁內酯與188.9公克異丙醇予以稀釋，在室溫下加入一23.9公克4,4’－二胺基－二環己基甲烷於169.1公克1－甲氧基－2－丙醇中之溶液。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入1公克正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得909公克之一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/γ－丁內酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為21,500 mPas。
所獲得之溶液為完全穩定不生成結晶，而且無渾濁或沉澱，甚至於室溫下儲存6個月後，可觀察到完全無渾濁。
實例2：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將200公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與63.3公克之1－甲氧基丙基乙酸酯及52.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團含量為3.60%。將其冷卻，並使用211.2公克γ－丁內酯與188.9公克異丙醇予以稀釋，在室溫下加入一21.2公克4,4’－二胺基－二環己基甲烷於161.8公克1－甲氧基－2－丙醇中之溶液。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入3.5公克(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得909公克之一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/γ－丁內酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為34,800 mPas。
所獲得之溶液為完全穩定不生成結晶，甚至於室溫下儲存6個月後，可觀察到完全無渾濁。
實例3： 比較實例(溶液包含甲苯)
此實例係敘述使用甲苯製備一種聚胺基甲酸酯脲溶液。
操作程序為依實例2中之所述，以相同數量的甲苯取代γ－丁內酯，所有其他的離析物與反應參數與敘述於實例2中者同。由此獲得909公克之一種30%聚胺基甲酸酯脲溶液，具有一黏度為30,000 mPas，其於室溫下持續穩定6個月。
實例4： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列之改變：以相同數量之甲基乙基甲酮取代γ－丁內酯。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/甲基乙基甲酮/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為30,400 mPas。
經於室溫下儲存2週後，觀察到溶液有一增加的渾濁度。
實例5： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列諸改變：－以相同數量之1－甲氧基丙基乙酸酯取代γ－丁內酯。
－以4公克之(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷取代1公克之正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得些微渾濁的一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為22,000 mPas，於數日後溶液之渾濁度增加。
實例6： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列諸改變：－以一種包括111.2公克1－甲氧基丙基乙酸酯與100公克碳酸丙烯酯之混合物取代γ－丁內酯。
－以3.5公克之(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷取代1公克之正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/碳酸丙烯酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一黏度為33,000 mPas，此溶液於室溫下儲存4日後變得渾濁。
實例7： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列改變：－以一種包括111.2公克1－甲氧基丙基乙酸酯與100公克乙酸丁酯之混合物取代γ－丁內酯。
由於所生成之聚合物缺少溶解度，於添加4,4’－二胺基二環己基甲烷於1－甲氧基－2－丙醇中之80%總量後，混合物即結膠。
實例8： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列諸改變：－以相同數量之乙酸丁酯取代γ－丁內酯。
－以7公克之(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷取代1公克之正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/乙酸丁酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為36,000 mPas，此溶液於室溫下儲存8日後觀察到顯著的渾濁。
實例9： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列之改變：－以相同數量之乙酸丁酯取代γ－丁內酯。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/乙酸丁酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為39,200 mPas，此溶液於室溫下儲存4日後觀察到劇烈的渾濁。
實例10： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列諸改變：－以一種包括161.2公克乙酸丁酯與50公克碳酸丙烯酯之混合物取代γ－丁內酯。
－以3.5公克之(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷取代1公克之正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於1－甲氧基丙基乙酸酯/乙酸丁酯/碳酸丙烯酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為39,200 mPas，此溶液於室溫下儲存6日後觀察到渾濁。
實例11： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列諸改變：－以相同數量之乙酸丁酯取代1－甲氧基丙基乙酸酯，與以相同數量之乙酸丁酯取代γ－丁內酯。
