KR102197951B1 - 공중합체 및 표면 처리제 - Google Patents

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KR102197951B1
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루미 가와베
마사키 후쿠모리
료스케 하라
마사히로 미야하라
신이치 미나미
이쿠오 야마모토
야스히로 미타
아키후미 미타케
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다이킨 고교 가부시키가이샤
닛신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

불소 함유 단량체, 특히 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않는 표면 처리제가 제공된다. 이에 더하여, 공중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 공중합체이며, 공중합체가 불소 원자를 포함하지 않고, 제2 중합체가 제1 중합체의 존재 하의 중합물이고, 제1 단량체가, (a) 식: CH2=CA11-C(=O)-O-A12[식 중, A11은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고, A12는 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]로 표시되는 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고, 제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽은, (b) 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하는 공중합체가 제공된다.

Description

공중합체 및 표면 처리제{COPOLYMER, AND SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은, 공중합체 및 표면 처리제에 관한 것이다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제가 알려져 있다. 이 발수 발유제는, 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 일종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경에의 부하의 우려가 명백해져서, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표했다.
한편, Federal Register(FR Vol. 68, No. 73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)은, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미한다). 또한, 텔로머가, 발수 발유성, 방오성이 부여된 거품 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 직물, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하고 있다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적될 것이 염려되고 있다.
또한, 불소 함유 발수 발유제는, 발수 발유성을 발현시키기 위해서, 섬유 제품 등의 기재에 부착시킨 후에 고온(예를 들어, 100℃ 이상)에서 열처리를 실시하지 않으면 안된다. 고온에서의 열처리에는 높은 에너지를 필요로 한다.
일본특허공개 제2006-328624호 공보는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 포함하는 비불소계 폴리머를 포함하는 발수제이며, (메트)아크릴산에스테르의 구성 비율이 비불소계 폴리머를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여 80 내지 100질량%인 발수제를 개시하고 있다.
그러나, 이 발수제는, 발수 발유성이 떨어졌다.
일본특허공개 제2006-328624호 공보
본 발명의 목적은, 우수한 발수 발유성을 부여하고, 불소 함유 단량체, 특히 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않는 표면 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명은,
공중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 공중합체이며,
공중합체가 불소 원자를 포함하지 않고,
제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체가 중합되어 있고,
제1 단량체가, (a) 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
A12는 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고,
제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽은, (b) 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은,
공중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 공중합체이며,
공중합체가 불소 원자를 포함하지 않고,
제2 중합체가 제1 중합체의 존재 하의 중합물이고,
제1 단량체가, (a) 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고,
제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽은, (b) 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 공중합체의 제법 또는 상기 공중합체를 포함하여 이루어지는 표면 처리제의 제법이며,
제법은,
(I) 제1 단량체를 중합해서 제1 중합체를 얻는 공정 및
(II) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정
을 갖고 이루어지는 제법
을 제공한다. 표면 처리제의 제법에 있어서, 공정 (II)에 있어서 (바람직하게는, 공정 (I) 및 공정 (II)의 양쪽에 있어서), 제1 중합체, 계면 활성제 및 액상 매체의 존재 하에서, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리제는, 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않으므로, 불소 함유 화합물의 환경에 대한 축적의 우려가 없다. 본 발명의 처리제는, 기재에 우수한 발수 발유성을 부여한다. 또한, 고온에서 가열 처리할 필요없고, 저온 처리에서 발수 발유성을 발현한다.
본 발명의 처리제의 안정성(에멀션의 안정성)은 양호하다. 본 발명의 처리제를 제조하는 중합 반응에 있어서, 반응 스케일이 발생하지 않는다.
처리제의 가공 처리에 있어서, 롤(예를 들어, 맹글 롤 및 캘린더 롤)에 대한 폴리머 부착성 방지가 우수하다. 특히, 처리제를 적용해서 기재를 가열한 후에 통과하는 캘린더 롤에 있어서, 폴리머 부착성 방지가 우수하다. 처리제를 적용한 기재의 표면은, 다양한 다른 재료와의 박리 강도가 낮으므로, 기재를 다른 재료로부터 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는 공중합체이다. 본 발명의 공중합체는, 불소 원자를 갖지 않는 비불소 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 제1 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체와 제2 중합체는, 공중합되어 있어도 된다. 즉, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학적으로 결합되어 있어도 된다. 혹은, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학 결합을 형성하지 않고, 물리적으로 결합되어 있어도 된다. 물리적 결합의 예는, 제1 중합체가 코어를 형성하고 제2 중합체가 셸을 형성하고 있는 코어/셸 구조이다. 코어/셸 구조에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체가 화학적으로 결합되지 않은 경우가 있지만, 화학적으로 결합되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 단량체로서, (a) 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 (b) 할로겐화 올레핀 단량체를 사용한다. 필요에 따라, (c) 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체, (d) 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 (e) 비불소 가교성 단량체에서 선택된 적어도 1종을 사용해도 된다.
