KR102312307B1 - 폴리아크릴레이트계 발수제 및 그를 이용한 발수성 섬유제품 - Google Patents

폴리아크릴레이트계 발수제 및 그를 이용한 발수성 섬유제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴레이트계 발수제 및 그를 이용한 발수 가공된 섬유제품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제는 공중합형 폴리아크릴레이트계 수지 조성을 최적화하되, (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체에 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 포함함으로써, 장쇄 알킬기의 입체적 배향으로 인해 소수성을 증가시키고 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체와 (4) 할로겐화올레핀 단량체로 섬유기재와의 가교성을 부여한다. 나아가 상기 폴리아크릴레이트계 발수제가 다양한 섬유기재에 발수 가공 처리되어 초기 발수성 및 특히 세탁 후 내구 발수성이 우수한 발수성 섬유제품을 제공할 수 있다.

Description

폴리아크릴레이트계 발수제 및 그를 이용한 발수성 섬유제품{POLYACRYLATE-BASED WATER REPELLENT AND WATER REPELLENT TEXTILE PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 폴리아크릴레이트계 발수제 및 그를 이용한 발수 가공된 섬유제품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공중합형 폴리아크릴레이트계 수지 조성을 최적화하되, (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체에 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 포함함으로써, 장쇄 알킬기를 입체적으로 배향하여 소수성을 증가시키고 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체와 (4) 할로겐화올레핀 단량체로 인해 섬유기재와의 가교성을 부여한 폴리아크릴레이트계 발수제 및 그를 이용한 초기 발수성 및 특히 세탁 후 내구 발수성이 우수한 발수성 섬유제품에 관한 것이다.
종래, 섬유제품 및 다양한 기재에 발수성을 부여하는 방법으로는 과불화합물을 포함하는 단량체에 기초하는 폴리아크릴레이트계 공중합체 또는 폴리우레탄계 공중합체로 이루어진 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 제품에 침지 또는 코팅하여 건조시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 과불화합물을 포함하는 발수제에 의해 처리된 섬유제품은 우수한 발수성 및 발유성을 발현한다.
그러나, 이상의 종래 과불화합물을 포함하는 조성물로 이루어진 발수제는 과불화합물이 포함되어 높은 발수성과 발유성을 발휘할 수 있으나 과불화합물의 일종인 퍼플루오로옥탄산(PERFLUOROOCTANOIC ACID, 이하 “PFOA”라 함)으로 인한 난분해성으로 환경에부하를 일으키는 문제가 있다.
또한, 과불화합물을 포함하는 발수제는 가격이 높아 경제적 측면에서 부담이 크다.
따라서, 최근에는 과불화합물이 포함되어 있는 발수제의 사용량을 저감하거나 금지하려는 업계의 동향이 진행되고 있으며 특히, 과불화합물을 포함하지 않으면서 섬유기재에 우수한 발수성을 부여하는 발수제가 요망되는 경우가 있다.
종래 과불화합물이 포함되어 있는 발수제의 문제점을 해결하기 위해 일본특허공개 제2006-328624호에 의하면, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴산에스테르를 단량체 단위를 포함하는 중합체로서 과불화합물을 포함하지 않는 발수제가 개시되어 있다.
