KR101601749B1 - 발수 코팅제 및 이를 이용한 투습·방수성을 갖는 섬유제품 - Google Patents

발수 코팅제 및 이를 이용한 투습·방수성을 갖는 섬유제품 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 (A) 발수성 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여; (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 1 내지 10중량부;를 공중합하여 제조되는 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제 및 이를 이용하여 제조되는 투습·방수성을 갖는 섬유제품을 제공한다. 본 발명의 발수 코팅제는 섬유제품에 코팅되는 경우 막형성 능력이 우수하고, 또한 투습·방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 접착력이 우수하다. 그에 따라, 상기 발수 코팅제를 이용하여 제조되어 투습·방수성을 갖는 섬유제품은 세탁내구성이 향상된다.

Description

발수 코팅제 및 이를 이용한 투습·방수성을 갖는 섬유제품{WATER-REPELLENT COATING COMPOSITION AND WATER-PROOF BREATHABLE FABRICS USING THE SAME}
본 발명은 발수 코팅제 및 이를 이용한 투습·방수성을 갖는 섬유제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공중합체 내에 중합단위로서 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머가 포함되어, 섬유제품에 코팅되는 경우 막형성 능력이 우수하고, 또한 투습·방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 접착력이 우수한 발수 코팅제와, 이를 이용하여 제조되어 세탁내구성이 향상된 투습·방수성을 갖는 섬유제품에 관한 것이다.
투습·방수성을 갖는 섬유제품은 통상적으로 선발수 처리 후에, 우레탄 코팅으로 투습·방수성을 부여하는 방식으로 제조되는 것이 보통으로(KR2014-0059855A, JP2012-201042A), 이 목적으로 섬유제품에 발수성을 부여하기 위하여 그 표면에 코팅되는 발수 코팅제로서 종래로부터 파라핀계 발수제, 실록산계 발수제, 불소계 발수제 등이 알려져 있다.
이들 중, 파라핀계 및 실록산계 발수제는 세탁내구성에 문제가 있어 거의 사용되지 않고 있으며, 현재는 불소계 발수제가 주류를 이루고 있다.
한편, 상기 불소계 발수제는 통상적으로 말단에 4 내지 8개의 -(CF2)- 단위를 가지는 알킬 치환체를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 단량체의 일부로 사용하여 얻어진 중합체이다 (KR2003-0097200A, JP2011-0099077A, KR2001-0094738A, KR2010-0074206A). 그러나, 이들 불소계 발수제는 발수제의 코팅에 수반되는 열처리공정 또는 세탁과정에서 분해되어 과불화옥탄설폰산(perfluorooctane sulfonate, PFOS) 또는 과불화옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA)과 같은 환경에 부담을 주는 물질이 발생할 수 있다는 문제점이 있어 규제의 대상이 되고 있다. 또한, 이와 같은 단량체들은 가격적으로도 비싸므로 경제적이지 못하다.
불소계 발수제의 상술한 단점을 극복하고자 개발된 것으로, JP2006-328624A에는 불소치환 알킬 치환체를 포함하지 않는 비불소계 발수제가 개시되어 있다. 상기 비불소계 발수제는 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴레이트(구체적으로는 스테아릴아크릴레이트) 단량체 단위를 80중량% 이상 포함하는 아크릴계 중합체이다.
그러나, 상기 비불소계 발수제의 경우는, 발수제 코팅후 추가적으로 투습·방수의 목적으로 행하여지는 우레탄 코팅과의 접착력이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 상기 불충분한 접착은 세탁이 수회 진행되는 경우 투습·방수 성능의 급격한 저하가 발생하는 원인 중 하나가 된다.
이에, 본 발명자들은, 비불소계 발수제를 구성하는 아크릴레이트 공중합체를 중합함에 있어, 우레탄 코팅층과 반응하거나 또는 화학적으로 친화력이 있는 관능기를 가지는 단량체를 포함시키는 경우 상술한 문제점을 해결할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 섬유제품에 코팅되는 경우 막형성 능력이 우수하고, 또한 투습·방수성을 부여하는 우레탄 코팅과의 접착력이 우수한 발수 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 발수 코팅제를 이용하여 제조되어 세탁내구성이 향상된 투습·방수성을 갖는 섬유제품에 관한 것이다.
