CN109403045A - 一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及其应用，属于环保型高分子技术领域。本发明聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂能够将聚氨酯和丙烯酸酯结构优势互补，整理后织物的物理机械性能、耐水溶性能与热力学性能方面都有所改善。通过在聚氨酯分子链段内部引入含碳碳双键的结构单元，化学接枝丙烯酸酯类单体，增加了丙烯酸酯结构与水性聚氨酯结构化学键结合的数量，产生支化结构，提高了相容性；通过肟类封端结构与织物结合，产品牢度高。本发明聚氨酯‑丙烯酸酯类拒水剂避免了含氟拒水剂带来的环境污染和生物积累毒性的问题，应用前景广阔。

Description

一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法及应用，属于环保型高分子技术领域。
背景技术
疏水织物因具有防雪、防污染、抗氧化以及自清洁等性能逐渐受到人们的青睐，制备优异的拒水剂成为研究的热点。传统拒水剂以有机氟类为代表，具备优异的疏水性能。但是，有机氟类拒水剂多采用全氟辛基，其合成原料为全氟辛基磺酰衍生物(PFOS)、卤素、酰胺和其他衍生物，包括全氟辛酸(PFOA)。以上原料化学稳定性高，在环境中易于聚集，在生物体内产生积累，对人体健康和环境产生危害。国际上要求使用含碳氟化合物的产品都必须达到环保要求，而含全氟辛基整理剂及其降解产物是目前世界上公认的最难降解的有机污染物之一。随着绿色环保观念的发展，开发绿色无氟类拒水剂迫在眉睫。除氟碳基团外，烷烃链也可有效降低材料表面能从而赋予其疏水性能。丙烯酸酯类拒水剂具备较长烷基链，应用于织物可显著降低其表面能。但是，丙烯酸酯类拒水剂热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂的缺点，使得在应用时存在很大弊端。聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点。
自上世纪80年代以来，聚氨酯被用来改性丙烯酸酯类产品，以获得优势性能互补的新型拒水剂。早期聚氨酯改性丙烯酸酯采用物理共混的方法，利用聚氨酯与丙烯酸酯氢键结合的方式，提高两种分子的互溶性。但由于氢键分子间作用力较弱，使得聚氨酯丙烯酸酯拒水剂的稳定性较差。为改善聚氨酯与丙烯酸酯相容性，可采用化学交联的方式在聚氨酯和丙烯酸酯间发生化学结合提高其稳定性。早期的化学交联多采用含羰基的二丙酮丙烯酰单体，经脱水反应形成交联得到交联体系，但由于在交联前，聚氨酯和丙烯酸酯已经形成较为稳定的大分子，使得两种高分子间的交联存在一定限制。目前常用的化学交联多采用在聚氨酯链段末端引入含有碳碳双键的化学物，利用其含有的活泼氢对聚氨酯预聚体的异氰酸根(-NCO)封端，获得含活泼双键封端的聚氨酯预聚体，利用其含有的活泼双键与丙烯酸酯发生自由基结合，获得稳定的聚氨酯丙烯酸酯拒水剂。
现有方法均采用含双键的交联单体在聚氨酯末端引入双键，使得双键靠近亲油端而远离亲水基，便于移动，较易聚合。然而该方法得到的拒水剂无法对材料实现有效的低表面能覆盖，从而限制了拒水剂的应用。
发明内容
为了上述问题、拓宽聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的应用范围，本发明构建了一种具有接枝结构的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。通过具有特定结构的双键单体，调节水性聚氨酯分子中活性双键的数目，进而调控聚氨酯和丙烯酸酯之间的相容性，增加丙烯酸酯类单体在拒水剂分子中的含量。
本发明的第一个目的是提供一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，所述方法包括：
(1)利用聚合物多元醇、部分亲水性扩链剂和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯预聚体与含羟基及碳碳双键的小分子单体、剩余的亲水性扩链剂扩链得到内部含有碳碳双键的聚氨酯分子主链；
(3)加入肟类封端剂对主链进行封端、自乳化一段时间，得到聚氨酯自乳液；
(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
本发明的一种实施方式中，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸根与羟基的摩尔比值为1.3～2.2。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的亲水性扩链剂占单体总质量的2％～10％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的聚合物多元醇占含单体总质量的76％～92％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的还包括加入催化剂，催化剂占参与反应总单体质量的0.1％～1％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的含羟基及碳碳双键的小分子单体占单体总质量的6％～14％。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中封端剂与未反应的异氰酸根摩尔比值为1.2～2。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中自乳化是加入中和剂和水，按照固含量20％～40％搅拌获得。