CN105764980B - 表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不使用含氟单体、特别是含氟代烷基的单体的表面处理剂。该表面处理剂是水系乳液，含有：(1)非氟聚合物，其具有源自(i)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基]所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和源自(ii)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；(2)含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的一者或两者的表面活性剂；和(3)含水的液态介质。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及表面处理剂、特别是拨水拨油剂和防污剂。
背景技术
目前已知含有含氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂对纤维制品等基材进行处理时，显示良好的拨水拨油性。
根据最近的研究结果[EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID ANDITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，作为长链氟代烷基化合物一种的PFOA(全氟辛酸：perfluorooctanoic acid)对环境负荷的顾虑逐渐明朗，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)发布了强化对PFOA的科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FORRELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF ACHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)发表了调聚物通过分解或代谢有可能生成PFOA(所谓调聚物指长链氟代烷基)。并且，也发表了调聚物可以用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中。含氟化合物在环境中的蓄积令人担忧。
另外，含有含氟聚合物的含氟拨水拨油剂，为了表现出拨水拨油性，必须在附着于纤维制品等基材上之后以高温(例如100℃以上)实施热处理。高温下的热处理需要高能量。
并且，含氟聚合物的价格昂贵。
因此，期望不使用含氟聚合物或降低含氟聚合物的量。
日本特开2006-328624号公报公开了一种含有非氟系聚合物的拨水剂，该非氟系聚合物含有酯部分的碳原子数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，(甲基)丙烯酸酯的构成比例相对于构成非氟系聚合物的单体单元总量为80～100质量％。
但是，该拨水剂的拨水拨油性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种赋予优异的拨水拨油性、优选不使用含氟单体、特别是含氟代烷基的单体的表面处理剂。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种水系乳液处理剂，其含有：
(1)具有源自(i)长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和源自(ii)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物；
(2)表面活性剂；和
(3)含水的液态介质。
发明的优选方式如下所述。
[1]一种表面处理剂，其为水系乳液，含有：
(1)非氟聚合物，其具有源自(i)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和源自(ii)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；
(2)含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的一者或两者的表面活性剂；和
(3)含水的液态介质。
[2]如[1]所述的表面处理剂，其中，具有环状烃基的丙烯酸酯单体(ii)为式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22[式中，A21为氢原子或甲基，A22为碳原子数4～30的含环状烃的基团。]所示的化合物。
[3]如[1]或[2]所述的表面处理剂，其中，表面活性剂(2)含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂两者，阳离子型表面活性剂的量相对于非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的合计量在22重量％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的表面处理剂，其中，
非离子型表面活性剂为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的至少1种，
阳离子型表面活性剂为选自胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐中的至少1种。
[5]如[1]～[4]4中任一项所述的表面处理剂，其中，表面活性剂包含具有酰胺基和氨基两者的表面活性化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂不含有含氟聚合物。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂含有含氟聚合物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为拨水拨油剂或防污剂。
[9]一种对纤维制品进行处理的方法，其包括用[1]～[8]中任一项所述的表面处理剂对纤维制品进行处理的步骤。
[10]一种用[1]～[8]中任一项所述的表面处理剂处理过的纤维制品。
发明效果
本发明的表面处理剂不使用含氟代烷基的单体，所以不存在含氟化合物在环境中蓄积的顾虑。本发明的表面处理剂能够对基材赋予优异的拨水拨油性、特别是强拨水性。并且，无需以高温进行加热处理，能够通过低温处理表现拨水拨油性。
本发明的处理剂的稳定性(乳液的稳定性)良好。本发明的处理剂的以暴雨为代表的强拨水性优异。
利用仅以非氟聚合物为有效成分的处理剂，能够获得与仅以含有含氟代烷基的单体作为结构单元的含氟聚合物为有效成分的处理剂同等或同等以上的性能(特别是包括初始的拨水拨油性在内的拨水拨油性)。
具体实施方式
本发明中，共聚物(优选为非氟聚合物)具有：
源自(i)长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；和
源自(ii)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
共聚物还可以具有源自(iii)短链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和源自(iv)非氟交联性单体的重复单元的一者或两者。