본 발명에서는 (A) 발수성 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여; (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 1 내지 10중량부;를 공중합하여 제조되는 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제공한다.
(A) 발수성 아크릴레이트 단량체는 탄소수 10 내지 24의 알킬 치환체를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 (A) 발수성 아크릴레이트 단량체는 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥타데실(메타)아크릴레이트 및 2-헵틸운데실(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머는 (B-1) 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 우레탄 예비중합체와 (B-2) 히드록시기를 기지는 아크릴레이트 및 (B-3) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물일 수 있다.
상기 (B-3) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물은 글리시딜알코올(2,3-epoxy-1-propanol), 1-(옥시란-2-일)-에탄올(1-(oxiran-2-yl)ethanol), 2-(옥시란-2일)-1,2-디페닐-에탄올(2-(oxiran-2-yl)-1,2-diphenyl-ethanol, CAS 87141-85-3), 4-(옥시란-2일메톡시)페놀(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenol, CAS 20731-08-2), 옥시란-2-카르복시산(oxiran-2-carboxylic acid:CAS 503-11-7) 및 4-(옥시란-2-일메톡시)-벤조산)(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoic acid, CAS 35217-95-9)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머는 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상술한 발수 코팅제가 처리된 다음, 추가로 우레탄 코팅되어 제조되는 투습·방수성을 갖는 섬유제품을 제공한다.
비제한적 의도로 설명하자면, 본 발명에 따르는 발수 코팅제의 주성분인 비불소계 아크릴계 공중합체에 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머가 도입됨에 따라, 본 발명의 비불소계 아크릴계 공중합체가 섬유제품의 표면에 피막을 형성하는 성질이 향상되는 것으로 이해된다. 그에 따라, 발수제가 처리된 제품의 세탁내구성이 향상될 수 있다.
우레탄아크릴레이트 올리고머의 도입에 따른 추가적인 효과는, 방수성 향상을 위해서 후공정으로 우레탄 코팅이 수행되는 경우, 코팅의 균일성과 접착성이 향상될 수 있다는 점이다. 코팅의 균일성과 접착성의 향상은 우레탄아크릴레이트 올리고머가 비불소계 아크릴계 공중합체에 함께 중합되는 경우, 중합에 참여하지 않은 에폭시 관능기가, 후술하는 우레탄코팅층과 직접 반응하거나 또는 상용성 증대의 기능을 하기 때문인 것으로 이해된다.
발수코팅제
본 발명에서는 (A) 발수성 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여; (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 1 내지 10중량부;를 공중합하여 제조되는 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수코팅제를 제공한다.상기 발수 코팅제는 예를 들어, 아래의 화학식 1로 표시되는 중합체 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015029155585-pat00001
싱기 식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R2는 탄소수 10 내지 24의 알킬 치환체이며; R3는 우레탄 예비중합체와 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물을 반응시켜 얻어지는 단위이고; m, n은 각각 1 이상의 정수이다.
상기 식에서, 앞쪽의 단위는 (A) 발수성 아크릴 단량체 또는 그 중합체가 이루는 단위이고, 뒤쪽의 단위는 (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 또는 그 중합체가 이루는 단위이다.
(A) 발수성 아크릴레이트 단량체
본 발명에서, (A) 발수성 아크릴레이트 단량체라 함은 중합체로서 섬유 제품에 코팅되는 경우 발수성을 부여하는 기능을 하는 단량체를 말한다. 구체적으로는, 탄소수 10 내지 24의 알킬 치환체를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체이다.
이때, 상기 알킬 치환체는 직쇄상, 분지상이거나 또는 환을 포함하는 치환체일 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥타데실(메타)아크릴레이트, 2-헵틸운데실(메타)아크릴레이트 등으로서, 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 옥타데실 (메타)아크릴레이트(스테아릴 (메타)아크릴레이트)를 사용한다.