상기 발수제는 탄소수가 12 이상인 (메타)아크릴산에스테르의 구성 비율이 중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여 80 내지 100질량％로 이루어지나, 발수성이 저하되어 발수제로서 사용에 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 종래 발수제에 함유된 과불화합물 성분으로 인한 난분해성 환경 문제를 해소하고자 하여 장쇄 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체로 장쇄 알킬기를 입체적으로 배향하고 가교성(메타)아크릴레이트 단량체와 할로겐화올레핀 단량체로 섬유기재와의 가교성을 부여한 공중합형 폴리아크릴레이트계 수지 조성을 최적화한 폴리아크레이트계 발수제를 제공하고, 이를 다양한 섬유기재에 적용한 섬유제품에 우수한 세탁 후 내구 발수성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
일본 특허공개 제2006-328624호 공보
본 발명의 목적은 과불화합물을 포함하지 않고 우수한 세탁 후 내구 발수성을 부여하는 폴리아크릴레이트계 발수제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아크릴레이트계 발수제를 다양한 섬유기재에 발수 가공 처리한, 발수성 섬유제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여, (2) 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부 및 (3) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 가교성(메타)아크릴레이트 단량체 3 내지 15 중량부 및 (4) 할로겐화올레핀 단량체 5 내지 40 중량부를 중합하여 제조된 폴리아크릴레이트계 공중합체를 함유한 폴리아크릴레이트계 발수제를 제공한다.
화학식 1
Figure 112019064804006-pat00001
화학식 2
Figure 112019064804006-pat00002
화학식 3
Figure 112019064804006-pat00003
상기에서, R1 또는 R3는 H 또는 CH3이고, R2는 탄소수 12 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이고, R4 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 환상의 탄화수소기이고 R5 또는 R6, R7는 직쇄의 탄화수소기이고, R8 또는 R9는 탄소수 12 내지 18의 분지의 지방족 탄화수소기이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제에서, 상기 (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체가 탄소수 12 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기를 포함하는 화합물 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제에서, 상기 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체가 (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물과 (2-2) 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르 화합물 및 (2-3) 하이드록시기와 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물이다.
상기 (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물은 3개의 반응성 이소시아네이트기를 가지는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 기반 뷰렛 및 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이다.
또한, 상기 (2-2) 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르 화합물이 한 분자 구조 내에 하이드록시기와 (메타)아크릴레이트 에스테르기를 가지는 화합물이다.
상기 (2-3) 하이드록시기와 분지의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물이 한 분자 구조 내에 하이드록시기와 탄소수 12 내지 18의 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제에서, 상기 (3) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 가교성(메타)아크릴레이트 단량체가 한 분자 구조 내에 (3-1) (메타)아크릴레이트기와 (3-2) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이다.
상기 (3-2) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물에서 상기 반응성기가 하이드록시기, 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, 아미드기, 클로로메틸기 및 카르복실기로 이루어진 화합물 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제에서, 상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체가 염소화올레핀 화합물 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 화합물로서 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 1종 이상을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 과불화합물이 포함되지 않는 폴리아크릴레이트계 발수제가 섬유기재 표면에 발수 가공 처리된 발수성 섬유제품을 제공한다.
상기에서 섬유기재는 천연 섬유, 합성 섬유 및 혼방 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 섬유; 또는 그로부터 가공된 일반의류, 스포츠웨어, 유니폼, 가방 및 텐트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 섬유제품에 적용하는 것이다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제는 과불화합물이 포함된 단량체를 사용하지 않아 과불화합물에 의한 난분해성으로 인한 축적 문제 즉, 환경 부하를 해결할 수 있다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제는 초기 발수성 및 세탁 후 내구 발수성이 우수하여, 종래 과불화합물이 포함된 발수제를 대체할 수 있다.
또한, 종래 제시된 과불화합물이 포함되지 않는 발수제가 가지는 성능 저하 문제 특히, 세탁 후 내구 발수성 저하 문제를 해결할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제를 다양한 섬유기재에 발수 가공 처리함으로써, 우수한 세탁 후 내구 발수성이 부여된 발수성 섬유제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여,
(2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 40 중량부 및
(3) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 가교성(메타)아크릴레이트 단량체 3 내지 15 중량부 및
(4) 할로겐화올레핀 단량체 5 내지 40 중량부를 중합하여 제조된 (5) 폴리아크릴레이트계 공중합체를 함유한 폴리아크릴레이트계 발수제를 제공한다.
(1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제의 일 성분인 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 12 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기를 포함한다.