共聚物可以含有氟原子，但优选不含氟原子。即，共聚物优选为非氟聚合物。
(i)长链(甲基)丙烯酸酯单体
长链(甲基)丙烯酸酯单体为式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12所示的化合物。
[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]
长链(甲基)丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。长链(甲基)丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A11特别优选为甲基。
A12为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别可以是直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为18～30。直链状或支链状的烃基优选碳原子数18～28、特别优选8或22，通常优选饱和的脂肪族烃基、特别优选烷基。
长链(甲基)丙烯酸酯单体的特别优选的具体例为硬脂基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯。特别优选硬脂基(甲基)丙烯酸酯。
通过存在长链(甲基)丙烯酸酯单体，聚合物所赋予的拨水性和拨油性提高。
(ii)具有环状烃基的丙烯酸酯单体
具有环状烃基的丙烯酸酯单体优选为式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22所示的化合物。
[式中，A21为氢原子或甲基，A22为碳原子数4～30的含环状烃的基团。]
具有环状烃基的丙烯酸酯单体是其均聚物的玻璃化转变温度高(例如50℃以上、特别是80℃以上)的单体。
具有环状烃基的丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。具有环状烃基的丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A21特别优选为甲基。
A22为可以具有链状基团(例如直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选是饱和的。环状烃基的碳原子数为4～30、优选为6～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如为12以下。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。
作为具有环状烃基的丙烯酸酯单体的具体例，可以列举：环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环戊基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
通过存在具有环状烃基的丙烯酸酯单体，共聚物所赋予的拨水性和拨油性提高。
(iii)短链(甲基)丙烯酸酯单体
共聚物可以具有源自短链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
短链(甲基)丙烯酸酯单体优选为式：CH2＝CA31－C(＝O)－O－A32所示的化合物。
[式中，A31为氢原子或甲基，A32为碳原子数小于18的直链或支链的脂肪族烃基。]
短链(甲基)丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。短链(甲基)丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A31特别优选为甲基。
A32为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～17。直链状或支链状的烃基优选碳原子数1～14，通常优选为饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。
短链(甲基)丙烯酸酯单体的具体例为甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯。短链(甲基)丙烯酸酯单体的特别优选的具体例为月桂基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯。
通过存在短链(甲基)丙烯酸酯单体，聚合物所赋予的拨水性和手感变好。
(iv)非氟交联性单体
共聚物可以具有源自非氟交联性单体的重复单元，或者可以不具有。
非氟交联性单体是不含氟原子的单体。非氟交联性单体是具有至少2个反应性基团和/或烯性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)、且不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)的化合物、或具有至少1个烯性碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的一例为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，可以例示例如：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些。
通过存在非氟交联性单体，聚合物所赋予的洗涤耐久性提高。
(v)其他单体
单体(i)～(iv)以外的其他单体(v)例如可以使用非氟非交联性单体。
其他单体的例子例如包括：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其他单体并不限于这些例子。
其他单体可以为(优选不含氟原子)卤代烯烃。
卤代烯烃优选为取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为：卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
由于拨水性高，所以单体各自优选为丙烯酸酯。
单体(i)～(v)分别可以单独使用，或者也可以为2种以上的混合物。
单体(i)的量，相对于共聚物为40重量％以上、优选为50重量份以上。单体(i)的量，相对于共聚物可以为95重量份以下、例如为80重量份以下、或者为75重量份以下、或者为70重量份以下。
在共聚物中，相对于单体(i)100重量份，
重复单元(ii)的量可以为1～150重量份、优选为1～30重量份、
重复单元(iii)的量可以为0～100重量份、优选为1～30重量份、
重复单元(iv)的量可以为0～50重量份、优选为1～10重量份、
重复单元(v)的量可以为0～100重量份、优选为1～30重量份。
共聚物的数均分子量(Mn)通常为1000～1000000、例如为5000～500000、特别是可以为3000～200000。共聚物的数均分子量(Mn)通常由GPC(凝胶渗透色谱)测定。
聚合物可以为1种聚合物，也可以为2种以上聚合物的组合。
在本发明中，通过使单体共聚，得到共聚物分散或溶解在介质中的处理剂组合物。
本发明中使用的单体可以如下所示：
单体(i)+(ii)、
单体(i)+(ii)+(iii)、
单体(i)+(ii)+(iv)、或
单体(i)+(ii)+(iii)+(iv)。
除此之外，还可以使用单体(v)。
