JP6789563B2 - 繊維処理用組成物及び当該組成物で処理された繊維製品 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維製品のはっ水加工の分野における、フッ素を含まないはっ水剤と帯電防止剤とを含む繊維処理用組成物、及び、当該組成物で処理された繊維製品に関する。
衣料用等の繊維の分野において使用されるポリエステルやナイロンのような合成繊維は、組成が疎水性で公定水分率が低いため、摩擦帯電しやすい（静電気が発生しやすい）傾向があることが知られている。これらの繊維にフッ素系のはっ水剤ではっ水加工を行うと、さらに摩擦帯電が起こりやすくなり、とりわけポリエステルではこの傾向が顕著である。繊維加工、特に仕上げ加工において摩擦帯電が発生すると、生地の巻き取りや運搬中に作業者や付近の機械にまとわりついて作業に支障をきたすばかりでなく、埃や塵が付着してしまう等、多くの問題が発生する。
そこで、摩擦帯電の発生を抑制するために、繊維の仕上げ加工時、特にはっ水加工時に、はっ水剤と帯電防止剤とを併用して加工することが公知である。帯電防止剤の成分は塩酸グアニジンやアルキルリン酸エステル塩のような吸湿性の高い塩であり、これらの塩が空気中の水分を吸収することで繊維の摩擦帯電を抑制している。
例えば、特許文献１は、はっ水加工に併用される帯電防止剤として、塩酸グアニジンのほか各種第４級アンモニウム塩と有機酸のジルコニウム塩とを併用する方法を提案する。
しかしながら、親水性の高い帯電防止剤をはっ水加工と同時に処理すると、はっ水性に悪影響を与えることがある。とりわけ、フッ素を含まないはっ水剤を使用した場合には、帯電防止剤によってはっ水性が阻害されてしまうという問題があった。特許文献１で提案されている第４級アンモニウム塩は、フッ素系のはっ水剤と併用される場合にははっ水性と帯電防止性とを両立できるが、フッ素を含まないはっ水剤と併用される場合、はっ水性は不十分であった。
さらに、帯電防止剤とはっ水剤の併用においては、帯電防止剤である塩酸グアニジンやアルキルリン酸エステル塩等の塩による塩析効果によってはっ水剤エマルションが不安定化され、加工時のトラブルを引き起こす懸念もあった。
特許文献２には、帯電防止はっ水加工として、特定のジアルキルスルホサクシネート又はジアルキルリン酸と特定の第４級アンモニウム塩とによるイオン性液体による帯電防止処理の方法が提案されている。しかしながらこれらの塩は水に不溶であるため、イソプロピルアルコールのような溶剤に溶解した後に、浸漬又はスプレー処理によって繊維に処理し、その後にはっ水加工を行う。つまり、特許文献２の方法は１段階で処理を行うことができず、また、溶剤を使用することが必要であった。
上記のとおり、フッ素系のはっ水剤を用いたはっ水加工においては、はっ水性と帯電防止性とを両立させることが従来可能であった。しかしながら近年では、環境問題対策としてフッ素を含まないはっ水剤を用いてはっ水加工を行うことが注目されており、増える傾向がある。フッ素を含まないはっ水剤は、はっ水性能そのものがフッ素系のはっ水剤よりも劣るため、帯電防止剤を併用するとはっ水性への悪影響が大きく現れてしまい、はっ水性と帯電防止性とを両立することが困難であった。
そこで、本発明は、フッ素を含まないはっ水剤と併用した場合にも、はっ水性能を阻害することなく帯電防止性能が得られ、はっ水性と帯電防止性を得ることが可能で、かつ、加工時の安定性にも優れたはっ水剤と帯電防止剤とを含有する繊維処理用組成物を提供することを課題とする。
尚、繊維処理用組成物とは具体的には浸漬、コーティング、スプレーその他の方法で繊維を加工処理するために調合された処理液のことをいう。
尚、繊維処理用組成物とは具体的には浸漬、コーティング、スプレーその他の方法で繊維を加工処理するために調合された処理液のことをいう。
発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねる中で、第４級アンモニウム塩の中でも、最も炭素数が多い置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基）の炭素数を４〜９という特定範囲に限定すれば、フッ素を含まないはっ水剤と併用した時にも、はっ水性を損なうことなく帯電防止性を付与することが可能で、加工時の安定性にも優れたはっ水帯電防止加工用の組成物が得られることを見出し、本発明に至った。なお、本明細書において、「アルキル基」とは、特に明示のない限り、環状構造を含まない、直鎖又は分岐を有する鎖状アルキル基のことを意味し、「シクロアルキル基」を含まない。
すなわち本発明は、
（Ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する第４級アンモニウム塩の少なくとも一種類と、
［式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜９のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４はメチル基又はエチル基、Ｘ−は１価のアニオンを示す。］
［式（２）中、Ｒ５は炭素数４〜９のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は１価のアニオンを示す］
［式（３）中、Ｒ７は炭素数４〜９のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ８はメチル基又はエチル基を示す。Ｘ−は１価のアニオンを示す］
［式（４）中、Ｒ９は炭素数４〜９のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、Ｒ１０はメチル基又はエチル基、Ｙは炭素数３〜９のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を示す。Ｘ−は１価のアニオンを示す］
（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤、
とを含有する繊維処理用組成物に関する。
（Ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する第４級アンモニウム塩の少なくとも一種類と、
（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤、
とを含有する繊維処理用組成物に関する。
前記（Ａ）第４級アンモニウム塩において、前記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９の炭素数が６〜８であることがより好ましい。
また、前記（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤は、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリレートを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、メラミンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、高級脂肪酸アミド系化合物、アルキレン尿素系化合物、ジルコニウム系化合物及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましい。
また、前記（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤が、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリレートを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
前記第４級アンモニウム塩の対イオンＸ−が、フッ素以外のハロゲン化物イオン、メチル硫酸イオン及びエチル硫酸イオンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
また本発明は、
（ａ）前記のいずれかに記載の繊維処理用組成物で繊維を浸漬、コーティング、スプレーその他の方法で処理する工程と、
（ｂ）前記工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法に関する。
（ａ）前記のいずれかに記載の繊維処理用組成物で繊維を浸漬、コーティング、スプレーその他の方法で処理する工程と、