제1 단량체 및 제2 단량체의 적어도 한쪽이 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 제1 단량체가 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고, 제2 단량체가 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하지 않아도 된다.
제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽이 할로겐화 올레핀 단량체를 포함한다.
제1 단량체가 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고 있어도 된다. 제2 단량체가 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 단량체가 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하지 않음으로써, 공중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 폴리머가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
제1 단량체와 제2 단량체에 있어서의 단량체의 바람직한 종류에는 다음과 같은 양태가 있다.
Figure 112020007415654-pat00001
상기 표에 있어서, 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 제1 단량체에 더하여 제2 단량체에도 존재해도 되지만, 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 제2 단량체에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 제2 단량체에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 비불소 가교성 단량체 각각이 제1 단량체와 제2 단량체의 양쪽에 존재해도 되지만, 제1 단량체 또는 제2 단량체의 한쪽, 특히 제1 단량체에 존재하는 것이 바람직하다.
공중합체는 불소 원자를 가져도 되지만, 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체는 비불소 중합체인 것이 바람직하다.
(a) 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체
공중합체는 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
A12는 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
로 표시된다.
바람직한 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체의 예는, 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은 수소 원자, 메틸기, 할로겐, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
A12는 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물이다.
장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A11의 예는 수소, 메틸기, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. A11은 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
A12는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 18 내지 30이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수 18 내지 28, 특히 18 또는 22인 것이 바람직하고, 일반적으로 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다.
장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체의 특히 바람직한 구체예는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 스테아릴α클로로아크릴레이트, 베헤닐α클로로아크릴레이트, 스테아릴α플루오로아크릴레이트, 베헤닐α플루오로아크릴레이트이다.
장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 존재함으로써, 중합체가 부여하는 발수성 및 발유성이 높아진다.
(b) 할로겐화 올레핀 단량체
공중합체는, 할로겐화 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다.
할로겐화 올레핀 단량체는, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체는, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 발수 발유성(특히 발수 발유성의 내구성)이 높아지므로, 염화비닐 및 염화비닐리덴이 바람직하다.
할로겐화 올레핀 단량체가 존재함으로써, 중합체가 부여하는 세탁 내구성이 높아진다.
(c) 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체
공중합체는, 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 식:
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[식 중, A21은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
A22는 탄소수 18 미만의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
로 표시되어도 된다.
단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체의 α위치는, 수소 또는 메틸 이외여도 된다. 따라서, 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 식:
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[식 중, A21은 수소 원자, 메틸기, 할로겐, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
A22는 탄소수 18 미만의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물이다.
단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A21의 예는, 수소 원자, 메틸기, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. A21은 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
A22는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 17이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 14가 바람직하고, 일반적으로 지방족 탄화수소기, 특히 포화의 지방족 탄화수소기, 특별히 알킬기인 것이 바람직하다.
단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체의 특히 바람직한 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 라우릴α클로로아크릴레이트, 라우릴α플루오로아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 세틸α클로로아크릴레이트, 세틸α플루오로아크릴레이트이다.
단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 존재함으로써, 중합체가 부여하는 발수성 및 질감이 좋아진다.
(d) 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트 에스테르 단량체
공중합체는, 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체는,
식:
CH2=CA31-C(=O)-O-A32
[식 중, A31은 수소 원자, 메틸기, 할로겐, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
A32는 탄소수 4 내지 30의 환상 탄화수소 함유기이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 그 호모 폴리머의 유리 전이점이 높은(예를 들어, 50℃ 이상, 특히 80℃ 이상) 단량체인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A31의 예는, 수소 원자, 메틸기, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. A31은 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
A32는 쇄상기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기)를 갖고 있어도 되는 환상 탄화수소기이다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20이다. 환상 탄화수소기의 예는, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 20의 방향지방족 탄화수소기이다.
환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체가 존재함으로써, 공중합체가 부여하는 발수성 및 발유성이 높아진다.
(e) 비불소 가교성 단량체
공중합체는 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
비불소 가교성 단량체는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 혹은, 비불소 가교성 단량체는 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체에 하나의 예는, 히드록실기를 갖는 비닐 단량체이다.
