CN104211896A - 一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。以过量二异氰酸酯先后与脂肪胺聚氧乙烯醚和扩链剂进行反应，再加入封闭剂将剩余异氰酸酯基封闭，然后中和、分散于水中获得阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂。通过选择脂肪胺聚氧乙烯醚、扩链剂和封闭剂的种类，可得一系列不同性能和用途以及不同解封温度的表面活性剂。本发明一方面解决了传统表面活性剂容易迁移析出的问题，另一方面提高了二者的相容性，耐水性和介电性，光学透明性等性能，还对基体起到增强、增韧、降低表面张力等作用，在聚合物乳液的制备，皮革、合成革涂饰，纺织涂层等领域显示了广阔的应用前景。

Description

一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
表面活性剂因具有乳化、扩散、增溶、润湿、稳泡、去污等性能而被广泛应用于纺织、染整、制革、造纸、乳液制备、石油工业、洗涤剂、化妆品等各个领域，但在很多情况下，表面活性剂仅是在某一些阶段发挥功用，在以后的阶段里也许不再需要它们，甚至它们的存在会带来一些负面影响。例如普通小分子表面活性剂应用于丙烯酸树脂、聚氨酯等乳液的制备时，仅仅在乳化、存储等阶段发生作用，乳液被应用成膜后残留的表面活性剂后会迁移到乳胶膜的表面并发生富集，从而使聚合物的耐水性、耐溶剂性、力学性能和光学性能、介电性能等降低，迁移出的表面活性剂进入水体、土壤后则会引致环境污染等问题，其中季铵盐类阳离子表面活性剂因可吸附带负电荷的细菌引致其胞壁结构损害而具有抗菌性，导致其难以被生物降解，持久存在与环境中，对环境带来尤其严重的危害。
可聚合的反应型表面活性剂除具有优良的表面活性之外，还可以与乳液聚合体系内的单体组分发生聚合反应，可望解决乳液聚合中使用传统表面活性剂所带来的表面活性剂迁移等技术缺陷，但这类反应型表面活性剂的聚合活性、与聚合体系中主单体的共聚合性、可聚合基团的位置等都对聚合过程及乳液的稳定性有较大的影响，因此有研究者指出很难有一种理想的可聚合反应型表面活性剂能够得到广泛应用，也就是说在特定体系中具有良好应用效果的可聚合反应型表面活性剂对另外一个单体体系效果可能不理想。而且这种可聚合的反应型表面活性剂应用范围有限，在非自由基聚合体系中一般只能发挥普通表面活性剂的作用。又如美国专利US 5959027A采用内乳化结合外乳化工艺制得高固含量水基聚氨酯，在此体系中可聚合的反应型表面活性剂作为外乳化剂时不能发生键合，从而不能避免表面活性剂的迁移富集。
高分子表面活性剂一般是指相对分子质量达到某种程度以上（一般为103～106）且具有一定表面活性的高分子化合物，其在增溶性、增稠性、分散性、乳化力和耐迁移等方面明显优于传统低分子表面活性剂。高分子表面活性剂种类繁多，其中聚氨酯高分子表面活性剂作为一类新型的高分子表面活性剂，其分子结构易于调整，而且具有优良的生物相容性、耐寒性、耐有机溶剂性能等，从而受到人们的广泛关注，其中双子型大分子表面活性剂因具有独特的双亲水基-双亲油基结构，相比普通高分子表面活性剂又具有更高的表面活性和更好的润湿性、乳化性、钙皂分散性等。但这类高分子表面活性剂因与其他树脂或聚合物体系存在相容性问题，也不能完全从根本上解决其耐迁移性和耐水性等技术缺陷。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的反应型表面活性剂应用受限、传统表面活性剂易发生迁移富集等技术缺陷，而提供一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂。该表面活性剂一方面解决了传统表面活性剂容易迁移析出的问题，另一方面提高了与基体之间的相容性、耐水性和介电性、光学透明性等性能，还对基体起到增强、增韧、降低表面张力等作用。
本发明的另一个目的是提供一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法。
为实现本发明的第一个发明目的，本发明的技术方案该阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂具有双亲水－双疏水结构，其化学机构式为：                                                
式中R1属于二异氰酸酯，R2属于扩链剂，R3属于中和剂，B属于异氰酸酯封闭剂BH，2≤m+n≤40。
为实现本发明的另一个目的，本发明的技术方案是以过量二异氰酸酯先后与脂肪胺聚氧乙烯醚和扩链剂进行反应，再加入封闭剂将剩余异氰酸酯基封闭，经中和、分散后即得该产品，其化学反应式为：
 