（ｂ）前記工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法に関する。
さらに本発明は、前記のいずれかに記載の繊維処理用組成物で処理された、はっ水性が付与された繊維製品に関する。
本発明による繊維処理用組成物は、ポリエステル等の合成繊維に対して処理を行う場合であっても、はっ水性を損なうことなく良好な帯電防止性をも付与することができる。また本発明の繊維処理用組成物は加工時の安定性にも問題無く、トラブルが生じにくい。
（繊維処理用組成物）
本発明の繊維処理用組成物は、（Ａ）特定の第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤とを含む。本発明における（Ａ）第４級アンモニウム塩は、下記式（１）〜（４）で表される第４級アンモニウム塩の少なくとも１種類を含む。
本発明の繊維処理用組成物は、（Ａ）特定の第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤とを含む。本発明における（Ａ）第４級アンモニウム塩は、下記式（１）〜（４）で表される第４級アンモニウム塩の少なくとも１種類を含む。
式（１）で表される第４級アンモニウム塩において、Ｒ１は炭素数４〜９のアルキル基又はシクロアルキル基であって、炭素数は６〜８であればより好ましい。またＲ１は炭素数が４〜９であれば直鎖でも分岐を有していてもよく、シクロアルキル基に例えばメチル基のような置換基を有していてもよい。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に選択されるメチル基又はエチル基であり、これら３つの置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｘ−は１価のアニオンであり、フッ素以外のハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に選択されるメチル基又はエチル基であり、これら３つの置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｘ−は１価のアニオンであり、フッ素以外のハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。
式（１）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム塩、ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム塩、２−エチルヘキシルトリメチルアンモニウム塩、ブチルジメチルエチルアンモニウム塩、ブチルトリエチルアンモニウム塩等が挙げられるがこれに限ったものではない。
式（２）で表される第４級アンモニウム塩において、Ｒ５は炭素数４〜９のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ５の炭素数は、６〜８であればより好ましい。またＲ５は炭素数が４〜９であれば直鎖でも分岐を有していてもよく、シクロアルキル基に例えばメチル基のような置換基を有していてもよい。
Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ６は水素、メチル基又はエチル基を示す。
式（２）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的には例えば、１−ｎ−ブチルピリジニウム塩、１−ｎ−オクチルピリジニウム塩、１−ベンジルピリジニウム塩、１−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム塩、１−（１，１−ジメチルエチル）ピリジニウム塩等が挙げられるが、これに限ったものではない。
式（３）で表される第４級アンモニウム塩において、Ｒ７は炭素数４〜９のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ７の炭素数は、６〜８であればより好ましい。またＲ７は炭素数が４〜９であれば直鎖でも分岐を有していてもよく、シクロアルキル基に例えばメチル基のような置換基を有していてもよい。
Ｒ８は水素、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ８は水素、メチル基又はエチル基を示す。
式（３）で表される第４級アンモニウム塩として具体的には例えば、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−ｎ−へキシルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾリウム塩、１−エチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウム塩等が挙げられるが、これらに限ったものではない。
式（４）で表される第４級アンモニウム塩において、Ｒ９は炭素数４〜９のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。Ｒ９の炭素数は、６〜８であればより好ましい。またＲ９は炭素数が４〜９であれば直鎖でも分岐を有していてもよく、シクロアルキル基に例えばメチル基のような置換基を有していてもよい。
Ｒ１０は水素、メチル基又はエチル基を示す。
Ｙは炭素数３〜９のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、アルキレン基の場合、炭素数４〜６であることがより好ましい。またアルキレン基にメチル基や水酸基のような置換基を有してもよい。
Ｒ１０は水素、メチル基又はエチル基を示す。
Ｙは炭素数３〜９のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、アルキレン基の場合、炭素数４〜６であることがより好ましい。またアルキレン基にメチル基や水酸基のような置換基を有してもよい。
式（４）で表される第４級アンモニウム塩として具体的には例えば、１−メチル−１−ｎ−ブチルピペラジニウム塩、１−メチル−１−ｎ−ヘキシルピペラジニウム塩、１−メチル−１−ｎ−オクチルピペラジニウム塩、１，２，２，６，６ペンタメチル−１−ｎ−ブチルピペラジニウム塩、１−メチル−１−ｎ−へキシルモルホリニウム塩等が挙げられるがこれに限ったものではない。
式（１）〜式（４）に示した第４級アンモニウム塩に共通することは、最も炭素数が多いアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基でも炭素数が４〜９であることである。すべてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の炭素数が３以下の第４級アンモニウム塩ははっ水性への影響は小さいものの帯電防止性が不十分である。一方、炭素数が１０以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を持つ第４級アンモニウム塩は、帯電防止性は良好であるが、はっ水性への悪影響が大きいためはっ水加工には適さない。
前記Ｒ１〜Ｒ１０のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基、及び、Ｙのアルキレン基には、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。
前記の第４級アンモニウム塩は、繊維処理用組成物中に１種類のみを含有するのでもよく、２種類以上を含有してもよい。また、はっ水性に悪影響を及ぼさない範囲で、上記以外の第４級アンモニウム塩や塩酸グアニジン、アルキルリン酸等の公知の帯電防止剤を併用することもできる。
上記式（１）〜式（４）の第４級アンモニウム塩は、公知の方法によって、適切な３級アミンと４級化剤とを混合し、反応させることによって得られる。
本発明に用いる第４級アンモニウム塩の対イオンとしては、１価のアニオンであれば特に制限されず、製造の観点からは塩化物イオン、臭化物イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンが適当であるがこれに限ったものではない。前記以外にも例えば、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン等の無機イオンの他、ギ酸イオン、酢酸イオン、リンゴ酸イオン、クエン酸イオン、ｎ−プロピル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチルリン酸イオン、エチルリン酸イオン等の有機酸イオンであっても構わない。