비불소 가교성 단량체로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 가교성 단량체가 존재함으로써, 중합체가 부여하는 세탁 내구성이 높아진다.
(f) 다른 단량체
단량체 (a) 내지 (e) 이외의 다른 단량체 (f), 예를 들어 비불소 비가교성 단량체를 사용해도 된다.
다른 단량체의 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 다른 단량체는 이들의 예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
발수 발유성이 높아지므로, (메트)아크릴레이트 단량체 각각이 아크릴레이트 에스테르인 것이 바람직하다.
단량체 (a) 내지 (f) 각각은 단독이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
단량체 (a)의 양은, 공중합체에 대하여 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상이어도 된다. 단량체 (a)의 양은, 공중합체에 대하여, 95중량% 이하, 예를 들어 80중량% 이하, 혹은 75중량% 이하, 혹은 70중량% 이하여도 된다.
공중합체에 있어서, 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
반복 단위 (b)의 양이 1 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부,
반복 단위 (c)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부,
반복 단위 (d)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부,
반복 단위 (e)의 양이 0 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부,
반복 단위 (f)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부여도 된다.
할로겐화 올레핀 단량체의 양에 관해서, 제1 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체와 제2 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 중량비는, 3 내지 97:97 내지 3, 예를 들어 5 내지 50:95 내지 50, 특히 8 내지 40:92 내지 60이어도 된다. 혹은, 제1 단량체 및 제2 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 합계에 대하여, 제1 단량체에 있어서의 할로겐화 올레핀 단량체의 비율은, 0.1 내지 49중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 35중량%, 특별히 바람직하게는 15 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
할로겐화 올레핀 단량체 이외의 마찬가지 종류의 단량체(예를 들어, 비불소 가교성 단량체)가 제1 단량체와 제2 단량체의 양쪽에 포함되는 경우에, 제1 단량체에 있어서의 동종 단량체와 제2 단량체에 있어서의 동종 단량체의 중량비는, 3 내지 97:97 내지 3, 예를 들어 5 내지 95:95 내지 5, 특히 10 내지 90:90 내지 10이어도 된다.
공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로, 1000 내지 1000000, 예를 들어 5000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
본 발명에 있어서, 단량체를 공중합시켜서, 공중합체가 매체에 분산 또는 용해한 처리제 조성물을 얻는다.
본 발명에 있어서 사용하는 단량체는 다음과 같다.
단량체 (a)+(b),
단량체 (a)+(b)+(c),
단량체 (a)+(b)+(d) 또는
단량체 (a)+(b)+(c)+(d).
상기에 더하여, 단량체 (e) 및 (f)의 한쪽 또는 양쪽을 사용해도 된다.
(2) 계면 활성제
본 발명의 처리제에 있어서, 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제를 포함한다. 또한, 계면 활성제는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(2-1) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드여도 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 15 내지 30의 알코올이어도 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되고 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체나 블록 공중합체여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등) 때문에 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
R2 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
p는 2 이상의 수이고,
q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
로 표시되는 화합물이어도 된다.
R1은 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-H
[식 중, R1 및 p는 상기와 같은 의미이다.]
로 표시되는 계면활성제이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[식 중, p 및 q는 상기와 같은 의미이다.]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(코폴리머)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량%, 예를 들어 30 내지 75중량%, 특히 40 내지 70중량%일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 조합에 있어서, 적어도 1종의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는R3기)가 분지의 알킬기(예를 들어, 이소트리데실기)인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 나타나는 화합물이어도 된다. R1기가 분지의 알킬기인 비이온성 계면 활성제의 양은, 비이온성 계면 활성제(B2) 합계 100중량부에 대하여, 5 내지 100중량부, 예를 들어 8 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부여도 된다. 2종 이상의 조합에 있어서, 나머지 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 (포화 및/또는 불포화의) 직쇄의 알킬기(예를 들어, 라우릴기(n-라우릴기))인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 나타나는 화합물이어도 된다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
수계 에멀션의 동적 표면 장력이 낮아지므로(즉, 수성 에멀션이 기재에 침투하기 쉬워지므로), 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌 알코올(특히, 아세틸렌글리콜) 또는 아세틸렌 알코올(특히, 아세틸렌글리콜)의 옥시에틸렌 부가물이 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(이 알코올과 이 알킬렌옥사이드 부가물의 양쪽을 「아세틸렌 알코올 화합물」이라고 한다)이다. 특히 바람직한 비이온성 계면 활성제는, 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물이다.