발수성 중합체 단위에 관하여 추가적으로는 JP2006-0328624A에 개시된 것을 추가로 참조할 수 있으며, 상기 특허문헌에 개시된 탄소수 12 내지 24의 알킬 치환체를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 본 발명의 발수성 중합체 단위로서 적용될 수 있다.
(B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머
말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 단위는 발수제가 코팅된 후, 추가적으로 투습, 방수를 목적으로 수행되는 우레탄 코팅의 코팅성 향상을 목적으로 추가되는 단위이다. 본 발명에서, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 아래의 화학식 2로 표시되는 것처럼 말단에 에폭시 관능기를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112015029155585-pat00002
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, `PU`는 우레탄 예비중합체로부터 얻어지는 부분을 표시한다.
상기 (B) 우레탄아크릴레이트 올리고머는 (B-1) 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 우레탄 예비중합체와 (B-2) 히드록시기를 기지는 아크릴레이트 및 (B-3)) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
이때, (B-1) 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 우레탄 예비중합체는 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는, 이소시아네이트 말단의 우레탄 예비중합체를 말한다.
이때, 상기 폴리올 화합물로서는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올; 다염기산과 글리콜류의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1, 5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,9-노난메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등의 폴리카보네이트 폴리올; 중 어느 것도 가능하다. 또, 상기 폴리올은 2 관능의 디올, 3 관능의 트리올 또는 그 이상의 다관능 폴리올일 수 있다. 입수의 용이성, 범용성, 반응성 등의 관점에서, 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
다가 이소시아네이트 화합물로(B-2)는, 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 등이 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 (B-1)우레탄 예비중합체가 얻어진다. 통상, 상기 폴리올과 디이소시아네이트계 화합물은 당량비로 반응되며, 양 말단에 이소시아네이트기를 형성하기 위해서는 과량의(폴리올 1당량에 대하여 1.01 내지 1.1당량비) 디이소시아네이트계 화합물을 사용한다.
이어서, 말단 이소시아네이트 말단의 (B-1) 우레탄 예비중합체와 (B-2) 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 (B-3) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물을 반응시켜 (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
(B-2) 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 1 분자 내에 하이드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 5-하이드록시시클로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 (메타)아크릴레이트 등의 하이드록실알킬 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
한편, (B-3) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물로서는, 하나의 분자내에 에폭시 관능기 및 히드록시기 또는 카르복실기 관능기를 동시에 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 적용 가능한 것들로서, 상업적으로 입수가 가능한 화합물들에 관하여 몇 개를 다음에 열거하였다:
Figure 112015029155585-pat00003
글리시딜알코올(2,3-epoxy-1-propanol)
Figure 112015029155585-pat00004
1-(옥시란-2-일)-에탄올(1-(oxiran-2-yl)ethanol)
Figure 112015029155585-pat00005
2-(옥시란-2일)-1,2-디페닐-에탄올(2-(oxiran-2-yl)-1,2-diphenyl-ethanol, CAS 87141-85-3)
Figure 112015029155585-pat00006
4-(옥시란-2일메톡시)페놀(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenol, CAS 20731-08-2)
Figure 112015029155585-pat00007
옥시란-2-카르복시산(oxiran-2-carboxylic acid:CAS 503-11-7),
Figure 112015029155585-pat00008
4-(옥시란-2-일메톡시)-벤조산)(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoic acid, CAS 35217-95-9).
(B-1), (B-2) 및 (B-3)의 반응은 예를 들어, 각각 1:1:1 몰비에 해당하는 양으로 반응을 시키되, (B-1) 및 (B-2), 또는 (B-1) 및 (B-3)의 조합을 먼저 반응시킨 다음, 나머지 성분을 추가로 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.
비제한적 의도로 설명하자면, 본 발명에 따르는 발수 코팅제의 주성분인 비불소계 아크릴계 공중합체에 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머가 도입됨에 따라, 본 발명의 비불소계 아크릴계 공중합체가 섬유제품의 표면에 피막을 형성하는 성질이 향상되는 것으로 이해된다. 그에 따라, 발수제가 처리된 제품의 세탁내구성이 향상될 수 있다.