优选使用非氟交联性单体(iv)。单体优选单体(i)+单体(ii)+单体(iv)的组合或单体(i)+单体(ii)+单体(iv)+卤代烯烃的组合。在该组合中，拨水性的洗涤耐久性高。
(2)表面活性剂
本发明的处理剂中，表面活性剂含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。表面活性剂可以仅由非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂构成，或者也可以含有(非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂以外的)其他的表面活性剂。其他的表面活性剂的例子为两性表面活性剂。表面活性剂优选不含阴离子阴离子型表面活性剂。
(2－1)非离子型表面活性剂
作为非离子型表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子为在醇与脂肪酸的酯中加成环氧烷烃(特别是环氧乙烷)而得到的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数3～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或者优选为叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子型表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的非离子型表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子型表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数量通常优选为2～100。
非离子型表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的环氧烷烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧亚乙基(POE)/聚氧亚丙基(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的环氧烷烃加成物等。其中，优选环氧烷烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧亚乙基(POE)、聚氧亚丙基(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)的物质。
另外，从环境方面的问题(生物降解性、环境激素(environmental hormone)等)考虑，非离子型表面活性剂优选不含芳香族基团的结构。
非离子型表面活性剂可以为式：R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3所示的化合物。
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，R2分别独立，相同或不同，为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为2以上的数，q为0或1以上的数。]
R1优选为碳原子数8～20、特别优选为10～18。作为R1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基。
R2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子型表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子型表面活性剂可以为中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选氧亚丙基链。
优选的非离子型表面活性剂为式：R1O－(CH2CH2O)p－H所示的表面活性剂。
[式中，R1和p的含义同上。]
非离子型表面活性剂的具体例为：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25等。
[式中，p和q的含义同上。]
非离子型表面活性剂的具体例包括：环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷(C12－C16)硫醇、山梨糖醇酐单脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的缩合生成物。
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子型表面活性剂(共聚物)的分子量可以为5～80重量％、例如30～75重量％、特别是40～70重量％。
非离子型表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如为500～3,000。
非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非离子型表面活性剂优选为2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种的非离子型表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为支链烷基(例如异十三烷基)的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。R1基为支链烷基的非离子型表面活性剂的量相对于非离子型表面活性剂(B2)合计100重量份为5～100重量份、例如为8～50重量份、特别为10～40重量份。在2种以上的组合中，其余的非离子型表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为(饱和和/或不饱和的)直链烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。
作为非离子型表面活性剂，可以列举例如：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧亚乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
由于水系乳液的动态表面张力降低(即水性乳液容易浸透基材)，所以作为非离子型表面活性剂优选炔醇(特别是炔二醇)或炔醇(特别是炔二醇)的氧亚乙基加成物。
优选的非离子型表面活性剂为具有不饱和三键的醇或该醇的环氧烷烃加成物(将该醇和该环氧烷烃加成物两者称为“炔醇化合物”)。特别优选的非离子型表面活性剂为具有不饱和三键的单醇或多元醇的环氧烷烃加成物。
炔醇化合物是含有1个以上三键和1个以上羟基的化合物。炔醇化合物可以是包含聚氧亚烷基部分的化合物。作为聚氧亚烷基部分的例子，可以列举聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的无规加成结构、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的嵌段加成结构。
炔醇化合物可以为式：
HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH、或
HO－CR15R16－C≡C－H所示的化合物。