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2)：1。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)中丙烯酸酯单体为酯基碳原子数为1-18的丙烯酸酯。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)是将一部分自乳化聚氨酯乳液加入到一部分丙烯酸酯单体中，搅拌乳化，得到预乳液A；将剩余丙烯酸酯单体加入到剩余的水性聚氨酯乳液中，搅拌得到预乳液B；先将一部分引发剂加入预乳液A，再加入预乳液B和剩余引发剂，聚合得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
在本发明的一种实施方式中，所述二异氰酸酯包括以下任意一种或多种的混合：异氟尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸酸苯酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物多元醇包括分子量为200～1000的聚醚二元醇、聚酯二元醇的一种或多种的混合。
在本发明的一种实施方式中，所述亲水性扩链剂包括以下的任意一种或多种的混合：2,2- 二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺、酒石酸、二羟基半酯、二羟甲基丙酸、二羟基半酯、甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠。
在本发明的一种实施方式中，所述含双羟基和碳碳双键的小分子扩链剂结构如式(Ⅱ) 所示：
式(II)中R’、R”为任意碳原子数的烷基。
在本发明的一种实施方式中，所述含双羟基及碳碳双键的小分子扩链剂包括以下的任意一种或多种的混合：乙烯二醇、丁烯二醇(包括顺式、反式和順反异构体)、3-己烯-1,6-二醇、 9-十八烯-1,12-二醇，(2E)-2-戊烯-1,5-二醇、顺,顺-2,4-己二烯-1,6-二醇。
在本发明的一种实施方式中，所述封端剂包括以下任意一种或多种的混合：丁酮肟、丙酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟、正庚醛肟、二甲基乙二肟、四甲基环丁二酮单肟。
在本发明的一种实施方式中，所述中和剂包括三乙胺、乙酸、氨水、氢氧化钠、盐酸、醋酸、环氧氯丙烷中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述丙烯酸酯单体为酯链碳原子数为1～18的的丙烯酸酯类单体中的任意一种或多种。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中聚氨酯预聚体的制备方法具体包括：
按照异氰酸根与羟基比值为1.3～2.2，将聚合物多元醇(占含羟基单体总质量的76％～92％) 、亲水性扩链剂(占含羟基单体总质量的2％～10％)、含双羟基及碳碳双键的小分子单体(占含羟基单体总质量的6％～14％)在50-60℃下真空干燥除水；取部分亲水性扩链剂加入聚合物多元醇，加入二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)在氮气保护下，于温度 50-70℃、缓慢滴加二异氰酸酯，采用二正丁胺法当测定反应体系内-NCO值达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)具体包括：
将步骤(2)的反应体系升高温度至70～80℃，加入剩余亲水性扩链剂后，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤15％)后加入含羟基及碳碳双键的小分子单体反应，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)，实现聚氨酯预聚体含碳碳双键及亲水扩链剂的扩链。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)具体包括：
将步骤(3)的反应体系降低温度至40～50℃，加入封端剂对聚氨酯封端(封端剂与未反应异氰酸根摩尔比值在1.2～2)，测定NCO％≤0.5％，完成聚氨酯封端；然后降低温度至室温，加入中和剂(中和度80％～100％)调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按产物质量含固量固含量20％～40％加入去离子水并高速搅拌(r＝1000～1500r/min)自乳化获得水性聚氨酯自乳液。
本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)具体包括：
在40～50℃将2/3自乳化聚氨酯乳液逐滴加入到1/3酯基碳原子数为1-18的丙烯酸酯单体 (丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2)：1。)中，并以3000～5000r/min转速搅拌15～20min，使得丙烯酸酯单体充分预乳化，得到预乳液A，备用。将剩余丙烯酸酯单体逐滴加入到剩余的1/3水性聚氨酯乳液(WPU)中，2000r/min～4000r/min 下高速搅拌10～20min，得到预乳液B。先将1/3引发剂(占丙烯酸酯单体总量的0.5％～2％) 在70～80℃加入预乳液A保温0.5～1.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3引发剂保温1.5～2.5h，降温至30～40℃保温出料，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