바람직하게는 직쇄 또는 분지의 탄화수소기는 탄소수 12 내지 28, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 내지 22 이며, 특히 직쇄의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 1
Figure 112019064804006-pat00004
상기에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 탄소수 12 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기이다.
상기 폴리아크릴레이트계 공중합체에서, (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체의 양은 공중합체에 대하여 50중량% 이상 90 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 55 내지 80중량%로 함유된 것이다.
(1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체의 화합물은 예를 들어, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 및 베헤닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
이때, (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체에는 과불화합물을 포함하지 않으며, (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체가 포함되는 폴리아크릴레이트계 발수제는 처리되는 섬유제품에 발수성 및 부드러운 터치를 부여한다.
(2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제에 있어서, (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체는 (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물과 (2-2) 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르 화합물 및 (2-3) 하이드록시기와 분지의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물이다.
상기 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체로서 하기 화학식 2또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112019064804006-pat00005
화학식 3
Figure 112019064804006-pat00006
상기에서, R3는 H 또는 CH3이고, R4 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 환상의 탄화수소기이고 R5 또는 R6, R7는 직쇄의 탄화수소기이고, R8 또는 R9는 탄소수 12 내지 18의 분지의 지방족 탄화수소기이다.
상기 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체의 양은, 공중합체에 있어서 (1) 장쇄 (메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량부가 함유된 것이다.
상기 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체의 양은 5 중량부 미만이면, 발수성 향상이 거의 없고, 40 중량부를 초과하면, 공중합체의 에멀젼 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이때, (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체는 과불화합물을 포함하지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물은 3개의 반응성 이소시아네이트기(즉, NCO기)를 가지는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 기반 뷰렛 및 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이 바람직하다.
상기 (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물의 구체적인 일례로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 기반 뷰렛 및 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트가 있으며 NCO(wt%) 함량 16.5∼23.5, 점도(mPa·s) 160∼10,000 사이의 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이 바람직하다.
또한, (2-2) 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르 화합물은 한 분자 구조 내에 하이드록시기와 (메타)아크릴레이트 에스테르기를 가지는 화합물이며, 구체적인 일례로는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 5-하이드록시사이클로옥틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 (2-3) 하이드록시기와 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물은 한 분자 구조 내에 하이드록시기와 탄소수 12 내지 18의 분지의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물로 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이 바람직하다. 상기 장쇄 알킬기는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이다.
이에, (2-3) 하이드록시기와 분지의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물의 구체적인 일례로는, 솔비탄 디라우릴레이트, 솔비탄 디팔미테이트, 솔비탄 디스테아레이트, 솔비탄 디이소스테아레이트, 솔비탄 디올레이트, 솔비탄 트리라우릴레이트, 솔비탄 트리팔미테이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 트리이소스테아레이트, 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 디라우릴레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 디팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 디올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리라우릴레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트 등이 있다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제는 이상의 (1) 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체에 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체가 포함됨으로써, 장쇄 알킬기의 입체적 배향으로 인해 소수성을 증가시켜 발수 가공 처리되는 섬유제품의 발수성을 향상시킨다.
즉, 이러한 물성개선은 폴리아크릴레이트계 공중합체에 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체가 포함되어 본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제가 조막을 형성하는 물성에 있어 입체 형태의 배향 구조로 인하여 소수성이 더욱 증가됨에 기인한 것이다.
상기 (2) 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체는 용제 또는 무용제 조건하에서 우레탄 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체는 무촉매 및 촉매 조건하에서 우레탄 반응을 단계적으로 진행하는 방법이 적용된다. 즉, 반응물을 용해시켜 질소 치환한 후 30 내지 90℃ 범위에서 발열반응을 진행하여 각 단계별 반응 정도에 따라 최종 이소시아네이트기(-NCO)가 모두 소멸할 때까지 반응을 진행하여 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 제조한다.