また、アニオンは１種のみを用いても複数のアニオンを併用しても構わない。
また、アニオンは１種のみを用いても複数のアニオンを併用しても構わない。
繊維処理用組成物中に含まれる上記第４級アンモニウム塩の使用濃度は、使用される第４級アンモニウム塩およびフッ素を含まないはっ水剤の種類、加工される繊維の種類、織組織、目付等によって変わるが、繊維処理用組成物に対して０．１〜２重量％溶液が好ましく、０．２〜１重量％溶液がより好ましい。０．１重量％未満では十分な帯電防止性を得ることは出来ず、２重量％以上でははっ水性に悪影響を与えるおそれがある。
本発明の繊維処理用組成物は、前記の第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と共に、フッ素を含まないはっ水剤を含む。
フッ素を含まないはっ水剤とは、分子の構造中にフッ素原子を含まず、かつ繊維に付与した時にはっ水性を発揮するものであれば特に制限されない。具体的には、ステアリル基のような長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリレートを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、メラミンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、高級脂肪酸アミド系化合物、アルキレン尿素系化合物、アルキルケテンダイマー、ジルコニウム系化合物の他、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アミノ変性シリコーンのようなシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中では、長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、シリコーン樹脂がより好ましいが、これに限定されるものではない。また、フッ素を含まないはっ水剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
フッ素を含まないはっ水剤とは、分子の構造中にフッ素原子を含まず、かつ繊維に付与した時にはっ水性を発揮するものであれば特に制限されない。具体的には、ステアリル基のような長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリレートを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、メラミンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、高級脂肪酸アミド系化合物、アルキレン尿素系化合物、アルキルケテンダイマー、ジルコニウム系化合物の他、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アミノ変性シリコーンのようなシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中では、長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、シリコーン樹脂がより好ましいが、これに限定されるものではない。また、フッ素を含まないはっ水剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記のアクリル系共重合体とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと適当な重合性単量体とを共重合させた高分子を意味する。アクリル系共重合体では、炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをアクリル系共重合体に対して６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上共重合させてあるものが好ましい。
炭素数１２以上のアルキル基は鎖状アルキル基でも環状アルキル基であってもよく、鎖状アルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよいが、鎖状で直鎖のものがより好ましい。例えば、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと共重合する重合性単量体としては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限ったものではない。
炭素数１２以上のアルキル基は鎖状アルキル基でも環状アルキル基であってもよく、鎖状アルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよいが、鎖状で直鎖のものがより好ましい。例えば、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと共重合する重合性単量体としては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限ったものではない。
本発明において用いられるアクリル系共重合体は通常、公知の乳化重合法によって得ることができる。例えば、所定の反応容器に上記の各種重合性単量体、界面活性剤および水等を仕込んで公知の方法で乳化した後、重合開始剤を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下、加温することにより得られる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩等のアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤を前記ラジカル重合開始剤と組合せて（レドックス系重合開始剤）用いることができる。
本発明において用いられるアクリル系共重合体は前記のように水媒体中で乳化重合法により得られるが、アクリル系共重合体エマルションの固形分濃度が１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％程度がより好ましい。重合反応は単一重合開始の場合では通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８５℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。また、レドックス系重合開始剤の場合では反応温度はより低く、通常５０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃程度である。重合性単量体の添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法で、モノマープレ乳化タップ法である。
パラフィンワックスとは、原油の減圧蒸留留出油部分から、結晶性の良い炭化水素を分離抽出した、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）を主成分とするものである。パラフィンワックスには融点が４０〜７０℃程度のものがあるが、比較的高融点のものが好ましい。
高級脂肪酸エステル系化合物とは、概ね炭素数１２以上の脂肪酸と各種アルコールとのエステルであり、融点は３０℃以上のものが好ましい。アルコールはラウリルアルコール、ステアリルアルコールのような１価高級アルコールのほか、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコールも利用できる。
シリコーン樹脂とは、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンを主な構成成分とする高分子を指す。高分子の末端又は側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール等の官能基やアルキル基、フェニル基、アルキレンオキシドを持つ変性シリコーンを用いることもできる。また、２種類以上の変性シリコーンを用いてもよい。
