CN108699426B - 表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维等的拨水拨油加工的加工稳定性、特别是发粘性被改良了的表面处理剂。该表面处理剂包含：(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元；(B)高分子型表面活性剂；和(C)液状介质。高分子型表面活性剂(B)优选为季铵盐系聚合物。

Description

表面处理剂
技术领域
本发明涉及包含拨水拨油性聚合物和高分子表面活性剂的表面处理剂。具体而言，本发明能够对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性。
背景技术
目前，提出有各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、抗氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即、难以附着的特性，含氟化合物例如作为拨水拨油剂和防污剂使用。
作为能够用作拨水拨油剂的含氟化合物，可以列举以具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体的含氟聚合物。在表面处理剂对纤维的实用处理中，从目前为止的各种研究结果表明作为其表面特性，重要的不是静态接触角，而是动态接触角、特别重要的是后退接触角。即，水的前进接触角不依赖于氟烷基的侧链碳原子数，但水的后退接触角显示与侧链的碳原子数8以上相比较，7以下时显著变小。与此对应，X射线解析显示在侧链的碳原子数为7以上时，发生侧链的结晶化。已知实用的拨水性与侧链的结晶性具有相关关系，并且表面处理剂分子的运动性是实用性能表现的重要原因(例如，前川隆茂、ファインケミカル(译文：精细化工)、Vol23,No.6,P12(1994))。根据上述理由，在具有侧链的碳原子数为7(特别是6以下)以下的短氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物时，由于侧链的结晶性低，所以直接使用存在不能满足实用性能的问题。
提出了制品稳定性优异的含氟表面处理剂。
日本特开平9-118877号公报公开了一种夹杂物稳定性优异的水分散型拨水拨油剂组合物，其特征在于，在包含分散在水系介质中的包含含有多氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合单元的聚合物(a)、和表面活性剂(b)的水分散型拨水拨油剂组合物中，表面活性剂(b)包含下述表面活性剂(c)、下述表面活性剂(d)和下述表面活性剂(e)的至少3种。
日本特开平9-125051号公报公开了一种稳定性优异的水分散型拨水拨油剂组合物，其包含：水系介质、分散于水系介质的包含含有多氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合单元的聚合物(a)、和表面活性剂(b)。
日本特开2015-120984号公报公开了一种赋予了选自氧化金属、吡啶系化合物和阳离子系聚合物中的1种以上的抗菌剂、和选自吸水剂、非离子系柔软剂和阳离子系柔软剂中的1种以上的化合物的纤维制品。
现有的含氟拨水拨油剂的拨水拨油加工的加工稳定性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-118877号公报
专利文献2：日本特开平9-125051号公报
专利文献3：日本特开2015-120984号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于提供纤维等的拨水拨油加工的加工稳定性、特别是发粘(gum up)性得以改良的表面处理剂。
本发明的另一个目的在于提供化学稳定性(夹杂物稳定性)和机械稳定性优异的表面处理剂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供一种表面处理剂，其包含：
(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元；
(B)高分子型表面活性剂；和
(C)液状介质。
本发明还提供一种表面处理剂的制造方法，其包括如下工序：
(i)在液状介质的存在下，将包含具有氟烷基的含氟单体(A1)或长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的单体聚合，得到具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)或长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的重复单元的拨水拨油性聚合物的水性分散液的工序；和
(ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加高分子型表面活性剂的工序。
发明的效果
本发明的表面处理剂不发生颗粒的沉降，没有聚合物附着于辊而产生坯料污染的现象。
根据本发明，能够得到优异的拨水性、拨油性、防污性和污物脱离性、例如、拨水拨油性优异的耐久性。
本发明的表面处理剂能够作为拨水拨油剂、防污剂和/或污物脱离剂使用。
具体实施方式
表面处理剂通常为拨水拨油性聚合物的水性乳液。
表面处理剂包含：
(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)或长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元；
(B)高分子型表面活性剂；和
(C)液状介质。
拨水拨油性聚合物为具有源自具有氟烷基的含氟单体或长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的均聚物、具有源自选自具有氟烷基的含氟单体和长链(甲基)丙烯酸酯单体中的2种以上单体的重复单元的共聚物、或具有源自其他聚合性化合物的重复单元的共聚物，该源自其他聚合性化合物的重复单元能够与源自具有氟烷基的含氟单体或长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元共聚。
拨水拨油性聚合物为含氟聚合物或非氟聚合物。含氟聚合物为具有源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元的聚合物、非氟聚合物为具有源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物。
在本发明中，拨水拨油性聚合物(A)可以仅由(A1)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元和/或(A2)源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元构成，但
优选在重复单元(A1)和/或(A2)以外，还具有
(A3)源自非氟非交联性单体的重复单元和(A4)源自非氟交联性单体的重复单元的一者或两者。