本发明的第二个目的是提供一种利用聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，所述拒水剂是利用上述方法制备得到的。
本发明的第三个目的是提供一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，所述聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的结构包括式(Ⅰ)所示结构：
式(I)中R1原料为有机化合物肟类封端剂单体，R2原料为二异氰酸酯单体，R3原料为含双羟基及碳碳双键的单体，R4及R5原料为碳原子个数1-18的碳链，R6原料为多元醇的有机化合物，R7原料为亲水性扩链剂，a，b，n为1-100的自然数。
本发明的第四个目的是提供一种疏水织物，所述织物包含上述聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
在本发明的一种实施方式中，所述疏水性织物是采用轧-烘-焙工艺，具体是将织物浸渍在包含聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的工作液中，工作液中拒水剂含量为20-160g/L，织物浸渍后，轧液率为70-150％，轧后90-110℃烘干，140-160℃焙烘1-5min。
本发明有益效果：
1、本发明通过在自乳化聚氨酯合成过程中引入含活泼氢及碳碳双键的单体，在水性聚氨酯分子主链内部嵌入碳碳双键。利用聚氨酯主链内部的碳碳双键与丙烯酸酯类单体发生反应，获得接枝共聚物。其优点在于能调节水性聚氨酯链段内部上参与共聚的双键数目，避免了嵌段共聚物末端含有丙烯酸酯结构，增大了疏水基团在分子链中的含量，同时增加了丙烯酸酯结构与水性聚氨酯结构化学键结合的数量，产生支化结构，提高了相容性，获得的拒水剂物理和化学性能有所改善。
2、本发明通过自乳化法制备聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，由于没有使用外加乳化剂，避免了常规丙烯酸酯类拒水剂乳化剂带来的拒水效果降低及环境污染等问题。由于聚氨酯制备中采用肟类封端剂对聚氨酯封端，所制备的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂整理织物时，拒水剂分子在一定温度下发生异氰酸根的解封闭，异氰酸根与聚合物中活泼氢及织物上的活泼氢发生化学反应，建立了聚合物分子间的交联及与织物之间的化学键，赋予产品较高的牢度。克服了常规拒水产品牢度差，以及为提高牢度需在织物整理液中添加交联剂的不足。
3、本发明聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚拒水剂中的聚合物多元醇单体能够提供产物柔性，二异氰酸酯单元能够提供强度，亲水扩链剂能够提供产物自乳化亲水性，聚氨酯主链结构中的软硬分子连段，可以赋予织物良好的耐低温性、柔韧性、粘结强度，侧链上的丙烯酸酯类单体可有效降低表面能量，起到拒水作用。
4、本发明通过在水性聚氨酯链段内部接入丙烯酸酯单体制备拒水剂，避免使用含氟拒水剂带来的环境污染和生物积累毒性的问题，同时也避免了长链烷烃类拒水剂耐水性差的特点，在一定程度上改善了丙烯酸酯类单体热粘冷脆、柔韧性差、不耐溶剂的缺点。聚氨酯和丙烯酸酯结构优势互补，整理后织物的物理机械性能、耐水溶性能与热力学性能方面都有所改善。
附图说明
图1：经处理的织物的静态水接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步地说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
按以下步骤制备一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备：
聚氨酯自乳液的制备：
(1)聚四氢呋喃(Mn＝850)(占含羟基单体总质量的92％)、丁烯二醇(占含羟基单体总质量的6％)、2,2-二羟甲基丁酸(占含羟基单体总质量的2％)在50℃下真空干燥除水。在氮气保护和催化剂二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)存在下，将异氟尔酮二异氰酸酯缓慢滴加到含有聚四氢呋喃及30％(质量比)的2,2-二羟甲基丁酸、混合液中 (异氰酸根与羟基摩尔比值分别为1.3、1.6、1.9、2.2)，反应温度50℃，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO含量达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)；
(2)升高温度至70℃，加入剩余的2,2-二羟甲基丁酸，保温反应。反应体系内-NCO含量达到理论值后(异氰酸根理论剩余量≤15％)加入丁烯二醇继续反应，直到反应体系内-NCO 含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)；
(3)降低温度至50℃，加入丁酮肟对聚氨酯封端(反应体系内剩余异氰酸根含量与加入封端剂羟基摩尔比值为1.2)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步；