これらのフッ素を含まないはっ水剤は、アクリル系共重合体又は重合性単量体、パラフィンワックス、メラミンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、高級脂肪酸アミド系化合物、アルキレン尿素系化合物、アルキルケテンダイマー、ジルコニウム系化合物、シリコーン樹脂等のはっ水剤成分を、適当な界面活性剤を用いて水中に乳化または分散させた水系分散体とすることが好ましい。
水系分散体に使用する界面活性剤としては、特に限定はなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられ、対イオンはナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限ったものではない。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（ラウリル、ヘキサデシル等）エーテル、ポリオキシプロピレンアルキル（ラウリル等）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種の高級脂肪酸グリセリン等の脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、高級アルコール、アルキルジメチルアミン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、各種のアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウムクロライド塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンの四級化物等の他、モノアルキルアミン、アルキルジメチルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の様なアミンを適当な酸で中和したアミン塩を使用することができる。対イオンとしては塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられるが、これらに限ったものではない。
反応性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸塩、ポリエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン型界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型界面活性剤、ラウリン酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型界面活性剤、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型界面活性剤などが挙げられる。
高分子界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸の合成系高分子界面活性剤が挙げられる。
水系分散体を製造する方法としては、特に限定されず、例えば転相乳化法、ラインミキサー、コロイドミル、超音波、ホモミキサー、高圧式ホモジナイザー等を用いる強制乳化法、ビーズミル等メディア分散機を用いる方法、乳化重合法等、公知の方法を用いることができる。
本発明において、水系分散体中の界面活性剤の使用量は、通常、前記アクリル系共重合体等のはっ水剤成分１００質量部に対して、０．５〜１５質量部程度使用し、好ましくは１〜１０質量部である。界面活性剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な平均粒子径の水系分散体が得られる。
本発明において用いられるフッ素を含まないはっ水剤の水系分散体は固形分濃度が１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％程度がより好ましい。
水系分散体に用いられる界面活性剤については前記の通り制限はないものの、カチオン系界面活性剤のみ、又は非イオン系界面活性剤のみ、もしくはカチオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤を併用することが繊維製品に処理する上で特に好ましい。
また、水系分散体の乳化安定化、前記アクリル系共重合体等のはっ水剤成分の溶解性向上のために公知の溶剤を併用してもよい。溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類が好ましい。
繊維処理用組成物に含まれるこれらのフッ素を含まないはっ水剤の使用濃度は、使用されるフッ素を含まないはっ水剤及び第４級アンモニウム塩の種類、加工される繊維の種類、織組織、目付等によって変わるが、繊維処理用組成物に対して０．５〜３重量％溶液が好ましく、０．６〜２重量％溶液がより好ましい。０．５重量％未満では十分なはっ水性を得ることは出来ず、３重量％以上使用してもはっ水性の向上は見られず無駄になる。
本発明の繊維処理用組成物には、上記のフッ素を含まないはっ水剤と第４級アンモニウム塩のほかに、はっ水性の洗濯耐久性の向上、風合いの調整、滑脱防止、エマルションの安定化等のために、架橋剤、柔軟剤、スリップ防止剤、浸透剤、乳化剤等を併用することもできる。
本発明の組成物によって加工される繊維は、織物、編物、不織布等に制限はない。素材についても制限はなく、天然繊維、合成繊維、それらの混合繊維のいずれであってもよいが、摩擦帯電の起こりやすさと帯電防止の効果とを考慮すると、ポリエチレンテレフタレートに代表されるようなポリエステル系、６，６ナイロン又は６ナイロンに代表されるようなポリアミド系及びポリプロピレン系繊維に使用されることが好ましい。
本発明の組成物を繊維製品に処理する方法は、繊維処理用組成物を繊維製品に対して均一に所定の量を付着させることができれば特に制限はないが、連続法で処理されることが好ましい。
連続法では、例えば、本発明の繊維処理用組成物を調製した後、当該繊維処理用組成物で満たされた含浸装置に被処理物（繊維）を連続的に送り込み、被処理物に繊維処理剤組成物を含浸させた後、不要な液を除去する。含浸装置としては特に制限されず、パッダ式、スプレー式、フォーム式、コーティング式などが利用でき、特にパッダ式が好ましい。なお、繊維処理剤組成物の繊維への付与量は処理方法、繊維の組織、目付、剤の濃度等によって変わるが、繊維重量に対して繊維処理剤組成物が２０〜２００ｗｔ％であることが好ましい。
前記の浸漬工程の後に、１００℃以上の温度で熱処理する工程を行う。熱処理工程を行う装置としては例えば、ピンテンター、シリンダードライヤー、ノンタッチドライヤー等の装置が挙げられる。熱処理工程は、１段目に９０℃〜１２０℃で１〜５分の処理で水分を除去した後、２段目にはっ水剤を繊維表面上で皮膜形成させ、洗濯耐久性を高めるための架橋反応を行うために１３０℃〜１８０℃で１〜３分の熱処理を行うことが好ましい。温度が低い場合には、十分なはっ水性及び洗濯耐久性が出ず、温度が高すぎる場合にははっ水剤が分解したり、風合いが硬化するおそれがある。
また、１段目と２段目の熱処理は通常同じ機構の装置を用いるが、異なる機構の装置を使っても良い。
また、１段目と２段目の熱処理は通常同じ機構の装置を用いるが、異なる機構の装置を使っても良い。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、第４級アンモニウム塩は、市販品や試薬がないものは次のとおり合成して用いた。市販品又は試薬が存在する場合には、これを入手して使用した。
各実施例及び比較例に用いた第４級アンモニウム塩及びはっ水剤は、下記のとおり製造した。
＜第４級アンモニウム塩の製造＞
製造例１：ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム＝ブロミドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、ｎ−ブチルジメチルアミン １０１ｇ、ブロモメタン ９５ｇを混合して密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、６０℃で２４時間反応させた後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 １８０ｇを得た。
＜第４級アンモニウム塩の製造＞