拨水拨油性聚合物(A)具有源自(A1)具有氟烷基的含氟单体和(A2)长链(甲基)丙烯酸酯单体的一者或两者的重复单元。即，拨水拨油性聚合物(A)具有(A1)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元和(A2)源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的一者或两者。
(A1)含氟单体
含氟单体通常为具有全氟烷基或全氟烯基且具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物。
含氟单体优选为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
[式中，X为氢原子、一价有机基或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价有机基，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]。
Z可以为例如碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基(特别是亚烷基)、例如式－(CH2)x－(式中，x为1～10。)所示的基团、或者式－R2(R1)N－SO2－或式－－R2(R1)N－CO－所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)、或者式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－(式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)、Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1。)所示的基团、或者式－CH2－Ar－(O)q－(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1。)所示的基团、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或-(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)。
X的具体例为H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。X优选为甲基或氯原子，特别优选为氯原子。
含氟单体优选为下述通式所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺：
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为价键、碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1。)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph为亚苯基，n为0～10。)、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或-(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)、
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基。]。
在含氟单体中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～12、例如为1～6、特别为4～6、特别优选为6。Rf基的例子为－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
Z优选为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基。)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中，Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1。)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph为亚苯基，n为0～10。)、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或-(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)。脂肪族基优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如为1或2。)。芳香族基或环状脂肪族基可以为取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接结合。
作为含氟单体的具体例，能够例示例如以下的物质，但不限于这些。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
(A2)长链(甲基)丙烯酸酯单体
长链(甲基)丙烯酸酯单体可以为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
[式中，A11为氢原子或甲基，
A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基。]。
长链(甲基)丙烯酸酯单体不具有氟烷基。长链(甲基)丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A11特别优选为甲基。
A12为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为18～30。直链状或支链状的烃基优选碳原子数为18～28，特别优选为18或22，通常优选为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。
长链(甲基)丙烯酸酯单体的优选的具体例为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。特别优选(甲基)丙烯酸硬脂酯。
通过存在长链(甲基)丙烯酸酯单体，拨水拨油性聚合物赋予的拨水性、拨油性和质感变高。
(A3)非氟非交联性单体
非氟非交联性单体(A3)为长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)以外的单体。非氟非交联性单体(A3)为不含氟原子的单体。非氟非交联性单体(A3)不具有交联性官能团。非氟非交联性单体(A3)为非交联性的，与交联性单体(A4)不同。非氟非交联性单体(A3)优选为具有碳－碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体(A3)优选为不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体(A3)通常为具有1个碳－碳双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体(A3)为下式所示的化合物：