－以3.5公克之(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷取代1公克之正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於乙酸丁酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之30%溶液，其具有一於22℃之黏度為27,500 mPas，此溶液於室溫下儲存3日後觀察到顯著的渾濁。
實例12：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將400公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與82.2公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團數值為2.9%，隨後使用357.8公克γ－丁內酯與238.4公克異丙醇予以稀釋。
在室溫下加入一22.6公克異佛爾酮二胺於190公克1－甲氧基－2－丙醇中之溶液，當反應終止時加入2公克正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得1293公克之一種聚胺基甲酸酯脲於γ－丁內酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之38%溶液，其具有一於22℃之黏度為37,000 mPas。
所獲得之溶液為完全穩定不生成結晶，於室溫下儲存6個月後，可觀察到完全無渾濁。
實例13：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將400公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與82.2公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的異氰酸基團數值為2.9%，隨後使用357.8公克γ－丁內酯與238.4公克異丙醇予以稀釋。
在室溫下加入一22.8公克異佛爾酮二胺於214.3公克1－甲氧基－2－丙醇中之溶液，當反應終止時加入7公克(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得1322.5公克之一種聚胺基甲酸酯脲於γ－丁內酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之38%溶液，其具有一於22℃之黏度為50,400 mPas。
所獲得之溶液為完全穩定不生成結晶，於室溫下儲存6個月後，可觀察到完全無渾濁。
實例14： 比較實例(溶液包含甲苯)
此實例係敘述使用甲苯製備一種聚胺基甲酸酯脲溶液。
操作程序為依實例13中之所述，以相同數量的甲苯取代γ－丁內酯，所有其他的離析物與反應參數與敘述於實例13中者同。由此獲得1322.5公克之一種38%聚胺基甲酸酯脲溶液，具有一黏度為48,000 mPas，其於室溫下持續穩定6個月。
實例15： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此實例為一比較實例，用於與依本發明之實例1相比較。
此聚胺基甲酸酯脲溶液係依實例1中所述製得，惟將實例1作下列諸改變：－以相同數量之乙酸丁酯取代γ－丁內酯。
－以6.5公克之(3－胺基丙基)三乙氧基矽烷取代2公克之正丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。
由此獲得一種聚胺基甲酸酯脲於乙酸丁酯/異丙醇/1－甲氧基－2－丙醇中之38%溶液，其具有一於22℃之黏度為32,500 mPas，此溶液於室溫下僅儲存1日即觀察到顯著的渾濁。
實例16：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將183.8公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與50.6公克之1－甲氧基－2－丙基乙酸酯、3.9公克之N－甲基二異丙醇胺、與57.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團含量為3.9%。將其冷卻至50℃，並使用255.2公克γ－丁內酯與333.5公克第三丁醇予以稀釋，在室溫下加入一24.7公克4,4’－二胺基二環己基甲烷於73.6公克第三丁醇、59.2公克1－甲氧基－2－丙基乙酸酯、與46.6公克γ－丁內酯中之溶液。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入6公克丁酮肟，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得1094.4公克之一種聚胺基甲酸酯脲於γ－丁內酯/第三丁醇/1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之25.2%溶液，其具有一於22℃之黏度為16,000 mPas。
所獲得之溶液未見渾濁，而且持續穩定6個月，不生成結晶。
實例17：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將183.8公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與50.6公克之乙酸丁酯、3.9公克之N－甲基二異丙醇胺、與57.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團含量為3.9%。將其冷卻至90℃，並使用255.2公克γ－丁內酯與333.5公克第三丁醇予以稀釋，在室溫下加入一25.7公克4,4’－二胺基二環己基甲烷於71.3公克第三丁醇、與102.5公克1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之溶液。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入6公克丁酮肟，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得1089.7公克之一種聚胺基甲酸酯脲於γ－丁內酯/乙酸丁酯/第三丁醇/1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之25.4%溶液，其具有一於22℃之黏度為17,200 mPas。
所獲得之溶液未見渾濁，而且持續穩定6個月，不生成結晶。
實例18：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將183.8公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與50.6公克之γ－丁內酯、3.9公克之N－甲基二異丙醇胺、與57.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團含量為3.9%。將其冷卻至90℃，並使用255.2公克γ－丁內酯與333.5公克第三丁醇予以稀釋，在室溫下加入一25.6公克4,4’－二胺基二環己基甲烷於74.6公克第三丁醇、與107.3公克1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之溶液。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入5公克丁酮肟，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得1096.8公克之一種聚胺基甲酸酯脲於γ－丁內酯/第三丁醇/1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之25.1%溶液，其具有一於22℃之黏度為12,800 mPas。