製造例１：ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム＝ブロミドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、ｎ−ブチルジメチルアミン １０１ｇ、ブロモメタン ９５ｇを混合して密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、６０℃で２４時間反応させた後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 １８０ｇを得た。
製造例２：ｎ−ヘキシルトリメチルアンモニウム＝クロリドの合成
オートクレーブにテトラヒドロフラン １００ｇ、１−クロロヘキサン １２０ｇを入れて密閉し、内部を１００ｍｍＨｇ未満まで減圧した後、撹拌下、１００℃で３０％トリメチルアミン水溶液 ２００ｇを滴下しながら反応させる。反応後、減圧下テトラヒドロフラン及びトリメチルアミンを留去した後ノルマルヘキサン １００ｇを加えて未反応物を抽出し、水層を集めて、乾燥し、目的物 １４０ｇを得た。
オートクレーブにテトラヒドロフラン １００ｇ、１−クロロヘキサン １２０ｇを入れて密閉し、内部を１００ｍｍＨｇ未満まで減圧した後、撹拌下、１００℃で３０％トリメチルアミン水溶液 ２００ｇを滴下しながら反応させる。反応後、減圧下テトラヒドロフラン及びトリメチルアミンを留去した後ノルマルヘキサン １００ｇを加えて未反応物を抽出し、水層を集めて、乾燥し、目的物 １４０ｇを得た。
製造例３：ｎ−オクチルジメチルエチルアンモニウム＝エチルサルフェートの合成
オートクレーブにノルマルヘキサン １００ｇとｎーオクチルジメチルアミン １５７ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、硫酸ジエチル １６０ｇを滴下しながら、３０〜４０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ３００ｇを得た。
オートクレーブにノルマルヘキサン １００ｇとｎーオクチルジメチルアミン １５７ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、硫酸ジエチル １６０ｇを滴下しながら、３０〜４０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ３００ｇを得た。
製造例４：１−ｎ−オクチルピリジニウム＝ブロミドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−ブロモオクタン １９３ｇ、ピリジン ７９ｇを入れて密閉し、内部を１００ｍｍＨｇ未満に減圧した後、撹拌下、１００℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２５０ｇを得た。
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−ブロモオクタン １９３ｇ、ピリジン ７９ｇを入れて密閉し、内部を１００ｍｍＨｇ未満に減圧した後、撹拌下、１００℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２５０ｇを得た。
製造例５：１−ベンジルピリジニウム＝クロリドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、塩化ベンジル １２６ｇ、ピリジン ７９ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、６０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 １７０ｇを得た。
オートクレーブにトルエン １００ｇ、塩化ベンジル １２６ｇ、ピリジン ７９ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、６０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 １７０ｇを得た。
製造例６：１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム＝ブロミドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−メチルイミダゾール ８２ｇ、２−エチル−１−ブロモヘキサン １９３ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、８０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２５０ｇを得た。
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−メチルイミダゾール ８２ｇ、２−エチル−１−ブロモヘキサン １９３ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、８０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２５０ｇを得た。
製造例７：１−メチル−１−ｎ−ヘキシルピペラジニウム＝ヨーディドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−メチルピペラジン ９９ｇ、１−ヨーディドヘキサン ２１１ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、６０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２８０ｇを得た。
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−メチルピペラジン ９９ｇ、１−ヨーディドヘキサン ２１１ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、６０℃で２４時間反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２８０ｇを得た。
製造例８：シクロヘキシルトリメチルアンモニウム＝メチルサルフェートの合成
オートクレーブにノルマルヘキサン １００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン １２７ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、ジメチル硫酸 １２６ｇを４０℃で滴下しながら反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２３０ｇを得た。
オートクレーブにノルマルヘキサン １００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン １２７ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、ジメチル硫酸 １２６ｇを４０℃で滴下しながら反応させる。反応後、不溶物を取り出し、ノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２３０ｇを得た。
製造例９：ｎ−オクチルジメチルベンジルアンモニウム＝クロリドの合成
オートクレーブにテトラヒドロフラン １００ｇ、塩化ベンジル １２６ｇ、ｎ−オクチルジメチルアミン １５７ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、５０℃で２４時間反応させる。反応後、乾燥して溶剤を除去し、乾燥物をノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２５０ｇを得た。
オートクレーブにテトラヒドロフラン １００ｇ、塩化ベンジル １２６ｇ、ｎ−オクチルジメチルアミン １５７ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、５０℃で２４時間反応させる。反応後、乾燥して溶剤を除去し、乾燥物をノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２５０ｇを得た。
製造例１０：１−デシル−３−メチルイミダゾリウム＝クロリドの合成
