KR20180104044A - 표면 처리제 - Google Patents

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KR20180104044A
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마사키 후쿠모리
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미하루 오타
이쿠오 야마모토
다카시 에노모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

섬유 등의 발수 발유 가공의 가공 안정성, 특히 검업성이 개량된 표면 처리제를 제공한다. (A) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체, (B) 고분자형 계면 활성제, 및 (C) 액상 매체를 포함하여 이루어지는 표면 처리제. 고분자형 계면 활성제 (B)가 4급 암모늄염계 중합체인 것이 바람직하다.

Description

표면 처리제
본 발명은, 발수 발유성 중합체 및 고분자 계면 활성제를 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여할 수 있다.
종래, 다양한 불소 함유 화합물이 제안되어 있다. 불소 함유 화합물에는, 내열성, 내산화성, 내후성 등의 특성이 우수하다는 이점이 있다. 불소 함유 화합물의 자유 에너지가 낮은, 즉, 부착되기 어렵다는 특성을 이용하여, 불소 함유 화합물은, 예를 들어 발수 발유제 및 방오제로서 사용되고 있다.
발수 발유제로서 사용 가능한 불소 함유 화합물로서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 구성 모노머로 하는 불소 함유 중합체를 들 수 있다. 표면 처리제의 섬유에 대한 실용 처리에서는, 지금까지의 다양한 연구 결과로부터 그 표면 특성으로서 정적인 접촉각이 아니라, 동적 접촉각, 특히 후퇴 접촉각이 중요함이 나타나고 있다. 즉, 물의 전진 접촉각은 플루오로알킬기의 측쇄 탄소수에 의존하지 않지만, 물의 후퇴 접촉각은, 측쇄의 탄소수 8 이상에 비교하여 7 이하에서는 현저하게 작아짐을 나타내고 있다. 이와 대응하여 X선 해석은 측쇄의 탄소수가 7 이상이면 측쇄의 결정화가 일어남을 나타내고 있다. 실용적인 발수성이 측쇄의 결정성과 상관 관계를 갖고 있다는 점, 및 표면 처리제 분자의 운동성이 실용 성능 발현의 중요한 요인이라는 점이 알려져 있다(예를 들어, 마에카와 다카시게 저, 파인케미컬, Vol23, No. 6, P12(1994)). 상기 이유에 의해, 측쇄의 탄소수가 7(특히 6 이하) 이하로 짧은 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머에서는 측쇄의 결정성이 낮기 때문에 그대로로는 실용 성능을 충족하지 못한다는 문제가 있었다.
제품 안정성이 우수한 불소 함유 표면 처리제가 제안되어 있다.
일본 특허공개 평9-118877호 공보는, 수계 매체 중에 분산된 폴리플루오로 알킬기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 중합체 (a), 및 계면 활성제 (b)를 포함하는 수분산형 발수 발유제 조성물에 있어서, 계면 활성제 (b)가, 하기 계면 활성제 (c), 하기 계면 활성제 (d), 및 하기 계면 활성제 (e)의 적어도 3종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 협잡물 안정성이 우수한 수분산형 발수 발유제 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허공개 평9-125051호 공보는, 수계 매체, 수계 매체에 분산된 폴리플루오로 알킬기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 중합체 (a), 및 계면 활성제 (b)를 포함하는, 안정성이 우수한 수분산형 발수 발유제 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허공개 제2015-120984호 공보는, 산화금속, 피리딘계 화합물, 및 양이온계 폴리머 중에서 선택되는 1종 이상의 항균제와, 흡수제, 비이온계 유연제, 및 양이온계 유연제 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 부여된 섬유 제품을 개시하고 있다.
종래의 불소 함유 발수 발유제는, 발수 발유 가공의 가공 안정성이 불충분하였다.
일본 특허공개 평9-118877호 공보 일본 특허공개 평9-125051호 공보 일본 특허공개 제2015-120984호 공보
본 발명의 하나의 목적은 섬유 등의 발수 발유 가공의 가공 안정성, 특히 검업(gum-up)성이 개량된 표면 처리제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 화학적 안정성(협잡물 안정성) 및 기계적 안정성이 우수한 표면 처리제를 제공하는 것이다.
본 발명은,
(A) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체,
(B) 고분자형 계면 활성제, 및
(C) 액상 매체
를 포함하여 이루어지는 표면 처리제를 제공한다.
본 발명은, 또한
(ⅰ) 액상 매체의 존재하에서, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 또는 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)를 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 또는 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
(ⅱ) 발수 발유성 중합체의 수성 분산액에 고분자형 계면 활성제를 첨가하는 공정을 더 갖는 표면 처리제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 표면 처리제는, 입자의 침강이 일어나지 않아, 롤에 폴리머가 부착되어 천 오염이 발생하는 일이 없다.
본 발명에 의하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성, 예를 들어 발수 발유성의 우수한 내구성이 얻어진다.
본 발명의 표면 처리제는, 발수 발유제, 방오제 및/또는 오염 탈리제로서 사용할 수 있다.
표면 처리제는, 일반적으로, 발수 발유성 중합체의 수성 에멀션이다.
표면 처리제는,
(A) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 또는 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체,
(B) 고분자형 계면 활성제, 및
(C) 액상 매체
를 포함하여 이루어진다.
발수 발유성 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 또는 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 단독중합체, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 또는 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위와 공중합 가능한 다른 중합성 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
발수 발유성 중합체는, 불소 함유 중합체 또는 비불소 중합체이다. 불소 함유 중합체는, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체인, 비불소 중합체는, 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 발명에 있어서, 발수 발유성 중합체 (A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및/또는 (A2) 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위만으로 이루어져도 되지만,
반복 단위 (A1) 및/또는 (A2) 외에도,
(A3) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A4) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽
을 갖는 것이 바람직하다.
발수 발유성 중합체 (A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 및 (A2) 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 즉, 발수 발유성 중합체 (A)는, (A1) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (A2) 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위의 한쪽 또는 양쪽을 갖는다.
(A1) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 일반적으로, 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 혹은 메타크릴산기 혹은 α-치환 아크릴산기를 갖는 중합성 화합물이다.
불소 함유 단량체는 식:
Figure pct00001