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分别独立，相同或不同，为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]
炔醇化合物也可以为该化学式所示的化合物的环氧烷烃加成物。烷基优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，特别优选碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。另外，作为环氧烷烃，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等碳原子数1～20(特别是2～5)的环氧烷烃，环氧烷烃的加成数优选为1～50。
作为炔醇化合物的具体例，可以列举乙炔二醇、丙炔醇、2,5－二甲基－3－己炔－2,5－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2,5－二醇、2－丁炔－1,4－二醇等。还可以列举这些具体例化合物的聚乙氧基化物和氧化乙烯加成物。
非离子型表面活性剂可以不具有三键，或者也可以具有三键。非离子型表面活性剂可以仅为不具有三键的非离子型表面活性剂或具有三键的非离子型表面活性剂之一，也可以为不具有三键的非离子型表面活性剂与具有三键的非离子型表面活性剂的组合。在不具有三键的非离子型表面活性剂与具有三键的非离子型表面活性剂的组合中，不具有三键的非离子型表面活性剂(例如具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂)与具有三键的非离子型表面活性剂(例如炔醇化合物)的重量比可以为10﹕90～90﹕10，例如为20﹕80～80﹕20。
(2－2)阳离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子型表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐。
阳离子型表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、氧亚乙基加成型铵盐。作为阳离子型表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举：烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂；烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵(benzethonium chloride)等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子型表面活性剂的例子为R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X-的化合物。
[式中，R21、R22、R23和R24分别独立，相同或不同，为氢原子或碳原子数1～50的烃基，X为阴离子型基团。]
烃基可以具有氧原子，例如可以为聚氧亚烷基等的氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5)。R21、R22、R23和R24优选为碳原子数1～30的烃基(例如脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
R21、R22、R23和R24的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、软脂基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸等无机酸、乙酸等有机酸(特别是脂肪酸))。
阳离子型表面活性剂特别优选单烷基三甲铵盐(烷基的碳原子数为4～30)。
阳离子型表面活性剂优选铵盐、特别优选季铵盐。阳离子型表面活性剂可以为式：R31 p－N+R32 qX－所示的铵盐。
[式中，R31分别独立，可以相同或不同，为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R32分别独立，可以相同或不同，为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基数例如为1(特别是2、更特别是3)～50)(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如氯和溴)、C1～C4的脂肪酸盐基，
p为1或2、q为2或3、p+q＝4。]
R31的碳原子数为12～50、例如为12～30。
阳离子型表面活性剂的具体例包括十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂可以包含具有酰胺基和氨基的表面活性化合物，即包含酰胺-胺表面活性剂，或者也可以不包含。
酰胺-胺表面活性剂优选为式：R11－C(＝O)(R12－)N-(CH2)n－N(－R13)(－R14)所示的化合物。
[式中，R11、R12、R13和R14分别独立，相同或不同，为氢原子或碳原子数1～30的烃基，n为0～10。]
R11优选为烷基或烯基。R11的碳原子数可以为8～30、例如12～24。R12、R13和R14优选为氢原子或烷基。R12、R13和R14的碳原子数优选为1～6、特别优选为1～4。n为0～10、例如为1～10、特别为2～5。
作为酰胺-胺表面活性剂的具体例，可以列举异硬脂酸二乙基氨基乙酰胺、油酸二甲基氨基乙酰胺、油酸二甲基氨基丙酰胺、油酸二乙基氨基乙酰胺、油酸二乙基氨基丙酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙酰胺、硬脂酸二丁基氨基乙酰胺、硬脂酸二丁基氨基丙酰胺、硬脂酸二丙基氨基丙酰胺、硬脂酸二丙基氨基乙酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙酰胺、软脂酸二乙基氨基乙酰胺、软脂酸二乙基氨基丙酰胺、软脂酸二甲基氨基乙酰胺、软脂酸二甲基氨基丙酰胺、山萮酸二乙基氨基乙酰胺、山萮酸二乙基氨基丙酰胺、山萮酸二甲基氨基丙酰胺等。
酰胺-胺表面活性剂可以为盐，例如为酸盐或季铵盐。在盐中，阳离子性基团是氨基的氮原子，阴离子性基团是各种各样的。作为阴离子性基团，可以列举卤离子、硫酸根离子、可以被羟基取代的碳原子数1～4的羧酸根离子、或碳原子数1～4的烷基硫酸根离子。
酸盐通过用酸、例如无机酸和/或有机酸中和酰胺-胺而获得。作为无机酸，可以列举盐酸、硫酸和磷酸等。作为有机酸，可以列举乙酸、丙酸等短链单羧酸；月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、芥酸等长链单羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸；聚谷氨酸等聚羧酸；谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸；烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯等。这些之中，通常使用无机酸、短链单羧酸、二羧酸、羟基羧酸、酸性氨基酸，并且，特别是可以使用盐酸、硫酸、乙酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸。
季铵盐可以通过将酰胺-胺季铵盐化而获得。