所獲得之溶液未見渾濁，而且持續穩定6個月，不生成結晶。
實例19：
此實例係敘述製備一種依本發明之聚胺基甲酸酯脲溶液。
將183.8公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與50.6公克之乙酸丁酯、3.9公克之N－甲基二異丙醇胺、與57.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基含量為3.9%。將其冷卻至90℃，並使用255.2公克γ－丁內酯與333.5公克第三丁醇予以稀釋，在室溫下加入一26.6公克4,4’－二胺基二環己基甲烷於72.1公克第三丁醇、與103.6公克1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之溶液。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入2.0公克1－丁胺，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得1090.6公克之一種聚胺基甲酸酯脲於γ－丁內酯/乙酸丁酯/第三丁醇/1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之25.1%溶液，其具有一於22℃之黏度為11,000 mPas。
所獲得之溶液未見渾濁，而且持續穩定6個月，不生成結晶。
實例20： 比較實例(溶液包含甲苯)
此實例係敘述使用甲苯製備一種聚胺基甲酸酯脲溶液，但未使用γ－丁內酯，作為一比較實例，用以與依本發明之實例16，17，18，與19相比較。
操作程序為依實例17中之所述，以相同數量的甲苯取代乙酸丁酯與γ－丁內酯，所有其他的離析物與反應參數與敘述於實例17中者同。
由此獲得1089.7公克聚胺基甲酸酯脲於甲苯/第三丁醇/1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之溶液，具有一於22℃之黏度為14,000 mPas。
實例21： 比較實例，未使用甲苯或γ－丁內酯
此為一比較實例，用於與依本發明之實例16至19相比較。
將183.8公克一種平均分子量為2000之聚碳酸酯二醇，其係製自碳酸二甲酯與1,6－己二醇，與50.6公克之乙酸丁酯、3.9公克之N－甲基二異丙醇胺、與57.3公克之異佛爾酮二異氰酸酯混合，此混合物於110℃反應至一固定的NCO基團含量為3.9%。將其冷卻至90℃，並使用255.2公克乙酸丁酯與333.5公克第三丁醇予以稀釋，在室溫下加入一24.6公克4,4’－二胺基二環己基甲烷於74.1公克第三丁醇、與106.5公克1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之溶液，於添加鏈伸長溶液時，觀察到混合物結膠。當分子量停止上升並達到所欲之黏度範圍時，加入7公克丁酮肟，以封閉殘餘的NCO基團含量。由此獲得1096.4公克之一種聚胺基甲酸酯脲於乙酸丁酯/第三丁醇/1－甲氧基－2－丙基乙酸酯中之25.2%溶液，其具有一於22℃之黏度為24,000 mPas。
所獲得之溶液包含凝膠細粒，因此已是些微渾濁，於室溫下儲存1週後，見到溶液之渾濁度大幅地增加。
實例22： 使用實例
為了比較塗覆性能，依實例1，實例2，與比較實例3之聚胺基甲酸酯溶液(依照當前技術之產品，使用甲苯作為溶劑)被用於製造一層厚為0.15毫米之塗覆膜，並予測試。
這些結果顯示：依本發明之聚胺基甲酸酯溶液令其能使用毒物學可接受之有機溶劑製造塗覆物。
實例23： 使用實例
為了比較塗覆性能，依實例12與比較實例3之聚胺基甲酸酯溶液(依照當前技術之產品，使用甲苯作為溶劑)被用於製造一層厚為0.15毫米之塗覆膜，並予測試。
這些結果顯示：這些聚胺基甲酸酯溶液令其能使用毒物學可接受之有機溶劑製造塗覆物。
實例24： 使用實例
為了比較塗覆性能，依實例16，實例17，與比較實例18(包含甲苯)之聚胺基甲酸酯溶液被用於製造一層厚為0.15毫米之塗覆膜，並予測試。
這些結果顯示：依本發明之聚胺基甲酸酯溶液令其能使用毒物學可接受之有機溶劑製造塗覆物。
此外，所獲得塗覆物之一些技術上相關的性能亦顯著地改善。
雖然本發明為了解說之目的已詳述於前，但需明瞭此細節僅為達此目的，其可被精於此方面技藝者，在不偏離本發明之精義，與可能受限於申請專利範圍之範疇下，而作改變。

Claims (6)

  1. 一種聚胺基甲酸酯脲於包括γ-丁內酯之溶劑中之溶液，其中該溶液包括20至40重量%之溶解的聚胺基甲酸酯脲；及15至50重量%之與一或多種選自由乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基丙醇所組成群組之低分子量醇類混合之γ-丁內酯；及選擇地與酯類及/或酮類混合，其中聚胺基甲酸酯脲係合成自：a)選自群組包括：聚醚二醇、聚酯二醇、與聚碳酸酯二醇之線性大二醇，其具有一分子量介於600與4000之間，二醇具有一中值官能性為1.8至2.2，或自該大二醇組份之混合物，或自下者之混合物：該大二醇中之一種與一種低分子脂肪族二醇，其具有一分子量為50至500，b)每莫耳二醇使用0.5至2.0莫耳之一種脂肪族、或環脂肪族二胺、或肼，作為一種鏈增長劑，與c)每莫耳大二醇使用1.5至3.0莫耳之一種脂肪族、環脂肪族、或芳族二異氰酸酯。
  2. 一種基材，其使用根據申請專利範圍第1項之溶液予以塗覆。
  3. 根據申請專利範圍第2項之基材，其中溶液藉印刷、噴塗、刀塗、或移轉塗布被施加至基材。
  4. 根據申請專利範圍第2項之基材，其中基材為一種紡織品。
  5. 根據申請專利範圍第2項之基材，其中基材為一種皮 革。
  6. 一種用於製備備聚胺基甲酸酯脲溶液之方法，此方法包括：1)將一種大二醇，選擇地一種低分子量的脂肪族二醇，與一種二異氰酸酯反應，直至所有的羥基基團已被耗盡，其中該大二醇係選自群組包括：聚醚二醇、聚酯二醇、與聚碳酸酯二醇，其具有一分子量介於600與4000之間，二醇具有一中值官能性為1.8至2.2，或自該大二醇組份之混合物，或自下者之混合物：該大二醇中之一種與一種低分子脂肪族二醇，其具有一分子量為50至500，；2)添加一種包括γ-丁內酯及一或多種選自由乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲氧基丙醇所組成群組之低分子量醇類之溶劑混合物，至於步驟1)中獲得之組成物，使溶液包括20至40重量%之溶解的聚胺基甲酸酯脲及15至50重量%之該溶劑混合物；與3)添加一種鏈增長劑至於步驟2)中獲得之混合物。
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