아세틸렌 알코올 화합물은 1개 이상의 삼중 결합과 1개 이상의 수산기를 포함하는 화합물이다. 아세틸렌 알코올 화합물은, 폴리옥시알킬렌 부분을 포함하는 화합물이어도 된다. 폴리옥시알킬렌 부분의 예로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 랜덤 부가 구조, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 부가 구조를 들 수 있다.
아세틸렌 알코올 화합물은, 식:
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH 또는
HO-CR15R16-C≡C-H
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
로 표시되는 화합물이어도 된다. 아세틸렌 알코올 화합물은, 이 화학식으로 표시되는 화합물의 알킬렌옥시드 부가물이어도 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 탄소수 1 내지 20(특히 2 내지 5)의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 알킬렌옥시드의 부가수는 1 내지 50이 바람직하다.
아세틸렌 알코올 화합물의 구체예로서는, 아세틸렌디올, 프로파르길알코올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-헥신-2,5-디올, 2-부틴-1,4-디올 등을 들 수 있다. 이들 구체예 화합물의 폴리에톡시레이트 및 산화 에틸렌 부가물도 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제는, 삼중 결합을 갖지 않아도 되고, 혹은 삼중 결합을 갖고 있어도 된다. 비이온성 계면 활성제는, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 또는 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 한쪽만이어도 되지만, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 및 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 조합이어도 된다. 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제 및 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제의 조합에 있어서, 삼중 결합을 갖지 않는 비이온 계면 활성제(예를 들어, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제)와 삼중 결합을 갖는 비이온 계면 활성제(예를 들어, 아세틸렌 알코올 화합물)의 중량비는, 10:90 내지 90:10, 예를 들어 20:80 내지 80:20이어도 된다.
(2-2) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제의 예로서, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예는,
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
의 화합물이다. 탄화수소기는, 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기 등의 옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수는 예를 들어 2 내지 5이다)이어도 된다. R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 방향지방족 탄화수소)인 것이 바람직하다.
R21, R22, R23 및 R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기), 아릴기(예를 들어, 페닐기), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기(페닐메틸기), 페네틸기(페닐에틸기))이다.
X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산(특히, 지방산))이다.
양이온성 계면 활성제는, 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 30)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 암모늄염, 특히 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
R31 p-N+R32 qX-
[식 중, R31의 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기이고,
R32의 각각은, 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)(CH3, C2H5가 특히 바람직하다)이고,
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 및 브롬), C1 내지 C4의 지방산 염기이고,
p는 1 또는 2 이고, q는 2 또는 3이고, p+q=4이다.]
로 표시되는 암모늄염이어도 된다. R31의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드염이 포함된다.
양성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드 베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 계면 활성제의 전량에 대하여, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 바람직하게는 25중량% 이상이어도 된다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 중량비는, 바람직하게는 85:15 내지 20:80, 보다 바람직하게는 80:20 내지 40:60이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 양은, 중합체 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 8중량부여도 된다. 계면 활성제의 합계량은, 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부여도 된다.
(3) 액상 매체
액상 매체는, 물의 단독, 혹은 물과(수혼화성) 유기 용매와의 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 30중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하(바람직하게는 0.1% 이상)여도 된다. 액상 매체는, 물이 단독인 것이 바람직하다.
액상 매체의 양은, 표면 처리제에 대하여, 예를 들어 5 내지 99.9중량%, 특히 10 내지 80중량%여도 된다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 중합체(활성 성분)로서 상기 비불소 중합체만을 함유해도 되지만, 상기 비불소 중합체에 더하여, 불소 함유 중합체를 함유해도 된다. 일반적으로, 발수 발유제 조성물(특히, 수성 에멀션)에 있어서, 비불소 중합체에 의해 형성되는 입자와, 불소 함유 중합체에 의해 형성되는 입자가 별개로 존재한다. 즉, 비불소 중합체와 불소 함유 중합체를 별개로 제조한 후, 비불소 중합체와 불소 함유 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비불소 중합체의 에멀션(특히, 수성 에멀션)과 불소 함유 중합체의 에멀션(특히, 수성 에멀션)을 별개로 제조한 후, 비불소 중합체의 에멀션과 불소 함유 중합체의 에멀션을 혼합하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다. 불소 함유 단량체는, 일반식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기이다) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다),
Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
로 표시되는 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
Rf기의 탄소수는 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는 할로겐화 올레핀 단량체, 비불소 비가교성 단량체 및 비불소 가교성 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
할로겐화 올레핀 단량체는 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체의 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기 또는, 불소 원자이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물이다. 비불소 비가교성 단량체의 구체예에는, 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르, 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다.