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如、氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基。]。
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基的例子为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(其中，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟非交联性单体(A3)的优选例中，例如包括：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(A3)不限于这些例子。
非氟非交联性单体(A3)可以为具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子的数量可以为1～17。例如，非氟非交联性单体(A3)可以为下述通式所示的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为由CnH2n+1(n＝1～17)所示的烷基。]。
含氟单体可以不具有源自具有碳原子数1～17的烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
非氟非交联性单体(A3)可以为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有(优选为一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接结合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和的。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、碳原子数7～20的芳香脂肪族基。环状烃基的碳原子数优选为15以下，例如特别优选为10以下。环状烃基的环中的碳原子优选与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接结合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基－2－金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基－2－金刚烷酯等。
非氟非交联性单体(A3)可以为卤代烯烃。卤代烯烃可以为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃(b)优选为碳原子数2～20的氯代烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃(b)的优选的具体例为卤代乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯、例如为偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
(A4)非氟交联性单体
拨水拨油性聚合物可以具有源自非氟交联性单体(A4)的重复单元。非氟交联性单体(A4)为不含氟原子的单体。非氟交联性单体(A4)可以为至少具有2个反应性基团和/或碳－碳双键的不含氟的化合物。非氟交联性单体(A4)可以为至少具有2个碳－碳双键的化合物、或者至少具有1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为非氟交联性单体(A4)，可以例示例如二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－N,N－二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸－N,N－二乙基氨基乙基酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但不限于这些。
通过使非氟非交联性单体(A3)和/或非氟交联性单体(A4)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性、防污性以及这些性能的耐清洁性、耐洗涤性、溶剂中的溶解性、硬度、感触等各种性质。
也可以将单体在选自封端异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化合物的存在下聚合。相对于单体100重量份，封端异氰酸酯化合物(或有机聚硅氧烷化合物)的量为0～100重量份，例如可以为1～50重量份。
通过将单体在封端异氰酸酯化合物的存在下聚合，可以得到具有封端异氰酸酯基的聚合物。封端异氰酸酯化合物为通过至少一种封端剂封端的异氰酸酯。作为封端剂的例子，可以列举肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、胺类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。封端剂的其他例子可以列举吡啶酚类、硫酚类、二酮类和酯类。封端异氰酸酯化合物可以通过具有亲水性基团的化合物改性。
通过将单体在有机聚硅氧烷化合物(例如巯基官能性有机聚硅氧烷、乙烯官能性有机聚硅氧烷)的存在下聚合，可以得到具有硅氧烷基的聚合物。在一个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷包括具有下述平均式的硅氧烷单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a为0～4000或者0～1000或者0～400，
b为1～1000或者1～100或者1～50，
c为1～1000或者1～100或者1～50；
R独立地为一价有机基团，
或者R为碳原子数1～30的烃，
或者R为碳原子数1～12的一价烷基，
或者R为甲基；
RN为如上述所定义的一价的氨基官能性的有机基团，
RS为如上述所定义的一价的巯基官能性的有机基团。]
相对于拨水拨油性聚合物，含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)各自的量(或者单体(A1)和单体(A2)的合计)(其中，单体(A1)和单体(A2)的合计为100重量％以下。)可以为30～100重量％、优选为32～98重量％、例如为35～95重量％、特别是40～90重量％。
在拨水拨油性聚合物中，相对于含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的合计100重量份，
非氟非交联性单体(A3)的量可以为1000重量份以下、例如为0.1～300重量份、特别是1～200重量份，
非氟交联性单体(A4)的量可以为50重量份以下、例如为30重量份以下、特别是0.1～20重量份。
相对于拨水拨油性聚合物(或单体(A1)、单体(A2)和单体(A3)的合计)，非氟非交联性单体(A3)的量可以为2～68重量％、例如为5～65重量％、特别是10～60重量％。
拨水拨油性聚合物的数均分子量(Mn)通常可以为1000～1000000、例如为2000～500000、特别是3000～200000。拨水拨油性聚合物的数均分子量(Mn)通常由GPC(凝胶渗透色谱)测定。