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−クロロデカン １７６ｇ、１−メチルイミダゾール ８２ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、１００℃で２４時間反応させる。反応後、乾燥して溶剤を除去し、乾燥物をノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２９０ｇを得た。
オートクレーブにトルエン １００ｇ、１−クロロデカン １７６ｇ、１−メチルイミダゾール ８２ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、１００℃で２４時間反応させる。反応後、乾燥して溶剤を除去し、乾燥物をノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２９０ｇを得た。
製造例１１：１，１−ジメチルモルホリニウムメチルサルフェートの合成
オートクレーブにテトラヒドロフラン １００ｇ、４−メチルモルホリン １０１ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、ジメチル硫酸 １２６ｇを滴下しながら４０℃で反応させる。反応後、乾燥して溶剤を除去し、乾燥物をノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２００ｇを得た。
オートクレーブにテトラヒドロフラン １００ｇ、４−メチルモルホリン １０１ｇを入れて密閉し、内部を窒素置換した後、撹拌下、ジメチル硫酸 １２６ｇを滴下しながら４０℃で反応させる。反応後、乾燥して溶剤を除去し、乾燥物をノルマルヘキサンで洗浄後、乾燥し、目的物 ２００ｇを得た。
製造例１２：エチルフォスフェートカリウムの合成
氷水に浸した５００ｍｌフラスコに水 ２０６ｇを入れ、撹拌しながら水酸化カリウム ５６ｇを溶解させ、次いでＪＰ−５０２（城北化学工業株式会社製 エチルアシッドホスフェート） １０９ｇを内温が５０℃以下となるように滴下し、有効成分 ４０％の目的物 ３７０ｇを得た。
氷水に浸した５００ｍｌフラスコに水 ２０６ｇを入れ、撹拌しながら水酸化カリウム ５６ｇを溶解させ、次いでＪＰ−５０２（城北化学工業株式会社製 エチルアシッドホスフェート） １０９ｇを内温が５０℃以下となるように滴下し、有効成分 ４０％の目的物 ３７０ｇを得た。
＜フッ素を含まないはっ水剤の製造＞
１．非フッ素系はっ水剤Ｂ−１（長鎖アルキル基を持つアクリル系共重合体）
５００ｍＬフラスコに、オクタデシルアクリレート７０ｇ、スチレン２８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇを入れ、５０℃に加温して均一に撹拌した後、イオン交換水２２４．７ｇを滴下しながら５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。乳化液を還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、ポリマー濃度３０重量％を含む生成物 ３６４ｇを得た。
１．非フッ素系はっ水剤Ｂ−１（長鎖アルキル基を持つアクリル系共重合体）
５００ｍＬフラスコに、オクタデシルアクリレート７０ｇ、スチレン２８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇを入れ、５０℃に加温して均一に撹拌した後、イオン交換水２２４．７ｇを滴下しながら５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。乳化液を還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、ポリマー濃度３０重量％を含む生成物 ３６４ｇを得た。
２．非フッ素系はっ水剤Ｂ−２（パラフィンワックス系）
３００ｍｌフラスコに１４０Ｆパラフィン １００ｇ、低融点酸化ポリエチレン ２０ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ヘキサデシルエーテル １２ｇ、水酸化カリウム ０．６ｇを加え、８０℃で加熱溶融して均一に撹拌した後、溶融液を１０００ｍｌビーカーに８０℃に加熱した水３５０ｇの中にホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら加えて乳化する。４０℃まで冷却後、酢酸ジルコニル ２０ｇを加えて固形分３０％の乳化液 ５００ｇを得た。
３００ｍｌフラスコに１４０Ｆパラフィン １００ｇ、低融点酸化ポリエチレン ２０ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）ヘキサデシルエーテル １２ｇ、水酸化カリウム ０．６ｇを加え、８０℃で加熱溶融して均一に撹拌した後、溶融液を１０００ｍｌビーカーに８０℃に加熱した水３５０ｇの中にホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら加えて乳化する。４０℃まで冷却後、酢酸ジルコニル ２０ｇを加えて固形分３０％の乳化液 ５００ｇを得た。
３．非フッ素系はっ水剤Ｂ−３（パラフィンワックス系／脂肪酸エステル系化合物配合）
３００ｍｌフラスコに１４０Ｆパラフィン １０４ｇ、ベヘン酸ジグリセリド ３０ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ヘキサデシルエーテル ８ｇ、ポリオキシエチレン（１２モル）ヘキサデシルエーテル ６ｇ、水酸化カリウム ０．６ｇを加え、８０℃で加熱溶融して均一に撹拌した後、溶融液を１０００ｍｌビーカーに８０℃に加熱した水３５０ｇの中にホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら加えて乳化する。４０℃まで冷却し、固形分３０％の乳化液 ５００ｇを得た。
３００ｍｌフラスコに１４０Ｆパラフィン １０４ｇ、ベヘン酸ジグリセリド ３０ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ２ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ヘキサデシルエーテル ８ｇ、ポリオキシエチレン（１２モル）ヘキサデシルエーテル ６ｇ、水酸化カリウム ０．６ｇを加え、８０℃で加熱溶融して均一に撹拌した後、溶融液を１０００ｍｌビーカーに８０℃に加熱した水３５０ｇの中にホモミキサーで５０００ｒｐｍで撹拌しながら加えて乳化する。４０℃まで冷却し、固形分３０％の乳化液 ５００ｇを得た。
４．非フッ素系はっ水剤Ｂ−４ （シリコーン系樹脂）
５００ｍｌフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサン １５０ｇ、ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド １ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル ５ｇ、ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルエーテル ５ｇ、イオン交換水 ３４０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し、固形分３０％の乳化液 ５００ｇを得た。
５００ｍｌフラスコにメチルハイドロジェンポリシロキサン １５０ｇ、ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド １ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル ５ｇ、ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルエーテル ５ｇ、イオン交換水 ３４０ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し、固形分３０％の乳化液 ５００ｇを得た。
＜実施例１〜８及び比較例１〜１０の組成物の作成＞
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−１） ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業株式会社製 ブロックトイソシアネート系架橋剤） １０ｇ／Ｌ、製造例１〜１２の第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を調整し、実施例１〜８及び比較例１〜１０のはっ水剤加工液を得た。組成を表２に示す。