비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, (메트)아크릴기)을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
발수 발유제 조성물에 있어서의 비불소 중합체와 불소 함유 중합체의 중량비는, 100:0 내지 10:90, 예를 들어 90:10 내지 20:80, 바람직하게는 80:20 내지 30:70이어도 된다.
비불소 중합체와 불소 함유 중합체 각각은, 1종의 중합체여도 되지만, 2종 이상의 중합체 조합이어도 된다.
비불소 중합체 및 불소 함유 중합체의 조합을 사용하는 경우에는, 불소 함유 중합체만을 사용하는 경우와 동등하거나 또는 동등 이상의 성능(특히, 발수 발유성)이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중합체(플루오로알킬기를 갖지 않는 중합체, 특히 비불소 중합체 및 불소 함유 중합체, 특히 플루오로알킬기를 갖는 공중합체)는 통상의 중합 방법의 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다. 유화 중합이 바람직하다.
본 발명의 처리제가 수계 에멀션이면, 중합체의 제조 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액 중합에 의해 중합체를 제조한 후에, 용제의 제거 및 계면 활성제 및 물의 첨가를 행하고, 수계 에멀션을 얻을 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시켜서, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜서, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반해서 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화해서 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있어, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 공중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
일반적으로, 제1 단량체를 포함하는 액으로 중합 반응을 행하여 제1 중합체를 제조하고, 이어서, 제1 중합체 및 제2 단량체를 포함하는 액으로 반응을 행하여 제2 중합체를 제조하여, 제1 중합체와 제2 중합체로 구성되는 공중합체를 얻는다. 제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 되고, 혹은 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 본 발명의 제조 방법은, 제1 단량체를 중합시키는 제1 중합 반응인 제1 중합 단계 및 제2 단량체를 중합시키는 제2 중합 단계를 갖는 2단 중합이다. 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 10% 이상(즉, 10 내지 100%), 예를 들어 40% 이상(즉, 40 내지 100%), 특히 70% 이상(즉, 70 내지 100%) 종료한 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 중합 반응 종료 비율%(즉, 중합 반응 진행 비율%)는, 반응이 끝난 단량체(중합한 단량체)의 몰%를 의미한다. 예를 들어, 중합 반응이 10% 종료하고 있는 경우에, 중합이 끝난 단량체가 10몰%이고, 미반응(미중합)단량체가 90몰%이다. 제1 단량체가 적어도 2종의 단량체의 조합인 경우에는, 제1 단량체의 몰%는, 제1 단량체에 있어서의 적어도 2종의 단량체의 합계 몰에 기초한다.
제1 중합체의 중합 중이란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 완전히 종료되지 않은 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 중합체의 중합이 10% 이상 내지 40% 미만, 40% 이상 내지 70% 미만 또는 70% 이상 내지 100% 미만(특히 80% 내지 99%, 특별히 85% 내지 98%) 종료한 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다.
제1 중합체의 중합 완료 후란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체의 중합 반응)이 약 100% 종료한 것을 의미한다.
제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제1 단량체 및 제2 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제2 단량체만으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다.
제1 단량체의 투입은, 일괄(일시)로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제1 단량체의 투입은 동시에 행하는 것이 바람직하다.
제2 단량체의 투입은, 일괄로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제2 단량체가 연속적인 투입은, 제2 단량체의 중합 중에서 단량체 가스(특히, 염화비닐 등의 할로겐화올레핀)의 압력이 일정해지도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 제1 중합체는, 제2 중합체에 화학 결합하고 있거나 또는 화학 결합하고 있지 않다.
제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 중합계 중에 미반응의 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 존재하지 않는다는 것은, 제2 단량체의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 미반응의 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체의 양이, 투입한 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체에 대하여, 10몰% 이하, 바람직하게는 8몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰%, 특히 3몰% 이하, 특별히 1몰% 이하인 것을 의미한다. 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체가 실질적으로 존재하지 않음으로써, 공중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 폴리머가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
본 발명의 공중합체는, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 형성되는 수성 분산체의 입자에 있어서, 제2 중합체가 제1 중합체를 포위하고 있어도 되고, 공중합체는, 제2 중합체의 셸에 의해 제1 중합체의 코어가 포위되어 있는 코어/셸 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제 조성물은, 공중합체 (표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제 조성물에 대하여, 5 내지 99.9중량%, 특히 10 내지 80중량%여도 된다.
처리제 조성물에 있어서, 공중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량%, 예를 들어 5 내지 50중량%여도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제 조성물을 유기 용매 또는 물에 분산해서 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제 조성물에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가해서 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 공중합체의 농도는 0.01 내지 10중량%(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량%여도 된다.