(4)降低温度至室温，加入三乙胺调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按照按产物固含量20％加入去离子水高速搅拌(r＝1000r/min)乳化得到水性聚氨酯自乳液；
丙烯酸酯与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
(1)丙烯酸己酯：甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸辛酯摩尔比为1:1:1(丙烯酸酯单体与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1:1。)。取2/3水性聚氨酯自乳液，升温至40℃逐滴加入到丙烯酸己酯，3000r/min下高速搅拌15min，使得丙烯酸己酯单体充分预乳化，得到预乳液 A备用。再将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯单体逐滴加入到1/3水性聚氨酯乳液中，2000 r/min下高速搅拌10min，得到预乳液B。
(2)先将1/3过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.1％)在70℃加入预乳液A保温1.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温1.5h，降温至30℃保温出料，得到聚氨酯- 丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为20g/L，织物浸渍后以轧余率150％轧液，90℃烘干后于140℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表1。
表1不同异氰酸根与羟基摩尔比值制备的拒水剂性能
注：耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行，一次AATCC 2A 标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤；a在此比值下，不能形成稳定聚氨酯乳液，丙烯酸酯无法与聚氨酯接枝嵌段共聚，故不能获得拒水剂，进而无法进行织物整理；b在此比值下,聚氨酯乳液出现凝胶，不易与丙烯酸酯单体接枝共聚,故不能获得拒水剂，进而无法进行织物整理。
产品疏水效果：对比异氰酸根与羟基摩尔比值为1.3～2.2时，可以合成稳定乳液，利用该乳液整理后的织物拒水效果好，耐静水压高，抗起毛起球性优，织物白度较好，断裂强度高。
产品耐水洗牢度：由织物耐水性测试结果可知，利用异氰酸根与羟基摩尔比值为1.3～2.2 下制备的拒水剂乳液整理织物后，经过相当于25次家庭洗衣机水洗的织物静态水接触角(疏水性)均高于120°，具有较高的疏水性，说明利用本发明制备的拒水剂整理的织物具有较高的耐水洗牢度。
产品疏水效果重复性：利用异氰酸根与羟基摩尔比值为1.3～2.2制备的拒水剂整理的织物，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围误差为±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
此外，发明人还发现异氰酸根与羟基摩尔比值过低或者过高时，形成聚氨酯乳液不稳定，不能与丙烯酸酯单体实现接枝共聚。
实施例2
聚氨酯自乳液的制备：选择异氰酸根与羟基摩尔比值为1.3，其他条件参照实施例1，制备得到聚氨酯自乳液
丙烯酸酯与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
(1)丙烯酸己酯：甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸辛酯摩尔比分别为为1:1:1，2:1:0，1:2:0， 0:2:1，0:1:2(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1:1)。取2/3水性聚氨酯自乳液，升温至40℃逐滴加入到丙烯酸己酯，3000r/min下高速搅拌15min，使得丙烯酸己酯单体充分预乳化，得到预乳液A备用。再将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯单体逐滴加入到1/3水性聚氨酯乳液中，2000r/min下高速搅拌10min，得到预乳液B；
(2)先将1/3过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.1％)在70℃加入预乳液A保温1.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温1.5h，降温至30℃保温出料，得到聚氨酯- 丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
上述聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂含量为20g/L，织物浸渍后以轧余率150％轧液，90℃烘干后于140℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表2。
表2不同丙烯酸酯单体反应条件制备的拒水剂性能
注：耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A 标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。