촉매반응일 경우, 반응촉매의 바람직한 일례로는 3차 아민류 촉매, 주석(Sn), 은(Ag), 아연(Zn) 같은 금속촉매와 지연형 촉매인 시클릭 아미딘(cyclic amidine) 계열의 촉매를 들 수 있다. 이때, 촉매는 반응물 합계 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부의 범위 안에서 사용된다.
용제 조건하에서 반응을 진행할 경우, 유기용제로서는 단량체에 불활성이고, 이들을 용해하는 것이며, 예를 들면 아세톤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 디메틸포름아마이드, N-에틸피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 유기용제는 반응물 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부가 사용된다.
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체는 유기용제 조건하에서 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다. 이후 유기용제를 제거하거나 유기용제 조건하에서 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체를 공중합체 제조에 사용하면 된다.
(3)가교성(메타)아크릴레이트 단량체
상기 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체는 한 분자 구조 내에 (3-1) (메타)아크릴레이트기와 (3-2) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것이다.
상기 (3-2) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물에서 상기 반응성기가 하이드록시기, 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, 아미드기, 클로로메틸기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체의 양은, 공중합체에 있어서 (1) 장쇄 (메타)아크릴레이트 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부이며 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다.
상기 가교성(메타)아크릴레이트 단량체의 양이 3 중량부 미만이면, 공중합체의 발수성과 세탁 후 내구 발수성이 저하되고, 15 중량부를 초과하면, 공중합체의 발수성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체의 구체적인 일례로는, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸올(메타)아크릴아미드, 아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 하이드록시 메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글린콜 디(메타)아크릴레이트, 블록화 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이때, 상기 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체 역시 과불화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 (3) 가교성(메타)아크릴레이트 단량체가 공중합체에 함유됨으로써, 이를 포함하는 폴리아크릴레이트계 발수제는 처리되는 섬유제품에 대하여 발수성과 세탁 후 내구 발수성을 향상시킨다.
(4) 할로겐화올레핀 단량체
상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체는 1 내지 10의 염소, 브롬 및 요오드 원자로 치환되어있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 할로겐화올레핀 단량체는 1 내지 5의 염소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 5의 염소화올레핀이 바람직하다.
상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체의 양은, 공중합체에 있어서 (1) 장쇄 (메타)아크릴레이트 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부이며 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부이다.
상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체의 구체적인 일례로는, 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 1종 이상이 바람직하며, 염화비닐, 염화비닐리덴이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체 역시 과불화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체가 공중합체에 함유됨으로써, 이를 포함하는 폴리아크릴레이트계 발수제는 처리되는 섬유제품에 대하여 우수한 세탁 후 내구 발수성을 추가 향상시킨다.
(5) 폴리아크릴계 공중합체 제조
본 발명에 있어서 공중합형 폴리아크릴레이트계 수지는 통상의 중합 방법으로 제조 할 수 있다. 예를 들어 용액중합, 현탁중합, 유화 중합의 라디칼 중합 방법에 의해 제조 할 수 있다. 본 발명은 상기 방법 중에 유화 중합을 일례로 하여 설명한다.
상기 유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 중합온도 50 내지 95℃의 범위에서 반응시간 3 내지 10시간 교반하여 중합시키는 방법이 바람직하다. 이때, 중합온도가 50℃ 미만인 경우에는 중합체의 반응 전환율이 부적합하며, 중합온도가 95℃를 초과하면 반응열을 제어하기가 어렵다.
본 발명에 있어 유화중합 개시제는 개시 반응이 가능한 어떠한 개시제를 사용해도 된다. 예를 들어, 과산화물계인 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸 등과 아조계인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등 및 레독스계인 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 제조하기 위해서 호모믹서, 호모게나이저, 초음파 균질기 등의 유화·분산 장치를 사용하여 단량체 유화액을 수중에 안정화하여 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어 유화제로서는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제의 어떠한 유화제를 사용해도 된다. 이중에서 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제로부터 선택되는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부가 바람직하며 5 내지 15 중량부가 더욱 바람직하다. 이때, 상기 유화제의 사용량이 1 중량부 미만이면 중합체의 유화·분산 안정성이 저하되며 25 중량부를 초과하면 중합체의 발수성이 저하된다.