(2)高分子型表面活性剂
高分子型表面活性剂可以为在聚合前添加的聚合用表面活性剂和/或聚合结束后添加的后添加用表面活性剂。高分子型表面活性剂优选为后添加用表面活性剂。
高分子型表面活性剂优选为阳离子性高分子型表面活性剂、特别优选为季铵盐系聚合物。在高分子型表面活性剂中，氮原子优选形成亚氨基。在高分子型表面活性剂中，优选氮原子形成主链的一部分。
高分子型表面活性剂可以具有下式所示的重复单元：
-[(N+Y4)]r(X-)r-
[式中，X为卤原子或C1～C4的脂肪酸根，
各个Y相同或不同，为价键或者1价或2价的可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基，
至少2个Y可以与相邻氮原子一起形成环，
r为1或2。]。
在X中，卤原子的具体例为氯原子、溴原子、碘原子。脂肪酸根是从脂肪酸除去氢原子后的基团。脂肪酸优选为碳原子数2～20的脂肪酸。脂肪酸的具体例为乙酸、丁酸。
Y优选为1价或2价的可以具有氧原子的碳原子数1～10的直链状和/或支链状的脂肪族基(例如烷基或亚烷基)。可以具有氧原子的脂肪族基的例子为羟基烷基或羟基亚烷基(例如，-CH2CH(OH)CH2－)或者氧烷基或氧亚烷基(-OCH2CH2－)。
在r为2时，8个Y基分别可以相同或者不同。
优选的高分子型表面活性剂为下式所示的化合物：
-[(-Y1-(-Y2-N+(Z1)(Z2)-Y3-)r-Y4-)(X-)r]n-
[式中，X为卤原子或C1～C4的脂肪酸根，
Y1、Y2、Y3和Y4为价键或可以具有氧原子的碳原子数1～10的2价的脂肪族基，
Y2和Y3可以与相邻氮原子一起形成环，
Z1和Z2为碳原子数1～10的直链状和/或支链状的脂肪族基，
r为1或2，
n为2以上的数。]。
在X中，卤原子的具体例为氯原子、溴原子、碘原子。脂肪酸根为从脂肪酸除去氢原子后的基团。脂肪酸优选为碳原子数2～20的脂肪酸。脂肪酸的具体例为乙酸、丁酸。
Y1、Y2、Y3和Y4优选为价键或碳原子数1～10的亚烷基。在Y2和Y3与相邻氮原子一起形成环的情况下，所形成的环优选为5元环或6元环。所形成的环的具体例为氮丙啶环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。优选为吡咯烷环。
Z1和Z2的具体例为甲基和乙基。
n为5～10000的数，例如可以为10～1000。
高分子表面活性剂优选不具有氧亚烷基或OH基的一者，更优选不具有氧亚烷基和OH基的两者(任意一者)。
高分子型表面活性剂的优选的具体例如下所示。
聚二烯丙基二甲基氯化铵、
Figure BDA0001771854940000141
二甲胺·表氯醇共聚物
Figure BDA0001771854940000142
聚[氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚丙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物]、
聚[氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物]。
高分子型表面活性剂的重均分子量优选为3,000～100,000，特别优选为5,000～50,000。重均分子量能够以聚乙二醇作为标准物质，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
相对于拨水拨油性聚合物100重量份，高分子型表面活性剂的量可以为0.01～10重量份、例如0.02～5重量份、特别是0.03～2重量份。
(3)液状介质
液状介质可以是水性介质、即、单独的水、或者水与(水混合性)有机溶剂的混合物。相对于液状介质，有机溶剂的量可以为30重量％以下、例如为10重量％以下(优选为0.1％以上)。液状介质优选单独的水。液状介质也可以仅为有机溶剂。
相对于表面处理剂，液状介质的量可以为30～99.1重量％、特别是50～99重量％。
(4)聚合用表面活性剂
在本发明中，通常优选在聚合用表面活性剂的存在下使单体聚合。
在本发明中，聚合用表面活性剂可以为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。
(4－1)非离子性表面活性剂
作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和胺氧化物。
醚的例子为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子是在醇与脂肪酸的酯上加成环氧烷烃(特别是环氧乙烷)得到的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子为由脂肪酸和烷醇胺形成的化合物。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数15～30的醇。
胺氧化物可以为胺(仲胺或优选叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子性表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数量一般优选为2～100。
非离子性表面活性剂优选为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和胺氧化物且具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基的环氧烷烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的环氧烷烃加成物等。这些之中，优选环氧烷烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(既可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。
另外，非离子性表面活性剂从环境上的问题(生物分解性、环境激素等)考虑，优选不含芳香族基的结构。
非离子性表面活性剂可以为下式所示的化合物：
R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
R2分别独立地相同或不同，为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，
R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。]。
R1优选为碳原子数8～20、特别优选为10～18。作为R1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油烯基。
R2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子性表面活性剂可以为在中央含有亲水性的聚氧乙烯链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧乙烯亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中优选氧亚丙基链。
优选的非离子性表面活性剂为下式所示的表面活性剂：