우레탄아크릴레이트 올리고머의 도입에 따른 추가적인 효과는, 방수성 향상을 위해서 후공정으로 우레탄 코팅이 수행되는 경우, 코팅의 균일성과 접착성이 향상될 수 있다는 점이다. 코팅의 균일성과 접착성 향상은 우레탄아크릴레이트 올리고머가 비불소계 아크릴계 공중합체에 함께 중합되는 경우, 중합에 참여하지 않은 에폭시 관능기가, 후술하는 우레탄코팅층을 형성하는 일 성분과 직접 반응하기나 또는 상용성 증대의 기능을 하기 때문인 것으로 이해된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 우레탄아크릴레이트계 올리고머의 중량평균 분자량은 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 40,000의 범위에 있다. 상기의 우레탄아크릴레이트계 올리고머는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 우레탄아크릴레이트 올리고머 중합체 단위의 함량은 발수성 중합체 단위의 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 비율로 사용된다. 1중량부 미만인 경우에는 우레탄 코팅층과의 접착성 및 코팅성의 향상을 기대할 수 없고, 반면, 10중량부를 초과하는 비율로 사용되면 아크릴계 공중합체의 발수성 저하가 현저하게 된다.
한편, 본 발명에 따르는 비불소계 아크릴계 공중합체는 세탁내구성의 추가적 향상이나 내드라이클리닝성, 경우에 따라서는 유화중합시의 중합 안정도를 향상시킬 목적으로 C9 이하의 에틸렌성 단량체 또는 가교성 관능기 함유 단량체가 추가로 첨가되어 공중합된 것일 수 있다.
상기 에틸렌성 단량체로서, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, (메타)아크릴로니트릴, 아세톤아크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 클로로에틸비닐에테르, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 히드록시알킬비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이밖에 이소프렌, 펜타디엔, 부타디엔 등의 디엔 화합물을 공중합 시킬 수도 있다. 바람직하게는 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴을 사용한다.
상기 에틸렌성 단량체로부터 얻어지는 도막형성 중합단위의 발수성 중합단위 100 중량부에 대하여 1 내지 50중량부 이하의 비율로 사용된다.
한편, 가교성 관능기 함유 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸올(메타)아크릴아미드 등의 N-메틸올기 함유 단량체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬기 함유 단량체, (메타)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 등의 아미드기 함유 단량체, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아지리디닐기 함유 단량체, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 친수성 단량체가 사용된다.
상기 단량체들이 추가되는 경우 그 함량은 통상적으로 발수성 단량체로서 탄소수 12 내지 24의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 20중량부 미만이다.
발수 코팅제의 제조방법
다음은, 본 발명에 따르는 발수제의 제조 방법에 대해 설명한다.
아크릴계 공중합체는, 예를 들어, 유화중합이나 분산중합과 같은 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 10 내지 24의 알킬 치환체를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 우레탄 아크릴레이트 단량체, 유화제 및/또는 분산제, 중합개시제 및 필요한 첨가제를 포함하는 혼합용액 준비한 다음, 공지의 분산수단, 예를 들어, 호모 믹서, 고압 유화기 또는 초음파 등의 분산수단으로 유화 또는 분산시키고 중합하여 본 발명에 따르는 발수제가 제조된다.
상기 유화제로서는 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양성 계면활성제로부터 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다. 유화제 또는 분산제의 함유량은, 모든 단량체 100중량부 대해 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~20중량부를 사용한다. 유화제 또는 분산제의 양이 0.5중량부 미만인 경우에는 혼합용액의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있고, 30중량부를 초과하면 얻어지는 공중합체의 발수성이 저하하는 경향이 있다.