비이온성 계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 자당 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등이 있다. 이 중 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는 예를 들어, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(하이드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(하이드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드 등이 있다. 이 중 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 12 내지 22)인 양이온성 계면활성제가 바람직하다.
유화중합의 용매는 물이 사용 된다. 물 용매 하에서 단량체의 가용화를 향상시키기 위해 유기용매를 가용화제로 사용할 수 있다. 이때, 가용화제로 인해 공중합체의 유화·분산성이 향상된다. 가용화제로 사용되는 유기용매는 수용성이어야 하며 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 3-메톡시3-메틸1-부탄올, 에틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 있다. 유기용매의 사용량은 물 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부가 바람직하다.
추가적으로 중합체의 분자량을 조정하기 위해 사슬연쇄 이동제를 사용해도 된다. 사슬연쇄 이동제는 예를 들어, n-도데칸 티올, 2-메르캅토에탄올, 1-티오글리세롤, t-부탄올 등이 있다. 이때, 사슬연쇄 이동제의 사용량은 단량체의 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다.
상기 사슬연쇄 이동제를 사용하여 적합한 수준의 분자량을 가지는 폴리아크릴레이트 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 과불화합물을 포함하지 않는 폴리아크릴레이트계 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 300,000이어도 되며, 바람직하게는 50,000 내지 300,000이어도 된다.
상기 폴리아크릴계 공중합체의 수계 용매 하에서 농도는 5 내지 50중량% 이다. 예를 들어, 15 내지 35중량%가 바람직하다.
나아가, 본 발명은 폴리아크릴레이트계 발수제가 섬유기재 표면에 발수 가공 처리됨으로써 발수성과 세탁 후 내구 발수성이 우수한 섬유제품을 제공한다.
이때, 상기 폴리아크릴레이트계 발수제는 섬유기재 표면에 발수 처리되며 요구되는 물성에 따라 다른 조제와 혼용 할 수 있으며, 혼용 가능한 조제로는 주름 방지제, 막제조 보조제, 가교제, 침투제, 유연제, 대전방지제, 소포제, 증량제, pH 조절제 등이 있다.
이때, 폴리아크릴레이트계 발수제가 처리되는 섬유기재는 천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등을 포함하는 섬유 및 그로부터 얻어진 각종 섬유제품일 수 있으며, 예를 들어, 직물, 편물 및 부직포, 카페트 형태이며 구체적으로는 천연섬유(면, 마, 양모, 견 등), 합성섬유(폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등), 반합성섬유(레이온, 아세테이트 등)와 그들의 혼방섬유를 포함한다.
또한, 그로부터 얻어진 각종 섬유제품으로는 일반의류, 스포츠웨어, 유니폼 및 가방, 텐트 등 산업자재를 포함하여 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리아크릴레이트계 발수제를 섬유 및 그 섬유제품 이외에, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 중에서 선택되는 어느 하나를 기재로서 적용하여 발수성을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
반응 플라스크에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 구조 기반의 폴리이소시아네이트(NCO(wt%): 23, 점도(mPa·s): 2,500) 54.9g, 메틸이소부틸케톤 230g, 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL) 0.01g, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 13.1g를 투입하여 30∼40℃에서 2시간 동안 반응하였다. 이후, 솔비탄 트리스테아레이트 96.4g, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 184.5g을 투입하여 60℃에서 3시간 반응시켜, 농도 60중량%의 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 단량체를 합성하였다.
<제조예 2>
반응 플라스크에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 뷰렛 구조 기반의 폴리이소시아네이트(NCO(wt%): 22, 점도(mPa·s): 10,000) 57.3g, 디메틸포름아마이드 58g, 메틸이소부틸케톤 172g, 디부틸틴디라우릴레이트(DBTDL) 0.01g, 2-하이드록시 부틸 메타크릴레이트 15.9g를 투입하여 30∼40℃에서 2시간동안 반응하였다. 이후, 솔비탄 트리스테아레이트 96.4g, 솔비탄 트리올레이트 95.8g을 투입하여 60℃에서 3시간 반응시켜, 농도 60중량%의 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 단량체를 합성하였다.