R1O-(CH2CH2O)p-H
[式中，R1和p与上述的意义相同。]。
非离子性表面活性剂的具体例为：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中，p和q与上述的意义相同。]等。
在非离子性表面活性剂的具体例中包括环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷烃(C12-C16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的缩合产物。
聚氧乙烯嵌段的比例相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量，能够为5～80重量％、例如为30～75重量％、特别为40～70重量％。
非离子性表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如为500～3,000。
非离子性表面活性剂可以为单独1种也可以并用2种以上。
非离子性表面活性剂优选为2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种非离子性表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为支链的烷基(例如异十三烷基)的R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特别是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示的化合物。R1基为支链的烷基的非离子性表面活性剂的量相对于非离子性表面活性剂的合计100重量份，可以为5～100重量份、例如为8～50重量份、特别为10～40重量份。在2种以上的组合中，剩余的非离子性表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为(饱和和/或不饱和的)直链的烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[特别是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示的化合物。
作为非离子性表面活性剂，能够列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
(4－2)阳离子性表面活性剂
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐。
阳离子性表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、氧乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的例子为：
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，R21、R22、R23和R24各自独立地相同或不同，为氢原子或碳原子数1～50的烃基，
X为阴离子性基团。]的化合物。烃基可以具有氧原子，例如可以为聚氧亚烷基等的氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5。)。R21、R22、R23和R24优选为碳原子数1～30的烃基(例如脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
R21、R22、R23和R24的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸等的无机酸、乙酸等的有机酸(特别是脂肪酸))。
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～30)。
阳离子性表面活性剂优选为铵盐，特别优选为季铵盐。阳离子性表面活性剂可以为下式所示的铵盐：
R31 p-N+R32 qX－
[式中，R31各自独立地相同或不同，为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基、
R32各自独立地相同或不同，为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基的数量例如为1(特殊为2、特别为3)～50)(特别优选为CH3、C2H5)、
X为卤原子(例如氯和溴)、C1～C4的脂肪酸根、
p为1或2，q为2或3且p+q＝4。]。R31的碳原子数为12～50，例如可以为12～30。
阳离子性表面活性剂的具体例包括：十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧乙烯)氯化铵。
(4－3)阴离子性表面活性剂
阴离子性表面活性剂优选为有机酸的盐(例如有机酸与无机碱或胺的盐)。
作为阴离子性表面活性剂的具体例，能够列举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油酰肌氨酸钠、钠N－椰油酰基甲基牛磺酸、聚氧乙烯椰油烷基醚硫酸钠、二醚己基磺基琥珀酸钠、α－烯烃磺酸钠、月桂基磷酸钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、全氟烷基羧酸盐(商品名UNIDYNE DS－101、102(大金工业株式会社制))等。
(4－4)两性表面活性剂
作为两性表面活性剂的具体例，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂分别可以为1种或2以上的组合。
聚合用表面活性剂的量相对于拨水拨油性聚合物100重量份，可以为0.05～20重量份、例如为0.1～10重量份。
(5)其他成分
表面处理剂作为拨水拨油性聚合物、液状介质和表面活性剂以外的其他成分，可以含有非氟拨水性化合物和添加剂的至少1种。
(5－1)非氟拨水性化合物
表面处理剂有时含有不含氟原子的拨水性化合物(非氟拨水性化合物)。
非氟拨水性化合物可以为非氟丙烯酸酯聚合物、饱和或不饱和的烃化合物、或者有机硅系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物为由1种非氟丙烯酸酯单体构成的均聚物、或者由至少2种非氟丙烯酸酯单体构成的共聚物、或者由至少1种非氟丙烯酸酯单体和至少1种其他的非氟单体(烯属不饱和化合物、例如乙烯、乙烯基系单体)构成的共聚物。
构成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。]。
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团的例子为-C(＝O)-O-Q和-O-C(＝O)-Q(其中，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟丙烯酸酯单体的例子包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的数量可以为1～30，例如可以为6～30(例如10～30)。非氟丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