유화 중합 또는 분산 중합의 매체는 물이 바람직하고, 필요에 따라 물과 유기용제의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이때의 유기용제로서는, 물과 상용성이 있는 유기용제이면 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 초산에틸 등의 에스테르류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 등이 사용될 수 있다. 덧붙여 물과 유기용제의 비율은 특히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계, 또는 레독스계 등의 공지의 중합개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 중합 개시제의 함유량은, 중합되는 공중합체의 분자량을 고려하여 정하여지고, 통상적으로 사용되는 사용량은 모든 단량체 100중량부에 대해 중합 개시제 0.01 내지 2중량부의 범위이다.
또한, 중합 반응에 있어서, 분자량 조정을 목적으로 하고, 도데실 메르캅탄, t-부틸 알코올 등의 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 함유량은, 모든 단량체 100중량부에 대해 0.1중량부 이하인 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 함유량이 0.1중량부를 초과하면, 분자량의 저하가 심해져 중량평균 분자량이 10만 이상인 비불소계 아크릴레이트 공중합체를 효율적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 덧붙여 분자량 조정을 위해서는 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제의 첨가에 의해 원하는 수준의 분자량을 가지는 비불소계 아크릴레이트 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
중합 반응의 온도는, 20℃ 내지 150℃이 바람직하다. 중합온도가 20℃ 미만인 경우에는 중합이 불충분하게 되고, 온도가 150℃을 넘으면, 반응열의 제어가 곤란하게 된다.
상술한 방법에 따라 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다. 중합 반응에 있어서, 얻을 수 있는 비불소계 아크릴레이트 공중합체의 중량평균 분자량은, 상술한 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 금지제의 함유량의 증감에 의해 조정할 수 있다.
한편, 유화 또는 분산 중합에 의해 비불소계 아크릴레이트 공중합체를 제조하는 경우, 비공중합체의 함유 비율은 10~50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%로 조정된다.
본 발명의 발수제에는 필요에 따라 첨가제 등을 더하는 것도 가능하다. 첨가제로서는, 다른 발수제, 가교제, 항균 방취제, 난연제, 대전 방지제, 유연제 등을 들 수 있다.
발수제 처리
본 발명에 따르는 발수제가 처리되는 섬유제품에는 특별히 제한이 없어 예를 들어, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아클릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐리덴, 폴리프로필렌, 나일론 섬유 등의 합성섬유; 면, 마, 견, 레이온, 아세테이트 섬유 등의 천연 또는 천연 유래의 섬유제품; 또는 이들을 혼방한 제품;에 상기 발수제가 적용될 수 있다. 또한, 섬유에 직접 상기 발수제가 처리될 수 있고, 직물, 편물, 부직포 등에 처리될 수 있다.
섬유제품에 발수제를 처리하는 방법에도 특별한 제한이 없어, 예를 들어, 침지, 스프레이, 도포 등 공지의 방법에 따라 발수제를 코팅한 다음 건조, 경화(큐어링)하여 발수 코팅제가 처리된 섬유제품을 얻을 수 있다.
상기 섬유제품에 본 발명에 따르는 발수 코팅제를 처리함에 있어, 코팅되는 양은 요구되는 발수성의 정도에 따라 조정될 수 있다. 통상적으로는 섬유제품 100중량부에 대하여 발수 코팅제의 양이 0.1 내지 10중량부의 범위에서 조절된다. 코팅량이 0.1중량부 미만인 경우에는 발수성이 충분치 않고, 10중량부를 초과하는 경우에는 원소재의 특성이 상실될 수 있다.
한편, 발수 코팅제를 코팅한 다음에는 열처리하여 경화시킨다. 열처리의 온도조건에는 특별한 제한은 없으며, 통상적으로는 100 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
우레탄 코팅
우레탄 코팅은 투습·방수의 목적으로 수행된다. 상기 우레탄 코팅은 우레탄 코팅액을 준비한 다음 이를 섬유제품에 코팅하고, 건조 및/또는 경화시켜 코팅막을 형성시키는 방법으로 수행된다.
상기 우레탄 코팅액은 친수성 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 코팅액으로, 상기 친수성 폴리우레탄 수지는 종래의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.
