JP6949354B2 - フッ素を含まないはっ水剤及びはっ水加工方法、はっ水性繊維製品 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらのはっ水剤には、はっ水性能が十分でない、又は、処理する生地の種類によってはっ水効果が得られない等の実情があり、必ずしも完全なものではなかった。
[1]次式(1)で表される、フッ素を含まない単量体(A)から誘導された繰り返し単位と、
次式(2)で表される、フッ素を含まない単量体(B)から誘導された繰り返し単位と、
を含み、前記単量体(A)及び前記単量体(B)の構成割合の合計は、共重合体を構成する単量体の全量に対して51〜100重量%であり、前記単量体(B)の構成割合は、共重合体を構成する単量体全体の全量に対して0.01〜50重量%であるアクリル−シリコーン系共重合体と、
非イオン系界面活性剤とを含み、前記非イオン系界面活性剤が高級脂肪酸エステルを含む、
フッ素を含まない水系分散体であるはっ水剤。
[3]さらにカチオン系界面活性剤を含む、前記[1]又は[2]に記載のはっ水剤。
前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のはっ水剤。
[5]前記アクリル−シリコーン系共重合体が、さらに、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ブロックトイソシアネート基、アミド基、N−メチロール基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する重合性単量体(C)から誘導された繰り返し単位を含む、前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のはっ水剤。
[7]前記単量体(B)の構成割合が、共重合体を構成する単量体全体の全量に対して0.01重量%以上8重量%以下である、前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のはっ水剤。
[8]前記重合性単量体(C)が、水酸基を含有する単量体である、前記[5]〜[7]のいずれか1項に記載のはっ水剤。
(1)2官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体及び/又は、
(2)N−メチロールメラミン
を用いる、繊維製品のはっ水加工方法。
[10][1]〜[8]のいずれか1項に記載のはっ水剤を含む加工液に、繊維を浸漬する工程と、当該工程の後、100℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法。
[11][1]〜[8]のいずれか1項に記載のはっ水剤が処理されてなる、はっ水性繊維製品。
本発明のはっ水剤に含まれるアクリル−シリコーン系共重合体は、長鎖(メタ)アクリル酸エステルである単量体(A)から誘導された繰り返し単位を有し、かつ、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーである単量体(B)から誘導されたオルガノポリシロキサン残基を含む繰り返し単位を有する、アクリル−シリコーン系共重合体である。また、当該共重合体は、さらに架橋性単量体(C)、短鎖(メタ)アクリル酸エステル単量体(D)、その他の単量体(E)から成る群から選択された少なくとも1種の繰り返し単位を有していてもよい。
本発明に用いるアクリル−シリコーン系共重合体は、それを構成するいずれの単量体もフッ素を含まないことを必須とする。
長鎖(メタ)アクリル酸エステル単量体は式(1)で示される化合物である。
ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーは式(2)で示される化合物である。
オルガノポリシロキサンは直鎖状又は分岐状のどちらであってもよく、そのシロキサン構造を構成する4つの骨格単位M(R3SiO1/2)、D(R2SiO2/2)、T(RSiO3/2)、Q(SiO4/2)の合計は3以上〜200以下であることが好ましい。1分子中にポリシロキサン鎖が2以上ある場合、シロキサン構造の繰り返し数nは互いに同一であっても異なっても良い。シロキサン構造を構成する4つの骨格単位の合計が3未満であると十分なはっ水性が得られず、200を超えると、得られるアクリル−シリコーン系共重合体の皮膜形成性が悪くなり、耐久性が悪くなる。
本発明のアクリル−シリコーン系共重合体には、前記の単量体(A)及び単量体(B)に加えて、架橋性を有する単量体(C)から誘導される繰り返し単位が含まれていてもよい。架橋性単量体(C)は、ラジカル反応性基に加えて、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ブロックトイソシアネート基、アミド基、N−メチロール基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する重合性単量体である。
本発明のアクリル−シリコーン系共重合体には、前記の単量体(A)及び単量体(B)に加えて、短鎖(メタ)アクリル酸エステル単量体(D)から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
短鎖(メタ)アクリル酸エステル単量体は、エステル部分の炭素数が1〜15の炭化水素基である。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。
本発明のアクリル−シリコーン系共重合体には、前記単量体に加えて、その他の単量体(E)から誘導される繰り返し単位を含むことも妨げられない。
単量体(E)としては、(メタ)アクリル酸エステル単量体ではない他の重合性単量体や、ラジカル反応性基を有するオルガノポリシロキサンを除く他のマクロモノマー等が挙げられる。