非氟丙烯酸酯聚合物能够用与拨水拨油性聚合物同样的聚合方法制造。
饱和或不饱和的烃系化合物优选为饱和的烃。在饱和或不饱和的烃系化合物中，碳原子数为15以上、优选为20～300、例如可以为25～100。饱和或不饱和的烃系化合物的具体例为石蜡等。
有机硅系化合物通常作为拨水剂使用。有机硅系化合物只要是显示拨水性的化合物，就没有限定。
相对于拨水拨油性聚合物100重量份，非氟拨水性化合物的量可以为500重量份以下，例如为5～200重量份，特别为5～100重量份。
(5－2)添加剂
表面处理剂可以包含添加剂。
添加剂的例子为含硅化合物、蜡、丙烯酸乳液等。添加剂的其他例子为其他含氟聚合物、干燥速度调节剂、交联剂、成膜助剂、增容剂、表面活性剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、质地调节剂、滑动性调节剂、抗静电剂、亲水化剂、抗菌剂、防腐剂、防虫剂、芳香剂、阻燃剂等。
本发明中的拨水拨油性聚合物和非氟聚合物能够用通常的任何聚合方法制造，另外聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下、使单体溶解于有机溶剂、氮置换后在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化特戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
有机溶剂是对单体不活泼且将其溶解的物质，例如为酯(例如碳原子数2～30的酯、具体而言为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮、具体而言为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇、具体而言为异丙基醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，以10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用有机溶剂。
在乳化聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮置换后在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性的物质或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的油溶性的物质。相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压匀浆器或超声波匀浆器这样的能够赋予强力的破碎能的乳化装置，将单体在水中微颗粒化并聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体完全不相容的情况下，优选向这些单体添加能够使其充分相容的增容剂、例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加增容剂，能够使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
在聚合中，可以使用链转移剂。根据链转移剂的使用量，能够使聚合物的分子量变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、巯基乙醇、硫代甘油等的含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等的无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份，以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
本发明的处理剂可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂包含拨水拨油性聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液状介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂，可以为5～99.9重量％、特别为10～80重量％。
在处理剂中，拨水拨油性聚合物的浓度可以为0.01～95重量％、例如为5～50重量％。
本发明的处理剂能够通过以往已知的方法应用于被处理物。通常采用将该处理剂在有机溶剂或水中分散并稀释，通过浸渍涂布、喷涂、泡涂布等这样的已知方法，使其附着于被处理物的表面，进行干燥的方法。另外，如果需要，可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行固化。此外，本发明的处理剂中也可以添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等来并用。与基材接触的处理液中的拨水拨油性聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布的情况)、例如为0.05～10重量％。
作为被本发明的处理剂(例如拨水拨油剂)处理的被处理物，能够列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘口罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和石膏等。作为纤维制品能够列举各种例子。例如可以列举棉、麻、羊毛、丝绸等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维、人造丝(rayon)、乙酸酯等的半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的任意形态。
本发明的处理剂也可以作为内部脱模剂或者外部脱模剂使用。
拨水拨油性聚合物能够通过用于用液体处理纤维制品所已知的任意方法应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸渍于溶液，或者将溶液附着于布或者对布喷雾。处理后的纤维制品为了表现拨油性，而被干燥，优选例如在100℃～200℃加热。
或者，拨水拨油性聚合物可以通过清洁法应用于纤维制品，例如可以在适用洗涤或干洗法等中应用于纤维制品。
所处理纤维制品典型地为布，其中包括机织品、针织品和无纺布、衣料品形态的布和毯子，也可以为纤维或纱或中间纤维制品(例如纤维条(sliver)或粗纱等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶丝或Lyocell等)、或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的拨水拨油性聚合物在将纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)制成疏油性和拨油性的方面特别有效。另外，本发明的方法通常将纤维制品制成疏水性和拨水性的。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革变成疏水性和疏油性，将拨水拨油性聚合物在皮革加工的各个阶段，例如在皮革的湿润加工的期间中或者皮革的精加工的期间中，从水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将拨水拨油性聚合物应用于预先形成的纸，或者可以在造纸的各个阶段，例如纸的干燥期间中应用。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物的意思。通过处理，将作为处理剂的有效成分的聚合物浸透到被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