酰胺-胺表面活性剂可以为非离子性或离子性(阳离子性)，优选为非离子性。在非离子性的情况下，优选添加酸等离子性化合物进行离子化而使用。
非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂分别可以为1种或2以上的组合。
阳离子型表面活性剂的量相对于非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的合计量，优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上、特别优选为22重量％以上、例如为25重量％以上、特别为30重量％以上、更特别为35重量％以上。阳离子型表面活性剂的量的上限例如为60重量％、特别是50重量％。非离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂的重量比优选为85﹕15～20﹕80、更优选为80﹕20～40﹕60。除非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂以外的其他表面活性剂的量相对于表面活性剂的合计量为50重量％以下、例如为20重量％以下，并且可以为0.1重量％以上。
阳离子型表面活性剂的量相对于聚合物100重量份可以为0.05～10重量份、例如为0.1～8重量份。表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份可以为0.1～20重量份、例如为0.2～10重量份。
酰胺-胺表面活性剂的量相对于表面活性剂的总量可以为80重量％以下、例如为5～70重量％、特别为10～60重量％。
(3)液态介质
液态介质可以单独为水、或者为水与(水混和性)有机溶剂的混合物。有机溶剂的量相对于液态介质可以为30重量％以下、例如为10重量％以下(优选为0.1％以上)。液态介质优选单独为水。
本发明的拨水拨油剂组合物中，作为聚合物(活性成分)，可以仅含有上述的非氟聚合物，除了上述的非氟聚合物之外，也可以含有含氟聚合物。通常，在拨水拨油剂组合物(特别是水性乳液)中，由非氟聚合物形成的颗粒、和由含氟聚合物形成的颗粒分别存在。即，优选在分别制造非氟聚合物和含氟聚合物后，将非氟聚合物和含氟聚合物混合。通常，优选在分别制造非氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)和含氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)后，将非氟聚合物的乳液和含氟聚合物的乳液混合。
含氟聚合物是具有源自含氟单体的重复单元的聚合物。含氟单体优选为下述通式(I)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10)；
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
Rf基的碳原子数优选为1～6、特别为4～6。
含氟聚合物可以具有源自选自卤代烯烃单体、非氟非交联性单体和非氟交联性单体中的至少1种非氟单体的重复单元。
卤代烯烃单体优选为取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体的具体例为：卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
优选的非氟非交联性单体为式：CH2＝CA－T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基或除氟原子外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～20的链状或环状的烃基、或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。]
非氟非交联性单体的具体例包括：烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。
非氟交联性单体可以为具有至少2个碳－碳双键(例如(甲基)丙烯基)的化合物、或者具有至少1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。
拨水拨油剂组合物中的非氟聚合物与含氟聚合物的重量比可以为100﹕0～10﹕90、例如为90﹕10～20﹕80、优选为80﹕20～30﹕70。
非氟聚合物和含氟聚合物分别可以为1种聚合物，也可以为2种以上的聚合物的组合。
在使用非氟聚合物和含氟聚合物的组合时，能够获得与仅使用含氟聚合物时同等或同等以上的性能(特别是拨水拨油性)。
本发明中的聚合物(非氟聚合物和含氟聚合物)可以通过任意种通常的聚合方法制造，并且聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。优选乳液聚合。
如果本发明的处理剂为水系乳液，聚合物的制造方法就没有限定。例如，可以通过溶液聚合制造聚合物，之后进行溶剂的除去、以及表面活性剂和水的添加，得到水系乳液。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，氮气置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如，可以列举偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂可以在0.01～20重量份的范围、例如0.01～10重量份的范围内使用。
有机溶剂为对单体而言不活泼且能够将它们溶解的溶剂，例如可以为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂可以在10～2000重量份的范围、例如50～1000重量份的范围内使用。
在乳液聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮气置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的引发剂或偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的引发剂。相对于100重量份单体，聚合引发剂可以在0.01～10重量份的范围内使用。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器那种能够赋予强大破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂，相对于100重量份单体，可以在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不完全相溶时，优选添加使这些单体充分相溶的相溶化剂，例如，添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够使乳化性和共聚性得以提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份水，可以在1～50重量份的范围、例如10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
在聚合中可以使用链转移剂。可以使共聚物的分子量对应于链转移剂的使用量而变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。相对于单体的总量100重量份，链转移剂可以在0.01～10重量份的范围、例如0.1～5重量份的范围内使用。