이때, 상기 폴리이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.구체적으로는, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수가 있다. 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
한편, 폴리올 성분으로서는, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에테르 폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 폴리올로서는, 에틸렌글리콜이나 프로필렌 글리콜 등의 디올과 아디프산이나 세바틴산 등의 이염기산과의 반응 생성물이나, 카프로락톤 등의 개환 중합물, 옥시산 모노머 혹은 그 프레폴리머 등이 사용될 수 있다.
코팅막은 폴리우레탄 코팅액을 준비한 다음, 공지의 수단을 이용하여 코팅한 다음 섬유제품에 도포하고 건조하는 방법으로 형성된다.
이때, 상기 코팅액은 메틸에틸 케톤이나 톨루엔 등의 유기용제에 친수성 폴리우레탄 수지 등을 필요한 경우 유화제와 함께 분산시킨 O/W형 에멀젼 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅액에는 코팅막에 미세기공을 형성시키기 위한 특정의 용출성분이나 가스 발포제 등이 추가로 첨가될 수 있으며, 추가적으로, 형성되는 코팅막의 강도향상을 위하여 이소시아네이트계열의 가교제가 추가로 첨가될 수도 있다.
상기 방법으로 발수코팅층 상에 형성되는 우레탄 코팅막의 두께는 바람직하게는 1 내지 100㎛이다.
발수제가 처리된 섬유제품에 우레탄 코팅을 수행하는 통상적인 방법으로는 예를 들어, 습식, 건식 및, 라미네이팅법 등이 있다.
습식방법: 발수 코팅제가 처리된 섬유제품에 우레탄 코팅액을 코팅한 다음, 물/DMF 혼합용매와 같이 용매/비용매 혼합용매에 투입하여 응고시킨 다음 수세, 건조하여 코팅막을 형성하는 방법이다. 통상적으로 은조조의 온도는 상온~50℃, 수세조는 50~80℃로 유지되면 건조는 100~150℃에서 수행된다.
건식방법: 발수 코팅제가 처리된 섬유제품을 100~150℃의 고온에서 프레스 등으로 압력을 가하면서 건조, 경화시키는 방법이다. 건식방법에서는 우레탄 코팅액의 도포 및 가압경화, 및 건조가 2~3회로 나뉘어 수행되는 것이 보통이다.
라미네이팅법: 우레탄 코팅액을 PET 등의 고분자 필름이나 종이 등의 적절한 이형지에 코팅한 다음, 이를 그대로 또는 예비건조시킨 후에, 발수 코팅제가 처리된 섬유제품으로 전사시키는 방법이다. 전사 후에는 상술한 습식 또는 건식방법과 결합될 수 있다.
상기 방법들 중, 습식방법의 경우, 우레탄 코팅에 의한 투습·방수성능은 우수하나, 우레탄 코팅과 섬유제품간의 접착력이 충분치 않다. 반대로, 건식방법의 경우 접착력은 통상적으로 15N/5cm 이상으로 우수하나, 투습·방수성능이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 따르는 발수 코팅액을 적용하는 경우 우레탄 코팅액이 상기 습식방법으로 코팅되는 경우에도, 발수 코팅된 섬유제품과 우레탄 코팅과의 접착력이 우수한 투습·방수성을 갖는 섬유제품을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머의 합성
환류 냉각기와 온도계 및 교반기를 설치한 반응기에 분자량 Mw~2,000의 폴리프로필렌디올을 투입하고, 용액의 온도를 60℃로 상승시킨 후, DBTDL(디부틸틴디라울레이트)을 촉매량으로 투입하였다. 첨가한 DBTDL이 모두 용해된 것을 확인하고, 폴리프로필렌디올에 대하여 1.05몰비의 이소포론디이소시아네이트를 적하펀넬을 이용하여 30분간 서서히 투입한 후 반응기의 온도를 60℃로 유지하면서 4시간 동안 반응하였다. 이후에 1몰비의 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)와 글리시딜알코올을 순차적으로 투입하고, 동일온도에서 추가적으로 4시간 동안 반응시켰다. 반응의 종료시점은 반응 혼합물의 IR 분석결과 NCO 피크가 사라지는 것으로 판단하였다.