본 발명의 처리제 조성물(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도포면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이든 무방하다.
본 발명의 처리제 조성물은, 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
공중합체는, 섬유 제품을 액체에서 처리하기 위해서 알려져 있는 방법의 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은 공중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 여기에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사(粗絲) 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오 셀 등) 또는, 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 혹은, 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)여도 된다. 본 발명의 제조 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)을 소유성 및 발유성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로 피혁에 적용해도 된다.
혹은 섬유상 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 공중합체가 피처리물의 내부에 침투하는 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
표면 처리제의 제타 전위가 +30㎷ 이상인 것이 바람직하다. 표면 처리제의 동적 표면 장력이 55mN/m 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 % 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량% 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
폴리머의 점착성
중합체의 수성 분산액 10g을 메탄올 20g으로 분산한 것을 60분간 10000rpm으로 원심 분리기에 적용하여 중합체와 유화제를 분리하고, 측정용 샘플 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 점착성은 태킹 시험기 TAC-2((주)RHESCA사 제조)로 측정했다. 샘플 폴리머 0.1g, 측정 온도 40℃, 하중 500gf로 점착성을 측정했다.
검업성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1.8중량%가 되도록 수돗물로 희석하고, 40℃로 온도 조정할 수 있는 패드에 처리욕을 넣고, 맹글 롤에는 면포를 바퀴로 해서 연속 처리할 수 있도록 하고, 압력 5.5kgf/㎠로 연속 처리를 행하였다. 1 시간 후의 맹글에 대한 폴리머의 부착 상태를 눈으로 관찰하여, 하기에 기재하는 표 2의 기준에 의해 검 업성을 판정한다.
Figure 112020007415654-pat00002
캘린더 롤 수지 부착성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1.8중량%가 되도록 수돗물로 희석해서 처리액을 조제했다. 폴리에스테르천을 처리액에 침지한 후에 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간 열 큐어하여, 처리천을 얻었다. 캘린더 롤에는 처리천을 바퀴로 해서 연속 처리할 수 있도록 하고, 온도 160℃, 압력 30kgf/㎠로 연속 처리를 행한다. 1 시간 후의 캘린더 롤에 대한 폴리머의 부착 상태를 눈으로 관찰하여, 하기 기준으로 수지 부착성을 평가했다.
◎ : 롤에 부착물이 전혀 없다
○ : 롤에 부착물이 여기저기 약간 있다
○△ : 롤에 부착물이 있지만, 자국이 옅다
△ : 롤에 뚜렷하게 부착물이 있다
× : 롤에 뚜렷하게 부착물이 있고, 자국이 짙다
중합체 분산액의 안정성
중합체 분산액의 안정성은, 중합 후 오토클레이브 내에 부착된 반응 스케일을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
◎ : 반응 스케일이 없다
○ : 반응 스케일의 부착이 약간 있다
△ : 반응 스케일의 부착 소량 있다
× : 반응 스케일의 부착 다량 있다
발수성 시험
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준해서 처리천의 발수성을 평가했다. 하기에 기재하는 표 3에 나타낸 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타내고, 상태에 따라는 중간값(95, 85, 75)을 붙인다.
Figure 112020007415654-pat00003
제조예 1
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=80g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 2
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=80g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=2g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=18g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 3
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=80g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=8g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=12g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 4
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=60g, 라우릴아크릴레이트=20g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 5
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=60g, 이소보로닐메타크릴레이트=20g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 97% 종료, 이소보로닐메타크릴레이트 96% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 6
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=70g, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=6.25g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 97% 종료), 염화비닐=18.75g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 7
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=70g, 1,4-부탄디올디아크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=6.25g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 97% 종료, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=18.75g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 8
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=70g, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐리덴=6.25g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 97% 종료, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐리덴=18.75g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 9
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=20g, 이소보로닐메타크릴레이트=15g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=3.75g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 99% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료, 이소보로닐메타크릴레이트 96% 종료), 염화비닐=11.25g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 10