本发明的处理剂组合物可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂组合物含有共聚物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液态介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量相对于处理剂组合物例如可以为5～99.9重量％、特别是10～80重量％。
在处理剂组合物中，共聚物的浓度可以为0.01～95重量％、例如5～50重量％。
本发明的处理剂组合物可以采用现有已知的方法应用于被处理物。通常，采用将该处理剂组合物分散在有机溶剂或水中进行稀释，用浸渍涂布、喷雾涂布、泡涂布等已知的方法，使其附着在被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，在需要时可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行固化(curing)。还可以在本发明的处理剂组合物中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等一起使用。与基材接触的处理液中的共聚物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布时)、例如为0.05～10重量％。
作为利用本发明的处理剂组合物(例如拨水拨油剂)进行处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘口罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂布面和石膏等。作为纤维制品可以举出各种例子。例如可以列举：棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝(rayon)、醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维，或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的任意形态。
本发明的处理剂组合物可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
共聚物可以通过用液体对纤维制品进行处理的已知的任意方法应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸渍在溶液中，或者向布附着或喷出溶液。经过处理后的纤维制品，为了表现拨油性，进行干燥，优选例如在100℃～200℃进行加热。
或者共聚物可以通过洗涤法应用于纤维制品，例如可以由洗涤应用或干洗法等应用于纤维制品。
进行处理的纤维制品典型地为布，这包括纺织品、编织品和无纺布、衣料品形态的布和毯子，但也可以为纤维、线或中间纤维制品(例如纱条(sliver)或粗线等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶人造丝(viscose rayon)或溶解性纤维(lyocell)等)或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在使纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)呈现疏油性和拨油性方面特别有效。并且，本发明的方法通常使纤维制品具备疏水性和拨水性。
或者纤维状基材也可以是皮革。为了使皮革呈现疏水性和疏油性，将制造聚合物在皮革加工的各个阶段、例如在皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间，由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者纤维状基材还可以是纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或者也可以将制造聚合物应用在造纸的各个阶段、例如纸的干燥期间。
所谓“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂有效成分的共聚物浸透被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
水系乳液处理剂的ZETA电位优选为+30mV以上。ZETA电位通过激光多普勒法(大塚电子株式会社制ELS－8000)测定。
水系乳液处理剂的动态表面张力优选为55mN/m以下。动态表面张力通过最大泡压法(协和表面科学株式会社制BP－D5)测定。
实施例
下面，列举实施例和比较例具体地对本发明进行说明。但是，这些说明并不能限定本发明。
以下，只要没有特别说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
邦迪斯门(Bundesmann)拨水性试验
按照JIS L1092(C)法所记载的方法(邦迪斯门(Bundesmann)试验)，以降雨量80cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间5分钟或10分钟的条件降雨，评价拨水性。拨水性以0～100的6个等级(0、50、70、80、90和100)表示。分数越高表示拨水性越好。等级中标有+(－)的表示它们的性质稍好(差)。
制造例1
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝45g、异冰片基甲基丙烯酸酯＝5g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例2
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝40g、异冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、乙炔二醇聚氧亚乙基加成物＝1g、聚氧亚乙基(EO：18)异十三烷基醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝2g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。制造例3
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝40g、金刚烷基丙烯酸酯＝10g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。制造例4
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝30g、月桂基丙烯酸酯＝5g、苄基甲基丙烯酸酯＝15g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例5
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝25g、山萮基丙烯酸酯＝15g、异冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例6