単量体(A)の量は、共重合体に対して50重量%以上、好ましくは75重量%以上である。単量体(A)の量は、重合体に対して、98重量%以下、95重量%以下、例えば80重量%以下、あるいは85重量%以下、であってよい。50重量%以上であれば、はっ水性が良好となり好ましい。
単量体(B)の量は、重合体に対して0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上である。単量体(B)の量は、重合体に対して50重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは25重量%以下、特に好ましくは8重量%以下、極めて好ましくは5重量%以下である。単量体(B)の量が重合体に対して50重量%より大きい場合、はっ水性能の更なる向上効果が得られない上にはっ水剤の価格が高価になるため、費用対効果の面で有効ではない。
また、前記単量体(A)及び前記単量体(B)の構成割合の合計は、共重合体を構成する単量体の全量に対して51〜100重量%であり、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは95重量%〜100重量%である。この範囲であれば、繊維に対して優れたはっ水性と洗濯耐久性とを付与することが可能となる。
単量体(D)の量は、重合体に対して0重量%以上、重合体に対して20重量%以下、好ましくは15重量%以下である。
単量体(E)の量は、重合体に対して0重量%以上、重合体に対して50重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
上述のアクリル−シリコーン系共重合体を製造する方法としては、公知の乳化重合法を用いることができる。例えば、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法などが挙げられる。また、乳化に際しては、粒子をより小さくするために超音波、ホモジナイザー等の乳化機を使用することが好ましい。
重合反応の確認及び生成したアクリル−シリコーン系共重合体の確認は、公知の方法を用いることができるが、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、質量分析法等を用いて反応の進行度を確認することができ、ゲル浸透クロマトグラフィー法、核磁気共鳴分光法等を用いて生成したアクリル−シリコーン系共重合体の分子量および構造を確認することができる。
本発明のはっ水剤は、上記のアクリル−シリコーン系共重合体とともに、非イオン系界面活性剤を含み、前記非イオン系界面活性剤が高級脂肪酸エステルを含むことを特徴としている。
本発明のはっ水剤に含まれる高級脂肪酸エステルは、炭素数12〜22の脂肪酸と多価アルコールとのエステルであることが好ましい。炭素数12〜22の脂肪酸と多価アルコールとのエステルは、1分子中に1つ以上の脂肪酸を有している化合物であり、1分子中に残存する水酸基の個数が0〜2であるものがより好ましい。炭素数12〜22の脂肪酸としては、炭素数12〜22で直鎖構造かつ不飽和結合を有さない脂肪酸から選択される少なくとも1種の化合物であり、具体的には例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。本願の目的とする効果の観点から特にパルミチン酸、ステアリン酸とベヘン酸が好ましい。
本発明のはっ水剤を繊維製品に処理する場合には、上記の水系分散体と共に、(1)2官能以上のブロックトイソシアネートの水系乳化体、(2)N−メチロールメラミンのような架橋剤を併用することが好ましい。
実施例及び比較例で用いたラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーA〜Dの構造を下に示す。
(高級脂肪酸エステルを含むアクリル−シリコーン系共重合体の水系分散体の製造)
500mLフラスコに、アクリル酸ステアリル116.4g、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマーA1.2g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル2.4g、ソルビタントリステアレート25g、ポリオキシエチレン(9モル)オレイルエーテル3g、ポリオキシエチレン(13モル)オレイルエーテル3g、ドデシルメルカプタン0.16g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール20g及びイオン交換水228.41gを入れ、50℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、40℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、40MPaにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた500mL3口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロパンアミド]0.43gを加え、窒素雰囲気下で80℃にて10時間ラジカル重合を行い、ポリマー濃度30重量%を含む生成物400gを得た。
表1に記載の原料を用いた他は、実施例1と同様の手順で水系分散体を製造した。
実施例1〜9及び比較例1〜4の水系分散体の組成のまとめを表1に示す。