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=20g, 이소보로닐메타크릴레이트=15g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=3.75g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 99% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료, 이소보로닐메타크릴레이트 96% 종료), 염화비닐=11.25g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 11
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=15g, 이소보로닐메타크릴레이트=10g, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료, 이소보로닐메타크릴레이트 97% 종료, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 97% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 12
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=15g, 벤질메타크릴레이트=10g, 1,4-부탄디올디아크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료, 벤질메타크릴레이트 97% 종료, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 13
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=15g, 시클로헥실 메타크릴레이트=10g, 1,4-부탄디올디아크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 97% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료, 시클로헥실 메타크릴레이트 98% 종료, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
제조예 14
500mL 오토클레이브에 베헤닐아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=15g, 시클로헥실메타크릴레이트=10g, 1,4-부탄디올디아크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=5g을 압입 충전했다. 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응:베헤닐아크릴레이트 97% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료, 시클로헥실 메타크릴레이트 97% 종료, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 97% 종료), 염화비닐=15g을 오토클레이브의 내압이 0.3㎫를 유지하도록 계속적으로 압입하면서, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
비교 제조예 1
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=80g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=20g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
비교 제조예 2
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=50g, 라우릴아크릴레이트=15g, 벤질메타크릴레이트=10g, 1,4-부탄디올디아크릴레이트=5g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=20g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
비교 제조예 3
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=80g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=20g을 압입 충전하고, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
비교 제조예 4
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=60g, 라우릴아크릴레이트=20g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후(중합 반응: 스테아릴아크릴레이트 98% 종료, 라우릴아크릴레이트 98% 종료), 염화비닐=20g을 압입 충전하고, 2시간 더 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
비교 제조예 5
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)CH2(C6 메타크릴레이트)=60g, 스테아릴아크릴레이트=20g, 순수=180g, 트리프로필렌글리콜=30g, 소르비탄모노올레에이트=3g, sec-C12-14H25-29(C2H4O)20H=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드=3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 라우릴머캅탄=0.5g을 넣고, 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐=20g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30%로 조정했다.
실시예 1
제조예 1에 있어서 제조한 중합성 분산액의 물성을 측정했다. 또한, 고형분 농도가 1중량%가 되도록 수돗물에 의해 희석한 시험 용액을 조제하고, 폴리에스테르 및 나일론천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간, 열처리한 시험포로 발수성을 평가했다. 세탁 내구성은, JIS-L-0217-103법에 준하여, 40℃의 세탁액으로 10회 세탁 후, 텀블러 건조를 행하고, 그 후의 발수성을 평가했다(HL10).
실시예 2 내지 14
실시예 1과 마찬가지로 각 제조예 2 내지 14의 중합성 분산액의 물성의 측정 및 발수성의 평가를 행하였다.
실시예 15
제조예 1에 있어서 제조한 중합성 분산액=90부, 비교 제조예 5에 있어서 제조한 중합성 분산액=10부를 블렌드한 분산액을 실시예 1과 마찬가지로 발수성의 평가를 행하였다.
실시예 16
제조예 1에 있어서 제조한 중합성 분산액=50부, 비교 제조예 5에 있어서 제조한 중합성 분산액=50부를 블렌드한 분산액을 실시예 1과 마찬가지로 발수성의 평가를 행하였다.
비교예 1 내지 5
실시예 1과 마찬가지로 각 비교 제조예 1 내지 5의 중합성 분산액의 물성의 측정 및 발수성의 평가를 행하였다.
각 예의 물성 및 발수성을 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112020007415654-pat00004
Figure 112020007415654-pat00005
본 발명의 처리제는, 발수 발유제 또는 방오제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 처리제는, 섬유 제품 및 메이슨리 등의 기재에 대하여 적합하게 사용할 수 있으며, 기재에 우수한 발수 발유성을 부여한다.

Claims (16)

  1. 공중합체는 제1 단량체로 형성되어 있는 제1 중합체와, 제2 단량체로 형성되어 있는 제2 중합체를 포함하여 이루어지는 공중합체이며,
    공중합체가 불소 원자를 포함하지 않고,
    제2 중합체가 제1 단량체의 중합 반응 종료 비율 70 내지 100%에서의 제1 중합체의 존재 하에서의 중합물이고,
    제1 단량체가, (a) 식:
    CH2=CA11-C(=O)-O-A12
    [식 중, A11은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    A12는 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하고,
    제2 단량체가 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체 (a)를 포함하지 않고,
    제1 단량체 및 제2 단량체의 양쪽은, (b) 할로겐화 올레핀 단량체를 포함하고,
    단량체 (a)의 양은, 공중합체에 대하여, 40중량% 이상 95중량% 이하이고,
    단량체 (b)의 양은, 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 1 내지 150중량부이며,
    공중합체가 포함하는 단량체의 양의 합계는, 공중합체에 대하여 100중량%인 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    공중합체가, 추가로
    (c) 식:
    CH2=CA21-C(=O)-O-A22
    [식 중, A21은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    A22는 탄소수 18 미만의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다.]