其中为二异氰酸酯，为脂肪胺聚氧乙烯醚，为扩链剂，为中和剂，为异氰酸酯封闭剂。
进一步设置是包括以下步骤，各原料以质量份数计：
（1）将100份二异氰酸酯加入带有加热、控温和搅拌装置的密封反应釜中，加入0.02-0.5份催化剂、41.4-604份脂肪胺聚氧乙烯醚于50-70℃反应，反应2-4小时至达到理论剩余异氰酸根值；
（2）加入8.6-149份扩链剂于50-70℃继续反应，反应2-4小时至达到理论剩余异氰酸根值；
(3)加入15.3-55份封闭剂于70-95℃下对预聚体中剩余异氰酸酯基进行封闭反应，反应2-4小时，至不再检测到剩余异氰酸根为止。降温至40℃，加入11.5-22.7份中和剂充分中和预聚体中的离子基团，然后加入去离子水高速搅拌分散，即得固含量为15%-30%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂水溶液。
进一步设置是所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
进一步设置是所述异氰酸酯封闭剂为苯酚、N-甲基苯胺、丁酮肟、丙酮肟、己内酰胺或乙酰苯胺中的一种。
进一步设置是所述脂肪胺聚氧乙烯醚所带疏水碳链中碳原子个数为8-18，亲水的乙氧基基团个数（m+n）为2-40。
进一步设置是所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、聚丙二醇（相对分子质量200-1000）、聚乙二醇（相对分子质量200-1000）或N-甲基二乙醇胺中的一种，其中聚丙二醇的（相对分子质量200-1000）。
进一步设置是所述中和剂为冰醋酸或乙醇酸。
进一步设置是所述脂肪胺聚氧乙烯醚与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2，所述扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:4，所述封闭剂与剩余二异氰酸酯的摩尔比为1.1-1.2:1。
进一步设置是所述催化剂为钛酸四异丙醇酯、环烷酸铋、月桂酸铋、异辛酸锌或环烷酸锌中的一种。
本发明的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂因结构中含双亲水基-双亲油基而具有优良的表面活性，而且可以在后期通过加热升温使被封闭的异氰酸酯基解封并与基体中的胺基、羟基、羧基、脲键等活性官能团发生反应，表面活性剂成为基体的一部分，一方面解决了传统表面活性剂容易迁移析出的问题，另一方面提高了二者的相容性、耐水性和介电性、光学透明性等性能，还对基体起到增强、增韧、降低表面张力等作用。
综上，本发明具有如下显著优点：
1．使用本发明制得的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂，可在后期通过加热升温使其键合到带有胺基、羟基、羧基、环氧基、脲键等基团的基体上，从根本上解决了表面活性剂的迁移问题和环境污染问题。
2．带有双封闭基的表面活性剂在后期热固化过程中可与基体树脂中的活性基团发生进一步交联反应，从而提高胶膜的力学性能，耐水性能，介电性，光学透明性性能和耐热性能。
3．通过采用不同的封闭剂对异氰酸根进行封闭，可以得到一系列具有不同解封温度的反应型双子聚氨酯表面活性剂，解封温度从85℃至190℃不等，可以满足各领域不同应用需求。
4．因结构中双亲水基-双亲油基的存在，该表面活性剂相对普通表面活性剂具有更好的表面活性、更好的乳化、增溶能力等。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1为实施例1制备的产物红外分析图谱；
图2为实施例1制备的产物H-NMR图谱；
图3为实施例1制备的产物的表面张力随浓度的变化；
图4为实施例1制备的产物的差示扫描量热分析图。
具体实施方式
    下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
以下各实施例所用份数均为重量份。
实施例1
（1）将事先脱水处理的十二胺聚氧乙烯（10）醚（其疏水碳链部分碳原子个数为12，亲水乙氧基个数m+n=10）140.5份加入带加热、控温和分散装置的密封反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯100份，催化剂月桂酸铋0.12份，于60℃反应3小时，达到理论剩余异氰酸根值。
（2）加入PPG400（相对分子质量400的聚丙二醇）45份于60℃继续反应3小时，达到理论剩余异氰酸根值。