<제조예 3>
반응 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 45.5g, 아세트산에틸 91g, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트 26.7g를 투입하여 30∼40℃에서 2시간동안 반응하였다. 이후, 베헤닐알콜 66.9g을 투입하여 60℃에서 3시간 반응시켜, 농도 60중량%의 말단이 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 단량체를 합성하였다.
상기 제조예 1 내지 제조예 3의 우레탄메타크릴레이트 단량체의 제조공정에서 사용되는 유기 용매는 증류법에 의해 정제 후 사용하였다.
<실시예 1>
스텐레이스 비이커에 스테아릴아크릴레이트 140g, 베헤닐메타크릴레이트 100g, 상기 제조예 1에서 합성된 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 44g, N-메틸올 아크릴아미드 8g, 글리시딜메타크릴레이트 4g, n-도데칸 티올 0.51g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 5mol) 6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 10mol) 11.5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 8g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 115g, 초산 1g, 순수 685g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 통과하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃ 이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1.05g을 순수 20g에 용해하여 첨가하고 염화비닐 78g을 투입하였다. 60℃에서 7시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<실시예 2>
스텐레이스 비이커에 스테아릴아크릴레이트 160g, 스테아릴메타크릴레이트 80g, 상기 제조예 2에서 합성된 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 56g, 디아세톤아크릴아마이드 6g, 글리시딜메타크릴레이트 4g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2g, n-도데칸 티올 0.51g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 5mol) 6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 10mol) 11.5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 8g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 폴리프로필렌글리콜 120g, 초산 1g, 순수 706g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 통과하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1.05g을 순수 20g에 용해하여 첨가하고 염화비닐 78g을 투입하였다. 60℃에서 7시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공중합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<실시예 3>
스텐레이스 비이커에 라우릴아크릴레이트 24g, 베헤닐메타크릴레이트 216g, 상기 제조예 1에서 합성된 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 58g, N-부톡시메틸올(메타)아크릴아미드 5g, 글리시딜메타크릴레이트 4g, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 3g, n-도데칸 티올 0.51g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 5mol) 6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 10mol) 11.5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 8g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g, 초산 1g, 순수 695g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 통과하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃ 이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1.05g을 순수 20g에 용해하여 첨가하고 염화비닐 69g을 투입하였다. 60℃에서 7시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공중합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<비교예 1>
스텐레이스 비이커에 스테아릴아크릴레이트 288g, N-메틸올 아크릴아미드 8g, 글리시딜메타크릴레이트 4g, n-도데칸 티올 0.51g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 5mol) 6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 10mol) 11.5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 8g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 115g, 초산 1g, 순수 685g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 사용하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃ 이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1.05g을 순수 20g에 용해하여 첨가하고 염화비닐 78g을 투입하였다. 60℃에서 7시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공중합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<비교예 2>