产品疏水效果：由表2可知，对比在不同比例丙烯酸酯单体下制备的聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，整理后的织物拒水效果好，耐静水压高，抗起毛起球性优，织物白度较好，断裂强度高。
产品耐水洗牢度：由织物耐水性测试结果可知，对比在在不同比例丙烯酸酯单体下制备的拒水剂整理后的织物经过相当于25次家庭洗衣机水洗后，静态水接触角(疏水性)均高于 125°，具有较高的疏水性，说明利用本发明制备的拒水剂整理织物后，织物具有较高的耐水洗牢度。
产品疏水效果重复性：按照在不同比例下丙烯酸酯单体下制备的聚氨酯-丙烯酸酯拒水剂，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围误差为±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
实施例3
按以下步骤制备一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备：
聚氨酯自乳液的制备：
(1)N-甲基二乙醇胺(占含羟基单体总质量的的10％)、聚丙二醇(Mn＝400)(占含羟基单体总质量的76％)、乙烯二醇(占含羟基单体总质量的14％)在60℃下真空干燥除水。在氮气保护和催化剂二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)存在下，将1,6-己二异氰酸酯缓慢滴加到含有聚丙二醇和35％的N-甲基二乙醇胺的混合液中(异氰酸根与羟基摩尔比值为2.2)，反应温度70℃，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO含量达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)；
(2)升高温度至80℃，加入剩余N-甲基二乙醇胺后，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤15％)后加入乙烯二醇继续反应，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)；
(3)降低温度至40℃，加入环己酮肟对聚氨酯封端(反应体系内剩余异氰酸根含量与加入封端剂羟基摩尔比值为2)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步；
(4)降低温度至室温，加入乙酸调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按产物固含量40％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)乳化得到聚氨酯自乳液；
丙烯酸酯与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
(1)丙烯酸癸酯：甲基丙烯酸十八酯摩尔比为1：2(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为2:1)。取2/3聚氨酯自乳液，升温至50℃逐滴加入到丙烯酸癸酯，5000r/min下高速搅拌20min，使丙烯酸癸酯充分预乳化，得到预乳液A备用。将甲基丙烯酸十八酯单体逐滴加入到1/3聚氨酯自乳液(WPU)中，4000r/min下高速搅拌20min，得到预乳液B；
(2)先将1/3过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的3％)在80℃加入预乳液A保温0.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温2.5h，降温至40℃保温出料，得到聚氨酯- 丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
拒水剂含量为160g/L，织物浸渍后以轧余率70％轧液，110℃烘干后于160℃焙烘1min。
处理后织物相关参数见表3。
实施例4
按以下步骤制备一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备：
聚氨酯自乳液的制备：
(1)三乙醇胺(占含羟基单体总质量的4％)、聚己二酸乙二醇酯二醇(Mn＝1000)(占含羟基单体总质量的84％)、3-己烯-1,6-二醇(占含羟基单体总质量的12％)在60℃下真空干燥除水。在氮气保护和催化剂二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)存在下，将异氟尔酮二异氰酸酯缓慢滴加到含有聚己二酸乙二醇酯二醇和40％的三乙醇胺的混合液中 (异氰酸根与羟基摩尔比值为2)，反应温度70℃，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO 含量达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)；
(2)升高温度至80℃，加入剩余60％三乙醇胺后，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤15％)后加入3-己烯-1,6-二醇继续反应，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)；