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−１） ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業株式会社製 ブロックトイソシアネート系架橋剤） １０ｇ／Ｌ、製造例１〜１２の第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を調整し、実施例１〜８及び比較例１〜１０のはっ水剤加工液を得た。組成を表２に示す。
＜はっ水加工及びはっ水性の評価＞
各はっ水剤加工液を、ポリエステルタフタ布にパティングし、２本のゴムローラーでニップ（ピックアップ３５％）し、１１０℃にて１分間乾燥させた後、１７０℃にて１分間熱処理を行って評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水性をＪＩＳ Ｌ １０９２．２００９．７．２のスプレー法にて評価した。評価布は、いずれの場合も洗濯後自然乾燥を行った。なお、はっ水性は、表１に示す１〜５の５段階の数値にて表記し、数字に＋（−）の付いた場合、その数字の評価よりもわずかに良い（悪い）ことを示す。評価結果を表２に示す。
各はっ水剤加工液を、ポリエステルタフタ布にパティングし、２本のゴムローラーでニップ（ピックアップ３５％）し、１１０℃にて１分間乾燥させた後、１７０℃にて１分間熱処理を行って評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水性をＪＩＳ Ｌ １０９２．２００９．７．２のスプレー法にて評価した。評価布は、いずれの場合も洗濯後自然乾燥を行った。なお、はっ水性は、表１に示す１〜５の５段階の数値にて表記し、数字に＋（−）の付いた場合、その数字の評価よりもわずかに良い（悪い）ことを示す。評価結果を表２に示す。
＜はっ水性の洗濯耐久性の評価＞
作成した評価布を洗濯回数０回（ＨＬ−０）とし、ＪＩＳ Ｌ １０９２．９８．５．２ａ）３）ｃ）に記載の洗濯方法に準じて洗濯を１０回（ＨＬ−１０）行い、釣り干し乾燥後、同様にはっ水性を評価した。結果を表２に示す。
作成した評価布を洗濯回数０回（ＨＬ−０）とし、ＪＩＳ Ｌ １０９２．９８．５．２ａ）３）ｃ）に記載の洗濯方法に準じて洗濯を１０回（ＨＬ−１０）行い、釣り干し乾燥後、同様にはっ水性を評価した。結果を表２に示す。
＜帯電防止性の評価＞
はっ水性の評価と同様に加工したポリエステルタフタ布をＪＩＳ Ｌ １０９４．９７．５．２法に記載の方法に準じて、タテ方向、被摩擦布：綿、ＲＨ＝４０％で摩擦帯電圧を測定した。結果を表２に示す。
はっ水性の評価と同様に加工したポリエステルタフタ布をＪＩＳ Ｌ １０９４．９７．５．２法に記載の方法に準じて、タテ方向、被摩擦布：綿、ＲＨ＝４０％で摩擦帯電圧を測定した。結果を表２に示す。
＜エマルション安定性の評価＞
はっ水加工に用いた液３００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れて３５℃ に加温し、更にディスパーＴＬ（明成化学工業株式会社製 アニオン系染料分散剤）を０．０３ｇ添加し、卓上型ホモミキサーを使用して、試験液を２５００ｒｐｍ×５分撹拌後、ポリエステル濃色布でろ過を行ない、ろ過布を風乾した。布上に残ったスカムの量により安定性を評価した。評価基準は、スカムが多量に認められるものを１級、スカムが殆ど認められないものを５級とする、５段階評価とした。結果を表２に示す。
はっ水加工に用いた液３００ｍｌを５００ｍｌビーカーに入れて３５℃ に加温し、更にディスパーＴＬ（明成化学工業株式会社製 アニオン系染料分散剤）を０．０３ｇ添加し、卓上型ホモミキサーを使用して、試験液を２５００ｒｐｍ×５分撹拌後、ポリエステル濃色布でろ過を行ない、ろ過布を風乾した。布上に残ったスカムの量により安定性を評価した。評価基準は、スカムが多量に認められるものを１級、スカムが殆ど認められないものを５級とする、５段階評価とした。結果を表２に示す。
表２に示されるとおり、各実施例と比較例１０（帯電防止剤を用いない例）とを比較すると、実施例の組成物は優れたはっ水性を保持していた。また、はっ水性の洗濯耐久性、帯電防止性、加工液の安定性についても良好な結果が得られた。
実施例に対して、炭素数が小さいアルキル基や芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１〜４、７）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例５、６）ははっ水性を大きく阻害した。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例８、９）ははっ水性が十分でなく、加工液の安定性が不良であった。
実施例に対して、炭素数が小さいアルキル基や芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１〜４、７）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例５、６）ははっ水性を大きく阻害した。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例８、９）ははっ水性が十分でなく、加工液の安定性が不良であった。
＜実施例９〜１２及び比較例１１〜１６の組成物の作成＞
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−２） ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業株式会社製 ブロックトイソシアネート系架橋剤） １０ｇ／Ｌを使用し、表３に示す各第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液を調整し、実施例９〜１２及び比較例１１〜１６のはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を得た。組成を表３に示す。
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−２） ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業株式会社製 ブロックトイソシアネート系架橋剤） １０ｇ／Ｌを使用し、表３に示す各第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液を調整し、実施例９〜１２及び比較例１１〜１６のはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を得た。組成を表３に示す。
＜評価＞
各はっ水剤加工液を使用して、はっ水剤Ｂ−１のときと同様にポリエステルウーリータフタを加工し、はっ水性、摩擦帯電圧及び安定性を評価した。その結果を表３に示す。
各はっ水剤加工液を使用して、はっ水剤Ｂ−１のときと同様にポリエステルウーリータフタを加工し、はっ水性、摩擦帯電圧及び安定性を評価した。その結果を表３に示す。
表３に示されるとおり、各実施例と比較例１６（帯電防止剤を用いない例）とを比較すると、実施例の組成物は優れたはっ水性を保持していた。また、帯電防止性、加工液の安定性についても良好な結果が得られた。
実施例に対して、炭素数が小さいアルキル基や芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１１〜１３）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１４）ははっ水性を大きく阻害した。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例１５）ははっ水性が十分でなく、加工液の安定性が不良であった。
実施例に対して、炭素数が小さいアルキル基や芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１１〜１３）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１４）ははっ水性を大きく阻害した。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例１５）ははっ水性が十分でなく、加工液の安定性が不良であった。