스텐레이스 비이커에 스테아릴아크릴레이트 120g, 베헤닐메타크릴레이트 120g, 상기 제조예 3에서 합성된 장쇄 알킬기 함유 우레탄메타크릴레이트 48g, 디아세톤아크릴아미드 7g, 글리시딜메타크릴레이트 5g, n-도데칸 티올 0.51g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 5mol) 5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 10mol) 10g, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 9.5g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 디프로필렌글리콜 115g, 초산 1g, 순수 585g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 사용하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1.05g을 순수 20g에 용해하여 투입하였다. 70℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공중합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<비교예 3>
스텐레이스 비이커에 스테아릴아크릴레이트 160g, 스테아릴메타크릴레이트 80g, 상기 제조예 2에서 합성된 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄메타크릴레이트 56g, 디아세톤아크릴아마이드 2.6g, 글리시딜메타크릴레이트 1g, n-도데칸 티올 0.51g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 5mol) 6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 10mol) 11.5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 8g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 폴리프로필렌글리콜 120g, 초산 1g, 순수 552g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 통과하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 1.05g을 순수 20g에 용해하여 투입하였다. 70℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공중합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<비교예 4>
스텐레이스 비이커에 퍼플루오르알킬에틸아크릴레이트(n=2,3,4,5,6) 181g, 스테아릴아크릴레이트 107g, N-메틸올아크릴아미드 5g, 글리시딜메타크릴레이트 4g, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 3g, n-도데칸 티올 1.6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 5mol) 6g, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(Ethylene oxide 10mol) 11.5g, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(Ethylene oxide 20mol) 8g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 4.5g, 디프로필렌글리콜 110g, 초산 1g, 순수 560g을 투입하고, 60 내지 65℃에서 10분간 호모믹서로 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이후 혼합액을 60℃를 유지하면서 고압 호모게나이저(300kg/㎠)를 통과하여 균일한 유화액을 얻었다. 상기 얻어진 유화액을 30℃이하로 냉각한 후 오토클레이브에 투입하고 내부를 질소 치환한 후 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 2.3g을 순수 20g에 용해하여 첨가하였다. 70℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 공중합체의 에멀젼을 얻었다. 공중합체의 농도는 발수성 시험을 위해 30중량%로 조정하였다.
<실험예 1> 물성평가
초기 발수성 시험은 농도 30중량%의 발수제를 희석 비율 3%(30g/l)로 하여 시험액을 제조하였다. 상기 발수제로는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리아크릴레이트계 발수제를 사용하였다.
세탁 후 내구 발수성 시험은 농도 30중량%의 발수제를 희석 비율 6%(60g/l)로 하고 가교제(블럭화이소이아네이트화합물, 농도 26%) 0.72%(7.2g/l)를 첨가하여 시험액을 만들었다.
발수 가공 시험액에 PET(폴리에스테르), Cotton(면), T/C(폴리에스테르/면, 65:35) 시험포를 침지시키고, 픽업율(Pick up)이 PET(폴리에스테르) 45중량%, Cotton(면) 54중량%, T/C(폴리에스테르/면) 50중량%가 되도록 망글 롤러를 통과시켰다. 이후 120℃에서 90초 동안 건조하고 170℃에서 60초 동안 경화 처리하여 물성을 평가하였다.
1. 발수성 시험
발수성 시험은 시험포에 대하여, AATCC-22 에 기재된 스프레이법에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은 하기 표 1에 나타내는 등급으로 나타냈다.
Figure 112019064804006-pat00007
2. 세탁 후 내구 발수성 시험
세탁 후 내구 발수성 시험은 시험포에 대하여, AATCC-135에 따라 세탁을 20회 반복 실시하였다. 이후, 텀블러 건조기에 세탁물을 투입하여 60 내지 80℃에서 30 내지 40분 동안 건조하고 AATCC-22에 기재된 스프레이법에 따라 발수성을 재평가하였다.
3. 과불화합물 함유 여부평가(PFCs 34종)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리아크릴레이트계 발수제를 LC/MS, GC/MS 분석을 실시하여 과불화합물인 PFCs 34종에 대한 포함 여부를 확인하여 평가하였다.
Figure 112019064804006-pat00008
이상의 표 2의 물성평가 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리아크릴레이트계 발수제로 발수 가공 처리된 섬유제품의 경우, 우수한 초기 발수성 및 세탁 후 내구 발수성을 확인하였다. 반면에, 과불화합물을 포함하지 않더라도 본 발명의 발수제 성분을 모두 포함하지 않은 비교예 1 내지 비교예 3 및 종래의 과불화합물을 포함하는 비교예 4의 발수제의 경우, 상대적으로 낮은 초기 발수성 및 세탁 후 내구 발수성을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리아크릴레이트계 발수제는 과불화합물을 포함하지 않아 난분해성 환경 문제를 해결할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 장쇄 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체로 장쇄 알킬기를 입체적으로 배향하고 가교성(메타)아크릴레이트 단량체와 할로겐화올레핀 단량체로 섬유기재와의 가교성을 부여하는 공중합형 폴리아크레이트계 수지 조성물로 이루어진 폴리아크릴레이트계 발수제를 제공하였다.