(3)降低温度至45℃，加入甲乙酮肟对聚氨酯封端(反应体系内剩余异氰酸根含量与加入封端剂羟基摩尔比值为1.8)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步；
(4)降低温度至室温，加入乙酸调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按产物固含量30％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)乳化得到聚氨酯自乳液；
丙烯酸酯与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
(1)丙烯酸十四酯：甲基丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸甲酯摩尔比为2:3:1(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1.5:1)。取2/3聚氨酯自乳液，升温至40℃逐滴加入到丙烯酸十四酯，4000r/min下高速搅拌20min，使丙烯酸十四酯充分预乳化，得到预乳液A备用。将甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯单体逐滴加入到1/3聚氨酯自乳液(WPU) 中，4000r/min下高速搅拌10min，得到预乳液B；
(2)先将1/3偶氮二异丁腈(占丙烯酸酯单体总量的1％)在70℃加入预乳液A保温1.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温2h，降温至40℃保温出料，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
拒水剂含量为140g/L，织物浸渍后以轧余率80％轧液，100℃烘干后于150℃焙烘3min。
处理后织物相关参数见表3。
实施例5
按以下步骤制备一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备：
聚氨酯自乳液的制备：
(1)2,2-二羟甲基丙酸(占含羟基单体总质量的2％)、聚-ε-己内酯二醇(Mn＝600)(占含羟基单体总质量的90％)、9-十八烯-1,12-二醇(占含羟基单体总质量的8％)在60℃下真空干燥除水。在氮气保护和催化剂二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)存在下，将对苯二异氰酸酯酸酯缓慢滴加到含有聚-ε-己内酯二醇和45％的2,2-二羟甲基丙酸的混合液中(异氰酸根与羟基摩尔比值为1.8)，反应温度60℃，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO含量达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)；
(2)升高温度至70℃，加入剩余2,2-二羟甲基丙酸后，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤15％)后加入9-十八烯-1,12-二醇继续反应，直到反应体系内 -NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)；
(3)降低温度至40℃，加入二甲基乙二肟对聚氨酯封端(反应体系内剩余异氰酸根含量与加入封端剂羟基摩尔比值为1.4)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步；
(4)降低温度至室温，加入三乙胺调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按产物固含量40％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)乳化得到聚氨酯自乳液；
丙烯酸酯与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
(1)丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯：甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯单体摩尔比为 2:2:1:1(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1.8:1)。取2/3聚氨酯自乳液，升温至50℃逐滴加入到丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯，3000r/min下高速搅拌20min，使丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯充分预乳化，得到预乳液A备用。将甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯单体逐滴加入到1/3聚氨酯自乳液(WPU)中，4000r/min下高速搅拌15min，得到预乳液B；
(2)先将1/3偶氮二异丁腈(占丙烯酸酯单体总量的2％)在75℃加入预乳液A保温1h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温1.5h，降温至40℃保温出料，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
拒水剂含量为60g/L，织物浸渍后以轧余率130％轧液，90℃烘干后于140℃焙烘4min。