实施例
以下列举实施例详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下，份或％或比只要没有特别说明，就表示重量份或重量％或重量比。
试验的程序如下所示。
拨水性试验
按照JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法评价处理布的拨水性。如下述记载的表1所示，利用拨水性No.表示。分数越大，表示拨水性越好，根据状态，用中间值(95、85、75)、+－划分优劣。
[表1]
拨水性No. 状态
100 表面不湿润以及没有水滴附着
90 表面不湿润，但显示有小的水滴附着
80 表面显示小的个别的水滴上的湿润
70 表面的一半显示湿润，显示小的个别的湿润浸透布的状态
50 表面整体显示湿润
0 表面和背面整体显示湿润
发粘性
将聚合物的水性分散液以固体成分浓度达到1.8重量％的方式用自来水稀释，在温度能够调整为40℃的板(pad)放入处理浴，在轧布辊将棉布作成轮使得能够连续处理，以压力5.5kgf/cm2进行连续处理。目测观察1小时后的轧布机上的聚合物的附着状态，根据下述记载的表2的基准判定发粘性。
[表2]
分数 发粘状态
5 辊上几乎没有附着物
4 辊上略微有细小粗糙的附着物，但容易取下
3 辊上有略微粘着质地的块状的附着物，但容易取下
2 辊上有粘着质地的块状附着物，难以取下
1 辊上有很多粘着质地的块状附着物，难以取下
制造例1
在500mL高压釜加入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)＝80g、丙烯酸硬脂酯＝20g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例2
在500mL高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)＝80g、丙烯酸硬脂酯＝20g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵(DOdDMAC)＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例3
在500mL高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA)＝60g、丙烯酸硬脂酯＝10g、甲基丙烯酸异冰片酯＝10g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，压入填充氯乙烯(VCM)＝20g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例4
在500mL高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFCLA)＝80g、丙烯酸硬脂酯＝20g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例5
在500mL高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFCLA)＝60g、丙烯酸月桂酯＝20g、甲基丙烯酸异冰片酯＝20g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例6
在500mL高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(C6SFCLA)＝40g、丙烯酸月桂酯＝20g、甲基丙烯酸异冰片酯＝20g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，压入填充氯乙烯(VCM)＝20g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例7
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝90g、2,3－二羟基丙基甲基丙烯酸酯＝10g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
制造例8
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、2,3－二羟基丙基甲基丙烯酸酯＝10g、纯水＝200g、三丙二醇＝30g、聚氧乙烯(POE)油烯基醚＝3g、聚氧乙烯(POE)异十三烷基醚＝7g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后将高压釜内氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后，压入填充氯乙烯＝20g，进而使其反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整成30％。
将关于各制造例的组成汇总于表3。
[表3]
Figure BDA0001771854940000281
实施例1
相对于在制造例1中制造得到的聚合分散液(30％)100份，混合聚二烯丙基二甲基氯化铵(分子量9000)(PDADMAC－9000)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液。将该分散液以固体成分浓度成为0.15重量％、0.30重量％、0.60重量％的方式用自来水稀释，制备试验溶液，将聚酯布浸渍于该试验溶液后通过轧布机，在160℃热处理2分钟，用所得到的试验布评价拨水性(低浓度拨水性)。另外，对于以分散液的固体成分浓度为0.60重量％、分散染料为0.006重量％的方式用自来水稀释得到的试验溶液也同样评价拨水性。另外对发粘性进行评价。
实施例2
相对于在制造例1中制造的聚合分散液(30％)100份，混合聚二烯丙基二甲基氯化铵(分子量30000)(PDADMAC－30000)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
实施例3
相对于在制造例1中制造的聚合分散液(30％)100份，混合聚二烯丙基二甲基氯化铵(分子量30000)(PDADMAC－30000)的30％水溶液0.5份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
实施例4
相对于在制造例1中制造的聚合分散液(30％)100份，混合二甲基胺表氯醇缩合体盐(分子量9000)(PDMAECH－9000)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