본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제는 과불화합물을 포함하는 단량체를 사용하지 않으면서 장쇄 알킬기의 입체적 배향으로 인해 소수성을 증가시켜 과불화합물이 포함되지 않아 발수성이 저하되는 문제를 해소하고, 가교성(메타)아크릴레이트 단량체와 할로겐화 단량체로 섬유기재와의 가교성을 개선하여 세탁 후 내구 발수성이 저하되는 문제를 해소함으로써 함으로써, 종래 과불화합물이 포함되어 있는 불소계 발수제의 친환경적 대체와 과불화합물이 포함되어 있지 않은 비불소계 발수제의 세탁 후 내구 발수성 저하 문제에 대하여 대체가 가능하다.
나아가, 본 발명의 폴리아크릴레이트계 발수제를 섬유제품을 포함하는 다양한 기재에 가공 처리함으로써, 우수한 발수성 및 세탁 후 내구 발수성이 부여된 발수성 섬유 제품을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 하기 화학식 1로 표시되는 장쇄(메타)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여,
    (2) (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물과 (2-2) 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르 화합물 및 (2-3) 하이드록시기와 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어진, 하기 화학식 2또는 화학식 3으로 표시되는 말단에 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량부 및
    (3) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 가교성(메타)아크릴레이트 단량체 3 내지 15 중량부 및
    (4) 할로겐화올레핀 단량체 5 내지 40 중량부를 중합하여 제조된 폴리아크릴레이트계 공중합체를 함유한, 폴리아크릴레이트계 발수제:
    화학식 1
    Figure 112021502513496-pat00009

    화학식 2
    Figure 112021502513496-pat00010

    화학식 3
    Figure 112021502513496-pat00011

    상기에서, R1 또는 R3는 H 또는 CH3이고, R2는 탄소수 12 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이고, R4는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 환상의 탄화수소기이고 R5 또는 R6, R7는 직쇄의 탄화수소기이고, R8 또는 R9는 탄소수 12 내지 18의 분지의 지방족 탄화수소기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2-1) 3관능 폴리이소시아네이트기를 가지는 화합물이 3개의 반응성 이소시아네이트기를 가지는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 기반의 뷰렛 및 이소시아누레이트 구조의 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트계 발수제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (2-2) 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르 화합물이 한 분자 구조 내에 하이드록시기와 (메타)아크릴레이트 에스테르기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트계 발수제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (2-3) 하이드록시기와 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물이 한 분자 구조 내에 하이드록시기와 탄소수 12 내지 18의 분지 구조의 장쇄 알킬기를 가지는 화합물 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트계 발수제.
  6. 제1항에 있어서, (3) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 가교성(메타)아크릴레이트 단량체가 한 분자 구조 내에 (3-1) (메타)아크릴레이트기와 (3-2) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트계 발수제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (3-2) 적어도 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물에서 상기 반응성기가 하이드록시기, 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, 아미드기, 클로로메틸기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트계 발수제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (4) 할로겐화올레핀 단량체가 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 및 요오드화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트계 발수제.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리아크릴레이트계 발수제가 섬유기재 표면에 발수 가공 처리된 발수성 섬유제품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 섬유기재가 천연 섬유, 합성 섬유 및 혼방 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그 혼합형태의 섬유; 또는 그로부터 가공된 일반의류, 스포츠웨어, 유니폼, 가방 및 텐트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 섬유제품;인 것을 특징으로 하는 발수성 섬유제품.
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