处理后织物相关参数见表3。
实施例6
按以下步骤制备一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备：
聚氨酯自乳液的制备：
(1)乙二胺基乙磺酸钠(占含羟基单体总质量的8％)、聚氧化丙烯二醇(占含羟基单体总质量的80％)(Mn＝200)、顺,顺-2,4-己二烯-1,6-二醇(占含羟基单体总质量的12％) 在60℃下真空干燥除水。在氮气保护和催化剂二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的 0.2％)存在下，将对甲苯2,6-二异氰酸酯缓慢滴加到含有聚氧化丙烯二醇和50％的乙二胺基乙磺酸钠的混合液中(异氰酸根与羟基摩尔比值为1.6)，反应温度50℃，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO含量达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)；
(2)升高温度至80℃，加入剩余乙二胺基乙磺酸钠后，测定反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤15％)后加入顺,顺-2,4-己二烯-1,6-二醇继续反应，直到反应体系内-NCO含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)；
(3)降低温度至50℃，加入四甲基环丁二酮单肟对聚氨酯封端(反应体系内剩余异氰酸根含量与加入封端剂羟基摩尔比值为1.6)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步；
(4)降低温度至室温，加入三乙胺调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按产物固含量30％加入去离子水高速搅拌(r＝1500r/min)乳化得到聚氨酯自乳液；
丙烯酸酯与水性聚氨酯自乳液反应制备拒水剂：
(5)丙烯酸十二酯：甲基丙烯酸丁酯摩尔比为1:2(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1.3:1)。取2/3聚氨酯自乳液，升温至45℃逐滴加入到丙烯酸十二酯， 4000r/min下高速搅拌15min，使丙烯酸十二酯充分预乳化，得到预乳液A备用。将甲基丙烯酸丁酯单体逐滴加入到1/3聚氨酯自乳液(WPU)中，4000r/min下高速搅拌10min，得到预乳液B；
(6)先将1/3偶氮二异丁腈(占丙烯酸酯单体总量的2.6％)在75℃加入预乳液A保温 1.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温2.5h，降温至35℃保温出料，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
拒水剂含量为130g/L，织物浸渍后以轧余率100％轧液，100℃烘干后于150℃焙烘3min。
处理后织物相关参数见表3。
对照例1
按以下步骤制备不含聚氨酯的丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
将乳化剂十二烷基硫酸钠SDS和司班80复配(质量比SDS:Span80＝1:3，乳化剂总质量为单体总重的5％)，加入到蒸馏水中，在5000r/min搅拌下加入甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯(单体摩尔比为1:1，单体总质量为总乳液质量的20％)，得到预乳液。在反应器中加入预乳液和丙烯酸十八酯(用量为总量的50％)，于氮气保护下升温至75℃加入过硫酸钾 (引发剂，用量为丙烯酸酯单体质量的0.8％)，恒温反应2h后，保温2h，降温冷却过滤。
丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
拒水剂含量为160g/L，织物浸渍后以轧余率70％轧液，110℃烘干后于160℃焙烘1min。
处理后织物相关参数见表3。
对照例2
按以下步骤制备嵌段式水性聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂并整理织物：
异氰酸根与羟基摩尔比值选用1.3，其他条件参照实施例1，制备末端含双键的水性聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂，具体为步骤为：
聚氨酯自乳液的制备：
(1)聚四氢呋喃(Mn＝850)(占含羟基单体总质量的92％)、丙烯酸羟乙酯(占含羟基单体总质量的6％)、2,2-二羟甲基丁酸(占含羟基单体总质量的2％)在50℃下真空干燥除水。在氮气保护和催化剂二月桂酸二丁基锡(占参与反应总单体质量的0.2％)存在下，将异氟尔酮二异氰酸酯缓慢滴加到含有聚四氢呋喃和30％的2,2-二羟甲基丁酸混合液中(异氰酸根与羟基摩尔比值为1.3)，反应温度50℃，采用二正丁胺法测定反应体系内-NCO含量达到理论值后进行下一步(异氰酸根理论剩余量≤32％)；
(2)升高温度至70℃，加入剩余2,2-二羟甲基丁酸，保温反应。反应体系内-NCO含量达到理论值后(异氰酸根理论剩余量≤15％)加入丁烯二醇继续反应，直到反应体系内-NCO 含量达到理论值(异氰酸根理论剩余量≤9％)；
(3)降低温度至50℃，加入丙烯酸羟乙酯对聚氨酯封端(反应体系内剩余异氰酸根含量与加入封端剂羟基摩尔比值为1.2)，测定NCO％≤0.5％后进行下一步；