(2) 발수 코팅제의 제조
실시예1
먼저, 다음 조성비로 혼합한 용액을 초음파분산시켜 혼합용액 A, B를 준비하였다.
혼합용액 A:
물 75중량부, 디프로필렌글리콜 50중량부
스테아릴 아크릴레이트 100중량부(발수성 중합체 단위)
폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 5중량부 (비이온 계면활성제)
라우릴트리메틸암모늄클로라이드 20중량부 (양이온 계면활성제)
혼합용액 B:
물 50중량부(용매)
합성된 우레탄아크릴레이트 올리고머 5중량부
비닐클로라이드 18중량부 (추가 에틸렌성 단량체)
2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 1중량부(개시제)
N-도데실머캡탄 2.5중량부 (연쇄이동제)
준비된 상기 혼합용액 A에 상기 혼합용액 B를 가한 다음, 질소 분위기하에서 60℃에서 6시간 동안 라디칼 중합시켜, 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제조하였다.
실시예 2
혼합용액 B를 준비함에 있어, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제조하였다.
실시예 3
혼합용액 B를 준비함에 있어, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 20중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제조하였다.
실시예 4
혼합용액 A를 준비함에 있어, 발수성 중합체 단위로서 아크릴레이트 단위로서 스테아릴 아크릴레이트 90중량부 및 라우릴아크릴레이트 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제조하였다.
비교예 1
혼합용액 B를 준비함에 있어, 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제조하였다.
비교예 2
혼합용액 B를 준비함에 있어, 발수성 단량체로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 대신하여 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 40중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제를 제조하였다.
(3) 발수코 팅제 처리
폴리에스테르 및 나일론-6 직물들에 대하여 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 발수 코팅제를 처리하여 발수성을 평가하였다.
폴리에스테르(PET) 직물: 경사, 위사 밀도가 각각 187본, 98본, 75d/144f
나일론-6 직물: 경사, 위사 밀도가 각각 115본, 95본, 78d/68f
실시예 및 비교예들에서 제조된 아크릴레이트 공중합체의 함유량이 4중량%가 되도록 물로 희석한 다음, 상기 원단들을 침지처리한 후(픽업율 50중량%), 120℃으로 2분간 건조 및 열처리하였다.
(4) 우레탄 코팅
상기 발수처리된 직물들에 대하여 O/W형 폴리우레탄 에멀젼을 콤마코터를 이용하여 도포량 180g/m2으로 도포하고, 이후, 80℃으로 3분간 건조하여 폴리우레탄 코팅막을 형성하였다. 이후, 30℃의 H2O/DMF(80/20vol.%) 응고조에서 응고시킨 다음, 60℃의 수조에서 세척하고, 130℃에서 건조하여 투습·방수성을 갖는 섬유제품을 제조하였다. 이때, 상기 코팅막의 두께는 약 50㎛이었다.
[O/W형 폴리우레탄 에멀젼의 조성: 고형분 26 질량%의 O/W형 폴리우레탄 수지 100중량부(다이이치세이카공업 사제,ATX-10), 이소시아네이트계 가교제 2중량부(다이이치세이카공업 사제, 레자민 X), 메틸에틸케톤/톨루엔 20중량부/25중량부, 물/메틸에틸케톤 25중량부/5중량부]
평가
(1) 발수도 : AATCC 22에서 정하는 스프레이법에 따라 발수도를 평가하였다 (세탁조건: AATCC 135, Test No. (2)(Ⅲ)A(ⅱ). 정상 사이클, 세탁온도 41±3℃, 약 텀블조건). 우레탄 코팅된 발수-방수 직물에 대하여 초기 및 20회 세탁 후의 직물에 대하여 각각 평가하였다.
(2) 투습도 : ASTM E 96 평가방법(inverted cup water법)에 의거하여 측정하였다. 투습컵의 면적 38.465cm2, 높이 53mm, 온도 32±1℃/상대습도 50±2%의 조건에서 실험이 수행되었다.