フッ素系樹脂にてはっ水加工を施した例として、AsahiGuard E‐SERIES AG‐E061(旭硝子(株)製、フッ素系はっ水剤、固形分20重量%) 50g/L、メイカネートFM−1(明成化学工業社製ブロックトイソシアネート):有効成分30%) 10g/Lとなるよう水で希釈した加工液を調整し、ポリエステルトロピカル布、ポリエステルタフタ布、ナイロンタスラン布、及び綿ブロード布にパティングし、2本のゴムローラーでニップ(ピックアップ90%、30%、60%、70%)し、110℃にて2分間乾燥させた後、170℃にて1分間キュアを行って評価布を作成した。また、帯電防止剤であるデレクトールAG−7(明成化学工業社製:有効成分25%) 5g/Lを上記の加工液処方に併用して、ポリエステルトロピカル布、ポリエステルタフタ布を同様に加工して、はっ水性を評価した。
実施例1〜9のアクリル−シリコーン系共重合体及び比較例1〜4のアクリル−シリコーン系共重合体及びアクリル系共重合体のいずれか 50g/L、メイカネートFM−1(明成化学工業社製ブロックトイソシアネート):有効成分30%) 10g/Lとなるよう水で希釈した加工液を調整し、ポリエステルトロピカル布、ポリエステルタフタ布、ナイロンタスラン布、及び綿ブロード布にパティングし、2本のゴムローラーでニップ(ピックアップ90%、30%、60%、70%)し、110℃にて2分間乾燥させた後、170℃にて1分間キュアを行って評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水性をJIS L 1092(2009)のスプレー法にて評価した。評価布は、いずれの場合も洗濯後自然乾燥を行った。なお、はっ水性は、表3に示す1〜5の5段階の数値にて表記し、数字に+(−)の付いた場合、その数字の評価よりもわずかに良い(悪い)ことを示す。結果を表4に示す。
また、帯電防止剤であるデレクトールAG−7(明成化学工業社製:有効成分25%) 5g/Lを上記の加工液処方に併用して、ポリエステルトロピカル布、ポリエステルタフタ布を同様に加工して、はっ水性を評価した。結果を表5に示す。
作成した評価布を洗濯回数0回(HL−0)とし、JIS L 1092(2009)に記載の洗濯方法に準じて洗濯を10回(HL−10)行った後、同様にはっ水性を評価した。
一方、ラジカル反応性オルガノポリシロキサンマクロモノマー(単量体B)を共重合していない比較例1、2は、いずれの種類の布帛においても、はっ水性、洗濯耐久性ともに実施例に対して劣位だった。また、エステル部分の炭素数が16〜30である(メタ)アクリル酸エステル(単量体A)を共重合していない比較例4は、いずれの種類の布帛においても、はっ水性が不十分であった。さらに、アクリル−シリコーン系共重合体を含むが高級脂肪酸エステルを含まない比較例3は、比較例2、4よりも高いはっ水性と洗濯耐久性を示したが、実施例1〜9はさらに優れていた。
Claims (11)
- 次式(1)で表される、フッ素を含まない単量体(A)から誘導された繰り返し単位と、
次式(2)で表される、フッ素を含まない単量体(B)から誘導された繰り返し単位と、
を含み、前記単量体(A)及び前記単量体(B)の構成割合の合計は、共重合体を構成する単量体の全量に対して51〜100重量%であり、前記単量体(B)の構成割合は、共重合体を構成する単量体全体の全量に対して0.01〜50重量%であるアクリル−シリコーン系共重合体と、
非イオン系界面活性剤とを含み、前記非イオン系界面活性剤が高級脂肪酸エステルを含む、
フッ素を含まない水系分散体であるはっ水剤。 - 前記高級脂肪酸エステルが、炭素数12〜22の脂肪酸と多価アルコールとのエステルである、請求項1に記載のはっ水剤。
- さらにカチオン系界面活性剤を含む、請求項1又は2に記載のはっ水剤。
- 前記非イオン系界面活性剤が、さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、高級アルコール、プルロニック型活性剤、アルキルジメチルアミン−N−オキシドから選択される少なくとも1種の化合物を含む、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のはっ水剤。 - 前記アクリル−シリコーン系共重合体が、さらに、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ブロックトイソシアネート基、アミド基、N−メチロール基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含有する重合性単量体(C)から誘導された繰り返し単位を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のはっ水剤。
- 前記単量体(B)の構成割合が、共重合体を構成する単量体全体の全量に対して0.01重量%以上40重量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のはっ水剤。
- 前記単量体(B)の構成割合が、共重合体を構成する単量体全体の全量に対して0.01重量%以上8重量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のはっ水剤。
- 前記重合性単量体(C)が、水酸基を含有する単量体である、請求項5に記載のはっ水剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のはっ水剤とともに、
(1)2官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体及び/又は、
(2)N−メチロールメラミン
を用いる、繊維製品のはっ水加工方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のはっ水剤を含む加工液に、繊維を浸漬する工程と、当該工程の後、100℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のはっ水剤が処理されてなる、はっ水性繊維製品。
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