(4)降低温度至室温，加入三乙胺调节反应pH(pH＝7.5±0.5)，按照按产物固含量20％加入去离子水高速搅拌(r＝1000r/min)乳化得到末端含双键的水性聚氨酯自乳液；
嵌段式水性聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂：
(1)丙烯酸己酯：甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸辛酯摩尔比为1:1:1(丙烯酸酯单体总质量与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为1:1)。取2/3水性聚氨酯自乳液，升温至40℃逐滴加入到丙烯酸己酯，3000r/min下高速搅拌15min，使得丙烯酸己酯单体充分预乳化，得到预乳液A备用。再将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯单体逐滴加入到1/3水性聚氨酯乳液中， 2000r/min下高速搅拌10min，得到预乳液B；
(2)先将1/3过硫酸钾(占丙烯酸酯单体总量的0.1％)在70℃加入预乳液A保温1.5h。再滴加预乳液B和剩余2/3过硫酸钾溶液，保温1.5h，降温至30℃保温出料，得到嵌段式聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂(WPUA)。
聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂处理织物：
拒水剂含量为20g/L，织物浸渍后以轧余率150％轧液，90℃烘干后于140℃焙烘5min。处理后织物相关参数见表3。
表3处理后织物相关参数
注：耐水洗测试根据AATCC Test Method 61-2010《耐洗色牢度》中的2A测试标准进行.一次AATCC 2A 标准的皂洗相当于5次普通家庭洗衣机的洗涤。表3中实施例1和实施例2为优化后的结果
产品疏水效果：对比表3中实施例3-6和对照例1-2，并结合表1、2，本发明设计的利用自乳化聚氨酯分子链段内部的碳碳双键引入丙烯酸酯类单体获得的聚氨酯-丙烯酸酯类接枝聚合物拒水剂比仅含有丙烯酸脂类的拒水剂及利用聚氨酯末端双键引入丙烯酸酯类单体制备的嵌段共聚物拒水剂，拒水效果好，耐静水压高，抗起毛起球性优，织物白度较好，断裂强度高。
产品耐水洗牢度：由织物耐水性测试结果可知，实施例1-6(表1-3)整理后的织物经过相当于25次家庭洗衣机水洗后，静态水接触角(疏水性)均高于128°，具有较高的疏水性，说明利用本发明制备的拒水剂整理织物后，织物具有较高的耐水洗牢度。
产品疏水效果重复性：按实施例1整理的织物，经10次分批次整理，每次整理织物的静态水接触角的范围为146±2°，由接触角数据可知，处理织物疏水效果重复性好。
以上所述，仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，所述方法包括：
(1)利用聚合物多元醇、部分亲水性扩链剂和二异氰酸酯制备聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯预聚体与含羟基及碳碳双键的小分子单体、剩余的亲水性扩链剂扩链得到内部含有碳碳双键的聚氨酯分子主链；
(3)加入肟类封端剂对主链进行封端、自乳化一段时间，得到聚氨酯自乳液；
(4)将聚氨酯自乳液与丙烯酸酯单体聚合构建接枝共聚物，得到聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含羟基及碳碳双键的小分子单体占单体总质量的6％～14％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中丙烯酸酯单体与聚氨酯自乳液中含固量的质量比为(1～2):1。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中的异氰酸根与羟基的摩尔比值为1.3～2.2。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中的亲水性扩链剂占单体总质量的2％～10％。
6.根据权利要求1～4任一所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中封端剂与未反应的异氰酸根摩尔比值为1.2～2。
7.根据权利要求1～4任一所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中的自乳化是加入中和剂和水，按照固含量20％～40％搅拌获得。
8.一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，所述聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂是利用权利要求1～7任一所述方法制备得到。
9.一种聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂，其结构包括式(Ⅰ)：
其中R1原料为有机化合物肟类封端剂单体，R2原料为二异氰酸酯单体，R3原料为含双羟基及碳碳双键的单体，R4及R5原料为碳原子个数1-18的碳链，R6原料为多元醇的有机化合物，R7原料为亲水性扩链剂，a，b，n为1-100的自然数。
10.一种疏水织物，其特征在于，所述织物包含权利要求8或9所述的聚氨酯-丙烯酸酯类拒水剂。
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