(3) 내수도 : ISO 811(E) 방법(저수압법)에 의거하여 수압 600mmH20/분의 조건에서 평가되었다.
(4) 박리강도 : ASTM D2724의 방법에 따라 평가되었다.
발수
코팅제		 발수도:
초기		 발수도
:5회
세탁후		 발수도
:20회
세탁후		 투습도
(g/m2/24h)		 내수도
(cmH20)		 박리강도
(N/5cm)

폴리에스테르 		실시예 1 100 90 90 7,437 >10,000 17.5
실시예 2 100 90 90 6,726 9,800 16.5
실시예 3 100 90 90 6,077 9,500 18.0
실시예 4 100 90 90 5,900 9,400 16.6
비교예 1 100 80 80 5,622 >10,000 8.9
비교예 2 100 80 80 7,011 9,450 12.5

나일론
 실시예 1 100 80 80 7,921 >10,000 15.0
실시예 2 100 80 80 6,900 8,025 16.5
실시예 3 100 80 80 6,020 7,837 15.5
실시예 4 100 90 80 6,100 8,250 15.7
비교예 1 100 60 60 4,522 >10,000 7.5
비교예 2 100 70 70 5,090 8,050 10.4
상기 표로부터, 본 발명에 따르는 발수 코팅제를 처리한 다음 우레탄코팅된 투습·방수성을 갖는 섬유제품의 경우 투습도 및 내수압에서는 종래의 제품에 비하여 큰 차이를 보이지 않으면서도, 원단과 우레탄 코팅 사이의 박리강도가 현저하게 상승하였음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 종래의 비불소계 발수제(비교예 1)가 처리된 원단에 비하여 박리강도가 폴리에스테르 원단의 경우 최소 85%이상, 나일론 원단의 경우 최소 100% 이상 향상됨을 확인할 수 있다. 또한 종래의 불소계 발수제(비교예 2)에 비하여, 폴리에스테르 원단의 경우 30%이상, 나일론 원단의 경우 40% 이상 향상되었음을 확인할 수 있다.
아울러, 세탁 하지 아니한 초기 발수도는 종래 제품과 마찬가지로 100을 유지한 반면에 세탁후에는 종래제품에 대비하여 발수도가 개선되었는데, 5회 세탁 처리의 발수도는 물론, 20회 세탁 후의 발수도도 폴리에스테르에 대하여 90, 나일론에 대하여 80을 유지하여, 세탁내구성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 발수성 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여;
    (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머로서, (B-1) 말단에 이소시아네이트 관능기를 가지는 우레탄 예비중합체와 (B-2) 히드록시기를 기지는 아크릴레이트 및 (B-3) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 1 내지 10중량부;
    를 공중합하여 제조되는 비불소계 아크릴계 공중합체를 포함하는 발수 코팅제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 발수성 아크릴레이트 단량체는 탄소수 10 내지 24의 알킬 치환체를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 발수 코팅제.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 발수성 아크릴레이트 단량체는 데실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 펜타데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소옥타데실(메타)아크릴레이트 및 2-헵틸운데실(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발수 코팅제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B-3) 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 에폭시계 화합물은 글리시딜알코올(2,3-epoxy-1-propanol), 1-(옥시란-2-일)-에탄올(1-(oxiran-2-yl)ethanol), 2-(옥시란-2일)-1,2-디페닐-에탄올(2-(oxiran-2-yl)-1,2-diphenyl-ethanol, CAS 87141-85-3), 4-(옥시란-2일메톡시)페놀(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenol, CAS 20731-08-2), 옥시란-2-카르복시산(oxiran-2-carboxylic acid:CAS 503-11-7) 및 4-(옥시란-2-일메톡시)-벤조산)(4-(oxiran-2-ylmethoxy)benzoic acid, CAS 35217-95-9)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발수 코팅제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 말단에 에폭시 관능기를 가지는 우레탄아크릴레이트 올리고머는 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 발수 코팅제.
  7. 제1항의 발수 코팅제가 처리된 다음, 추가로 우레탄 코팅되어 제조되는 투습·방수성을 갖는 섬유제품.
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