＜実施例１３〜１６及び比較例１７〜２２の組成物の作成＞
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−３） ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業株式会社製 ブロックトイソシアネート系架橋剤） １０ｇ／Ｌを使用し、表４に示す各第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液を調整し、実施例１３〜１６及び比較例１７〜２２のはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を得た。組成を表４に示す。
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−３） ５０ｇ／Ｌ、メイカネートＦＭ−１（明成化学工業株式会社製 ブロックトイソシアネート系架橋剤） １０ｇ／Ｌを使用し、表４に示す各第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液を調整し、実施例１３〜１６及び比較例１７〜２２のはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を得た。組成を表４に示す。
＜評価＞
各はっ水剤加工液を使用して、はっ水剤Ｂ−１のときと同様にポリエステルウーリータフタを加工し、はっ水性、摩擦帯電圧及び安定性を評価した。その結果を表４に示す。
各はっ水剤加工液を使用して、はっ水剤Ｂ−１のときと同様にポリエステルウーリータフタを加工し、はっ水性、摩擦帯電圧及び安定性を評価した。その結果を表４に示す。
表４に示されるとおり、各実施例と比較例２２（帯電防止剤を用いない例）とを比較すると、実施例の組成物は優れたはっ水性を保持していた。また、帯電防止性、加工液の安定性についても良好な結果が得られた。
実施例に対して、炭素数が小さいアルキル基や芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１７〜１９）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２０）ははっ水性を大きく阻害した。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例２１）ははっ水性が十分でなく、加工液の安定性が低かった。
実施例に対して、炭素数が小さいアルキル基や芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例１７〜１９）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２０）ははっ水性を大きく阻害した。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例２１）ははっ水性が十分でなく、加工液の安定性が低かった。
＜実施例１７〜２０及び比較例２３〜２８の組成物の作成＞
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−４） ５０ｇ／Ｌ、亜鉛系触媒 ５ｇ／Ｌを使用し、表５に示す各第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液を調整し、実施例１７〜２０及び比較例２３〜２８のはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を得た。組成を表５に示す。
非フッ素系はっ水剤（Ｂ−４） ５０ｇ／Ｌ、亜鉛系触媒 ５ｇ／Ｌを使用し、表５に示す各第４級アンモニウム塩他を有効成分３ｇ／Ｌとなるように水で希釈したはっ水剤加工液を調整し、実施例１７〜２０及び比較例２３〜２８のはっ水剤加工液（繊維処理用組成物）を得た。組成を表５に示す。
＜評価＞
各はっ水剤加工液を使用して、はっ水剤Ｂ−１のときと同様にポリエステルウーリータフタを加工し、はっ水性、摩擦帯電圧及び安定性を評価した。その結果を表５に示す。
各はっ水剤加工液を使用して、はっ水剤Ｂ−１のときと同様にポリエステルウーリータフタを加工し、はっ水性、摩擦帯電圧及び安定性を評価した。その結果を表５に示す。
表５に示されるとおり、各実施例と比較例２８（帯電防止剤を用いない例）とを比較すると、実施例の組成物は優れたはっ水性を保持していた。また、帯電防止性、加工液の安定性についても良好な結果が得られた。
実施例に対して、炭素数４のアルキル基を４つ有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２３）、芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２４）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２５）ははっ水性を大きく阻害した。炭素数が低い第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２６）は帯電防止性が十分でなかった。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例２７）ははっ水性及び加工液の安定性が劣っていた。
実施例に対して、炭素数４のアルキル基を４つ有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２３）、芳香環を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２４）は帯電防止性が十分でなかった。炭素数が大きいアルキル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２５）ははっ水性を大きく阻害した。炭素数が低い第４級アンモニウム塩を用いた例（比較例２６）は帯電防止性が十分でなかった。第４級アンモニウム塩以外の帯電防止剤を用いた例（比較例２７）ははっ水性及び加工液の安定性が劣っていた。
Claims (7)
- （Ａ）下記式（１）〜（４）のいずれかの構造を有する第４級アンモニウム塩の少なくとも一種類と、
（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤と、
を含有する繊維処理用組成物。 - 前記Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７及びＲ９の炭素数が６〜８である、請求項１に記載の繊維処理用組成物。
- 前記（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤が、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリレートを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、メラミンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物、高級脂肪酸アミド系化合物、アルキレン尿素系化合物、ジルコニウム系化合物及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の繊維処理用組成物。
- 前記（Ｂ）フッ素を含まないはっ水剤が、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を持つ（メタ）アクリレートを６０重量％以上含むアクリル系共重合体、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の繊維処理用組成物。
- 前記Ｘ−が、フッ素以外のハロゲン化物イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維処理用組成物。
- （ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維処理用組成物で繊維を処理する工程と、
（ｂ）前記工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維処理用組成物で処理された、はっ水性を付与された繊維製品。
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