(3)加入封闭剂丁酮肟23.6份对预聚体中剩余异氰酸根进行封闭，80度反应2小时，不再检测到有剩余异氰酸根，降温至40℃，加入中和剂冰醋酸13.5份充分中和预聚体中的阳离子基团，然后加入去离子水1800份高速搅拌分散，可得固含量为25%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂。
图1为所得产物的红外谱图。图中3335.15cm-1处吸收峰为氨基甲酸酯键中N-H伸缩振动峰，1720.34cm-1处吸收峰为酯键C=O伸缩振动峰，1110.12cm-1处吸收峰为醚键C-O-C的伸缩振动峰，2925cm-1、2854 cm-1附近吸收峰为-CH2-、-CH3伸缩振动峰。
图2为所得产物的氢谱谱图。所用溶剂为氘代二甲基亚砜，位移2.5ppm处的峰即属于该溶剂峰。位移7.1～7.22ppm归属于氨基甲酸酯中的N-H,位移2.08～2.14ppm和2.22～2.27ppm分别归属于丁酮肟基中的CH3和CH2，位移3.35～3.66ppm归属于OCH2CH2O和OCH2CH(CH3)中的CH2和CH,位移0.79～1.34ppm归属于异佛尔酮基和疏水碳链中的CH2和CH3。
图3为所得产物表面张力随浓度变化图。可见该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度（CMC），CMC值仅为0.08g/L,最低表面张力为37.4mN/m。
图4为所得产物的差示扫描量热分析(DSC分析)图（DSC分析所用物质为中和前的产物）。差示扫描量热仪可以对解封反应的吸热变化进行最直接的实时监控，直观的观测到封闭型异氰酸酯的解封温度。采用DSC进行解封闭温度研究，如图所示，样品的解封温度在98℃-146℃之间。
由各图可见，得到的产物与目标产物结构相符，具有良好的表面活性，而且可在一定温度下使该表面活性剂中被封闭的异氰酸根解封闭，从而进一步参与反应。
实施例2
（1）将事先脱水处理的辛胺聚氧乙烯（2）醚（其疏水碳链部分碳原子个数为8，亲水乙氧基个数m+n=2）41.4份加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，加入氢化二苯亚甲基二异氰酸酯100份，催化剂异辛酸锌0.2份于70℃反应2小时，达到理论剩余异氰酸根值。
（2）加入1,4-丁二醇8.6份于70℃继续反应2小时，达到理论剩余异氰酸根值。
(3)加入封闭剂丙酮肟15.3份对预聚体中剩余异氰酸根进行封闭，80度反应4小时，不再检测到有剩余异氰酸根，降温至40℃，加入中和剂冰醋酸11.5份中和预聚体中的阳离子基团，然后加入去离子水413份高速搅拌分散，可得固含量为30%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂水溶液。
该表面活性剂的特征参数如下：最低表面张力：44.5 mN/m, CMC值：0.52 g/L，解封温度：106℃-159℃
实施例3
（1）将事先脱水处理的十八胺聚氧乙烯（40）醚（其疏水碳链部分碳原子个数为18，亲水乙氧基个数m+n=40）604份加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯100份，催化剂环烷酸铋0.5份，于60℃反应4小时，达到理论剩余异氰酸根值。
（2）加入PEG1000（相对分子质量1000的聚乙二醇）149份于60℃继续反应4小时，达到理论剩余异氰酸根值。
(3)加入封闭剂乙酰苯胺55份对预聚体中剩余异氰酸根进行封闭，75℃反应4小时，不再检测到有剩余异氰酸根，降温至40℃，加入中和剂乙醇酸22.7份充分中和预聚体中的阳离子基团，然后加入去离子水3664份高速搅拌分散，可得固含量为20%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂水溶液。
该表面活性剂的特征参数如下：最低表面张力：41.3 mN/m,CMC值：0.24 g/L，解封温度：95℃-139℃。
实施例4
（1）将事先脱水处理的十八胺聚氧乙烯（20）醚（其疏水碳链部分碳原子个数为18，亲水乙氧基个数m+n=20）220份加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，加入氢化二苯亚甲基二异氰酸酯100份，催化剂环烷酸铋0.3份，于70℃反应2小时，达到理论剩余异氰酸根值。
（2）加入PPG1000(相对分子质量1000的聚丙二醇)95.5份于70℃继续反应2小时，达到理论剩余异氰酸根值。
(3)加入封闭剂苯酚22份对预聚体中剩余异氰酸根进行封闭，95℃反应4小时，不再检测到有剩余异氰酸根，降温至40℃，加入中和剂冰醋酸11.5份充分中和预聚体中的阳离子基团，然后加入去离子水1040份高速搅拌分散，可得固含量为30%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂水溶液。