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝35g、异冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯＝5g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、乙炔二醇聚氧亚乙基加成物＝1g、聚氧亚乙基(EO：18)异十三烷基醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝2g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例7
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝37.5g、异冰片基甲基丙烯酸酯＝10g、羟乙基甲基丙烯酸酯＝2.5g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例8
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝35g、苄基甲基丙烯酸酯＝10g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，以压入方式加入5g氯乙烯，并添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例9
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝25g、金刚烷基丙烯酸酯＝15g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯＝2.5g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，以压入方式加入7.5g偏氯乙烯，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。比较制造例1
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝50g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
比较制造例2
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝40g、月桂基丙烯酸酯＝10g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。比较制造例3
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝25g、山萮基丙烯酸酯＝25g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。比较制造例4
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝20g、月桂基丙烯酸酯＝25g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯＝5g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
比较制造例5
在500mL高压釜中加入硬脂基丙烯酸酯＝35g、缩水甘油基甲基丙烯酸酯＝2.5g、纯水＝145g、二缩三丙二醇＝15g、山梨糖醇酐单油酸酯＝1.5g、聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚＝2g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝1.5g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，以压入方式加入12.5g氯乙烯，并添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐＝0.5g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。再用纯水将固态成分浓度调节为30％。生成聚合物的单体组成与加入单体的组成基本一致。
制造例和比较制造例中的使用原料示于表1。
参考例1(氟系拨剂的制造)
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)14.9g、硬脂基丙烯酸酯43，46g、纯水110g、一缩二丙二醇单甲醚18.62g、二硬脂基二甲基氯化铵3.08g、硬脂基三甲基氯化铵0.87g、聚氧亚乙基月桂基醚(EO：18，EO表示氧化亚乙基单元数)2.1g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g和水9g的溶液，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液(氟系拨剂)。聚合物的组成与加入单体的组成基本一致。
实施例1
用自来水对制造例1中制得的水性液体50g进行稀释，制备试验液(1000g)。将布(510mm×205mm)浸渍在该试验液中，通过轧布机(mangle)，用针板拉幅机以160℃处理2分钟。将试验布交付于拨水性试验。对于PET塔夫绸、尼龙塔夫绸重复与上述步骤同样的步骤。然后，实施邦迪斯门试验。将结果示于表2。
实施例2～9和比较例1～5
与实施例1同样处理，进行邦迪斯门试验。将结果示于表2。
实施例10～11
用自来水对制造例1和4中制得的各水性液体(非氟系拨剂)25g和参考例1中制得的氟系拨剂25g进行稀释，制备试验液(1000g)，与实施例1同样处理，进行邦迪斯门试验。将结果示于表2。
[表1]
注)
乳化剂1：山梨糖醇酐单油酸酯/聚氧亚乙基(EO：18)仲烷基(C12-14)醚/二-十八烷基二甲基氯化铵＝3/4/3(重量比)
乳化剂2：乙炔二醇聚氧亚乙基加成物/聚氧亚乙基(EO：18)异十三烷基醚/二-十八烷基二甲基氯化铵＝2/4/4(重量比)
产业上的可利用性
本发明的处理剂适合应用于纤维制品和砖石(masonry)等的基材，对基材赋予优异的拨水拨油性。
本发明的其他的方式如下所述。
＜1＞水系乳液处理剂，其含有：
(1)聚合物，其具有源自(i)相对于聚合物为40重量％以上的、式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元、和源自(ii)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；
(2)含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的表面活性剂；和
(3)含水的液态介质。
＜2＞如＜1＞所述的水系乳液处理剂，其中，具有环状烃基的丙烯酸酯单体(ii)为式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22所示的化合物。
[式中，A21为氢原子或甲基，A22为碳原子数4～30的含环状烃的基团。]
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)还具有源自(iii)式：CH2＝CA31－C(＝O)－O－A32所示的短链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
[式中，A21为氢原子或甲基，A32为碳原子数小于18的直链或支链的脂肪族烃基。]