实施例5～11
相对于在制造例2～8中制造的聚合分散液(30％)100份，混合聚二烯丙基二甲基氯化铵(分子量30000)(PDADMAC－30000)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
比较例1
在制造例1中制造的聚合分散液(30％)中不进行任何添加，与实施例1同样进行评价。
比较例2
相对于在制造例1中制造的聚合分散液(30％)100份，混合聚氧乙烯牛脂烷基苄基氯化铵(TBzPOEC)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
比较例3
相对于在制造例1中制造的聚合分散液(30％)100份，混合月桂基二甲基胺氧化物(LDMAO)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
比较例4
相对于在制造例1中制造的聚合分散液(30％)100份，混合硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺(StDMAPAD)的30％水溶液0.1份，制备水性分散液，与实施例1同样进行评价。
比较例5～8
将制造例1换成制造例8，与比较例1～4同样进行制备和评价。
将各例的性能表示于表4和表5。
[表4]
Figure BDA0001771854940000311
[表5]
Figure BDA0001771854940000321
产业上的可利用性
本发明的表面处理剂例如能够作为拨水拨油剂、防污剂和污物脱离剂使用。

Claims (14)

1.一种表面处理剂，其特征在于，包含：
(A)拨水拨油性聚合物，其具有源自具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元；
(B)高分子型表面活性剂；和
(C)液状介质，
高分子型表面活性剂(B)具有下式所示的重复单元：
-[(N+Y4)]r(X-)r-
式中，X为卤原子或C1～C4的脂肪酸根，
各个Y相同或不同，为价键或者1价或2价的可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基，
至少2个Y可以与相邻氮原子一起形成环，
r为1或2。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟单体(A1)为下式所示的化合物：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
式中，X为氢原子、一价有机基或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为价键或二价有机基，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。
3.如权利要求2所述的表面处理剂，其特征在于：
在含氟单体(A1)中，Rf为碳原子数1～6的全氟烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
式中，A11为氢原子或甲基，
A12为碳原子数18～30的直链或支链的烃基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
拨水拨油性聚合物还具有以下重复单元的至少一种：
(A3)源自非氟非交联性单体的重复单元；和
(A4)源自非氟交联性单体的重复单元。
6.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
高分子型表面活性剂(B)为式-[(-Y1-(-Y2-N+(Z1)(Z2)-Y3-)r-Y4-)(X-)r]n-所示的季铵盐系聚合物，
式中，X为卤原子或C1～C4的脂肪酸根，
Y1、Y2、Y3和Y4为价键或可以具有氧原子的碳原子数1～10的2价脂肪族基，
Y2和Y3可以与相邻氮原子一起形成环，
Z1和Z2为碳原子数1～10的直链状和/或支链状的脂肪族基，
r为1或2，
n为2以上的数。
7.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
高分子型表面活性剂(B)为选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、
Figure FDA0002755266820000021
二甲胺·表氯醇共聚物
Figure FDA0002755266820000022
聚[氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚丙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物]、和
聚[氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物]中的至少一种化合物。
8.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
高分子型表面活性剂(B)的重均分子量为3,000～100,000。
9.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
高分子型表面活性剂(B)的重均分子量为5,000～50,000。
10.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
高分子型表面活性剂(B)的量相对于拨水拨油性聚合物(A)100重量份为0.01～10重量份，
液状介质(C)的量相对于表面处理剂为30～99.1重量％。
11.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的合计相对于拨水拨油性聚合物为32～98重量％，
非氟非交联性单体(A3)的量相对于拨水拨油性聚合物为2～68重量％，
非氟交联性单体(A4)的量相对于含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的合计100重量份为50重量份以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂为拨水拨油剂、防污剂或污物脱离剂。
13.一种制造权利要求1～12中任一项所述的表面处理剂的方法，其特征在于，包括如下工序：
(i)在液状介质的存在下，将包含具有氟烷基的含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的单体聚合，得到具有源自含氟单体(A1)和长链(甲基)丙烯酸酯单体(A2)的一者或两者的重复单元的拨水拨油性聚合物的水性分散液的工序；和
(ii)在拨水拨油性聚合物的水性分散液中添加高分子型表面活性剂的工序。
14.一种经处理的基材的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～12中任一项所述的表面处理剂适用于基材的步骤。
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