    로 표시되는 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 및
    (d) 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위
    로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 갖고,
    단량체 (a) 100중량부에 대하여, 반복 단위 (c)의 양이 1 내지 100중량부이고, 반복 단위 (d)의 양이 1 내지 100중량부인 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공중합체가, 추가로
    (e) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
    를 갖고, 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 반복 단위 (e)의 양이 1 내지 50중량부인 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체 (a)에 있어서, A11이 메틸기 또는 염소 원자이고, A12가 탄소수 18 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기인 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 단량체 (b)가 염화비닐 및 염화 비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 단량체가, 단쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체 (c), 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트 에스테르 단량체 (d) 및 비불소 가교성 단량체 (e)에서 선택된 적어도 1종을, 장쇄 아크릴레이트 에스테르 단량체 (a) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (b)에 더하여, 포함하는 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 단량체가 할로겐화 올레핀 단량체 (b)만으로 이루어지는 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체의 제법이며,
    제법은,
    (I) 제1 단량체를 중합해서 제1 중합체를 얻는 공정 및
    (II) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정
    을 포함하여 이루어지는, 공중합체의 제법.
  9. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체,
    (2) 계면 활성제 및
    (3) 물을 포함하는 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는, 수성 에멀션인 표면 처리제.
  10. 제9항에 있어서,
    계면 활성제 (2)의 양이, 공중합체 (1) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부이고, 액상 매체 (3)의 양이, 표면 처리제에 대하여, 5 내지 99.9중량%인 표면 처리제.
  11. 제9항에 있어서,
    발수 발유제 또는 방오제인 표면 처리제.
  12. 제9항에 기재된 표면 처리제의 제법이며,
    제법은,
    (I) 제1 단량체를 중합해서 제1 중합체를 얻는 공정 및
    (II) 제1 중합체의 존재 하에서, 제2 단량체를 중합함으로써, 제2 중합체를 얻는 공정
    을 갖고 이루어지는, 표면 처리제의 제법.
  13. 제12항에 있어서,
    중합에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 제법.
  14. 제9항에 기재된 표면 처리제로 섬유 제품을 처리하는 것으로 이루어지는, 섬유 제품을 처리하는 방법.
  15. 제9항에 기재된 표면 처리제를 섬유 제품에 적용하는 것을 포함하여 이루어지는, 처리된 섬유 제품의 제법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체가 섬유 제품의 내부에 침투하여 있거나, 섬유 제품의 표면에 부착되어 있거나, 또는 섬유 제품의 내부에 침투하고 섬유 제품의 표면에 부착되어 있는 섬유 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6883434B2 (ja) * 2017-01-27 2021-06-09 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
KR102513179B1 (ko) * 2018-02-20 2023-03-24 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
KR102569307B1 (ko) * 2018-09-28 2023-08-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 비불소 블록 공중합체
CN114502605A (zh) * 2019-09-30 2022-05-13 大金工业株式会社 有机微粒
CN114541142B (zh) * 2021-06-08 2023-10-20 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种无氟防水剂的制备方法
CN114958129B (zh) * 2022-06-28 2022-12-23 广州市梅古化工有限公司 白墨直喷烫画膜用图案热转移水性助剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013082886A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Daikin Industries Ltd 撥水撥油剤組成物
JP2015120895A (ja) * 2013-11-22 2015-07-02 ダイキン工業株式会社 水系表面処理剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07126469A (ja) * 1993-11-05 1995-05-16 Asahi Glass Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物
JP4996875B2 (ja) 2005-04-28 2012-08-08 日華化学株式会社 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品
US20090030114A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Ying Wang Fluoropolymer emulsions
EP2264079B1 (en) * 2008-03-12 2015-05-27 Asahi Glass Company, Limited Copolymer and method for producing the same
JP5529121B2 (ja) * 2008-09-15 2014-06-25 ダイキン工業株式会社 水性重合体分散組成物および表面処理剤
EP2233633A1 (de) * 2009-03-28 2010-09-29 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Fluorfreie wässrige Dispersion für die Behandlung von textilen Flächengebilden
CN104428327B (zh) * 2012-07-06 2017-03-22 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
CN105764980B (zh) * 2013-11-22 2017-08-08 大金工业株式会社 表面处理剂
JP6695017B2 (ja) * 2015-07-23 2020-05-20 日華化学株式会社 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
JP6657730B2 (ja) * 2015-10-01 2020-03-04 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013082886A (ja) 2011-09-30 2013-05-09 Daikin Industries Ltd 撥水撥油剤組成物
JP2015120895A (ja) * 2013-11-22 2015-07-02 ダイキン工業株式会社 水系表面処理剤

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