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)还具有源自(iv)非氟交联性单体的重复单元。
＜5＞如＜4＞所述的水系乳液处理剂，其中，非氟交联性单体(iv)为具有至少2个烯性不饱和双键的化合物、或者至少1个烯性不饱和双键和至少1个反应性基团的化合物。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)具有(v)源自卤代烯烃单体的重复单元。
＜7＞如＜6＞所述的水系乳液处理剂，其中，(v)卤代烯烃单体为选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)不含氟原子。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，
在聚合物(1)中，相对于重复单元(i)100重量份，重复单元(ii)的量为1～150重量份、重复单元(iii)的量为0～100重量份、重复单元(iv)的量为0～100重量份、重复单元(v)的量为0～100重量份。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，在表面活性剂中，阳离子型表面活性剂的量在15重量％以上。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，非离子型表面活性剂为式：R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3所示的化合物。
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，R2分别独立，相同或不同，为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为2以上的数、q为0或1以上的数。]
＜12＞如＜11＞所述的水系乳液处理剂，其中，非离子型表面活性剂为选自炔醇和炔醇的氧亚乙基加成物中的炔醇化合物。
＜13＞如＜12＞所述的水系乳液处理剂，其中，炔醇化合物为式：HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH或HO－CR15R16－C≡C－H所示的化合物。
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分别独立，相同或不同，为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]
＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，阳离子型表面活性剂为式：R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X-所示的化合物。
[式中，R21、R22、R23和R24分别独立，相同或不同，为碳原子数1～30的烃基，X为阴离子性基团。]
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，纤维处理剂还含有含氟聚合物。
＜16＞如＜1＞～＜15＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，水系乳液的ZETA电位在+30mV以上。
＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，水系乳液的动态表面张力在55mN/m以下。
＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其为纤维处理剂。
＜19＞如＜1＞～＜18＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其为拨水拨油剂或防污剂。
＜1＞一种对纤维制品进行处理的方法，其包括用＜1＞～＜19＞中任一项所述的水系乳液处理剂对纤维制品进行处理的步骤。
＜21＞一种用＜1＞～＜19＞中任一项所述的水系乳液处理剂处理过的纤维制品。

Claims (10)

1.一种表面处理剂，其为水系乳液，该表面处理剂的特征在于，含有：
(1)非氟聚合物，其具有源自(i)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元和源自(ii)具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，所述环状烃基为饱和或不饱和的桥环基，式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基；
(2)含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的一者或两者的表面活性剂；和
(3)含水的液态介质，
该表面处理剂为拨水拨油剂或防污剂。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于：
具有环状烃基的（甲基） 丙烯酸酯单体(ii)为式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22所示的化合物，
式中，A21为氢原子或甲基，A22为碳原子数4～30的含环状烃的基团。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面活性剂(2)含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂两者，阳离子型表面活性剂的量相对于非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的合计量在22重量％以上。
4.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
非离子型表面活性剂为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的至少1种，
阳离子型表面活性剂为选自胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面活性剂(2)包含具有酰胺基和氨基两者的表面活性化合物。
6.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂不含有含氟聚合物。
7.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂含有含氟聚合物。
8.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
长链(甲基)丙烯酸酯单体(i)的量相对于非氟聚合物(1)为40～95重量％，
具有环状烃基的丙烯酸酯单体(ii)的量相对于长链(甲基)丙烯酸酯单体(i)100重量份为1～150重量份，
非氟聚合物(1)的浓度相对于表面处理剂为0.01～95重量％，
表面活性剂(2)的量相对于非氟聚合物(1)100重量份为0.1～20重量份，
表面处理剂为拨水拨油剂。
9.一种对纤维制品进行处理的方法，其特征在于：
包括用权利要求1～8中任一项所述的表面处理剂对纤维制品进行处理的步骤。
10.一种通过权利要求1～8中任一项所述的表面处理剂处理过的纤维制品。
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