该表面活性剂的特征参数如下：最低表面张力39.4 mN/m,CMC值：0.15 g/L，解封温度：142℃-188℃。
实施例5
（1）将事先脱水处理的十二胺聚氧乙烯（5）醚（其疏水碳链部分碳原子个数为12，亲水乙氧基个数m+n=5）81份加入带加热、控温和分散装置的密封分散釜中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯100份，催化剂环烷酸锌0.02份于50℃反应2小时，达到理论剩余异氰酸根值。
（2）加入PEG600（相对分子质量600的聚乙二醇）60份于50℃继续反应2小时，达到理论剩余异氰酸根值。
(3)加入封闭剂乙酰苯胺36份对预聚体中剩余异氰酸根进行封闭，70℃反应2小时，不再检测到有剩余异氰酸根，降温至40℃，加入中和剂乙醇酸15.2份中和预聚体中的阳离子基团，然后加入去离子水1500份高速搅拌分散，可得固含量为15%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂水溶液。
该表面活性剂的特征参数如下：最低表面张力：40.9 mN/m, CMC值：0.16 g/L，解封温度：86℃-135℃。

Claims (10)

1.一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂，其特征在于：
该阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂具有双亲水－双疏水结构，其化学机构式为:
式中R1属于二异氰酸酯，R2属于扩链剂，R3属于中和剂，B属于异氰酸酯封闭剂BH，2≤m+n≤40。
2.一种如权利要求1所述的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：以过量二异氰酸酯先后与脂肪胺聚氧乙烯醚和扩链剂进行反应，再加入封闭剂将剩余异氰酸酯基封闭，经中和、分散后即得该产品，其化学反应式为：
其中为二异氰酸酯，为脂肪胺聚氧乙烯醚，为扩链剂，为中和剂，为异氰酸酯封闭剂。
3.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，各原料以质量份数计：
（1）将100份二异氰酸酯加入带有加热、控温和搅拌装置的密封反应釜中，加入0.02-0.5份催化剂、41.4-604份脂肪胺聚氧乙烯醚于50-70℃反应，反应2-4小时至达到理论剩余异氰酸根值；
（2）加入8.6-149份扩链剂于50-70℃继续反应，反应2-4小时至达到理论剩余异氰酸根值；
(3)加入15.3-55份封闭剂于70-95℃下对预聚体中剩余异氰酸酯基进行封闭反应，反应2-4小时，至不再检测到剩余异氰酸根为止；
降温至40℃，加入11.5-22.7份中和剂充分中和预聚体中的离子基团，然后加入去离子水高速搅拌分散，即得固含量为15%-30%的阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯封闭剂为苯酚、N-甲基苯胺、丁酮肟、丙酮肟、己内酰胺或乙酰苯胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺聚氧乙烯醚所带疏水碳链中碳原子个数为8-18，亲水的乙氧基基团个数（m+n）为2-40。
7.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或N-甲基二乙醇胺中的一种，其中聚丙二醇的相对分子质量为200-1000，聚乙二醇的相对分子质量为200-1000。
8.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述中和剂为冰醋酸或乙醇酸。
9.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺聚氧乙烯醚与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2，所述扩链剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:4，所述封闭剂与剩余二异氰酸酯的摩尔比为1.1-1.2:1。
10.根据权利要求2所述的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四异丙醇酯、环烷酸铋、月桂酸铋、异辛酸锌或环烷酸锌中的一种。
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