[식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는, -O- 또는 -NH-이고,
Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이며,
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Z는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 나타내어지는 기, 혹은, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식- -R2(R1)N-CO-로 나타내어지는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 혹은, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 나타내어지는 기, 혹은, 식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 나타내어지는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)여도 된다.
X의 구체예는, H, CH3, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. X는, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 단량체는, 일반식:
Figure pct00002
[식 중, X는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이며;
Y는, -O- 또는 -NH-이며;
Z는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2 -(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임),
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 나타내어지는 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
불소 함유 단량체에 있어서, Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z는, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2 -(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환이어도 된다. S 기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.
불소 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[상기 식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(A2) 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체
장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 식:
Figure pct00007
[식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]
로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A11은, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
A12는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수가 18 내지 30이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는, 탄소수 18 내지 28, 특히 18 또는 22인 것이 바람직하고, 일반적으로 포화 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 바람직한 구체예는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트이다. 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체가 존재함으로써, 발수 발유성 중합체가 부여하는 발수성, 발유성 및 질감이 높아진다.
(A3) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2) 이외의 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 가교성 단량체 (A4)와는 달리 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은 일반적으로는, 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 식:
Figure pct00008
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
로 나타내어지는 화합물이다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체 (A3)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (A3)은 이들의 예로 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 17이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 일반식:
Figure pct00009
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n +1(n=1 내지 17)에 의해 표시되는 알킬기임]
로 나타내어지는 아크릴레이트여도 된다.
불소 함유 단량체는, 탄소 원자수 1 내지 17의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않아도 된다.
비불소 비가교성 단량체 (A3)은, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합하고 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에서의 에스테르기에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다. 아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 바람직하지만, 메타크릴레이트기가 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비불소 비가교성 단량체 (A3)은 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀은, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 올레핀이어도 된다. 할로겐화 올레핀 (b)는, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 (b)의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
(A4) 비불소 가교성 단량체
발수 발유성 중합체는, 비불소 가교성 단량체 (A4)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (A4)는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (A4)는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (A4)는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체 (A4)로서는, 예를 들어 디아세톤아크릴아미드, (메트) 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
비불소 비가교성 단량체 (A3) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (A4)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내 클리닝성, 내세탁성, 용제에 대한 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라 개선할 수 있다.
단량체를, 블록 이소시아네이트 화합물 및 오르가노폴리실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 존재하에서 중합해도 된다. 블록 이소시아네이트 화합물(또는 오르가노폴리실록산 화합물)의 양은, 단량체 100중량부에 대해서, 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 50중량부여도 된다.
단량체를 블록 이소시아네이트 화합물의 존재하에서 중합함으로써, 블록 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 얻어진다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 1종의 블록제에 의해 차단되어 있는 이소시아네이트이다. 블록제의 예로서는, 옥심류, 페놀류, 알코올류, 머캅탄류, 아미드류, 이미드류, 이미다졸류, 요소류, 아민류, 이민류, 피라졸류, 및 활성 메틸렌 화합물류를 들 수 있다. 블록제의 다른 예로는, 피리디놀류, 티오페놀류, 디케톤류 및 에스테르류를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은, 친수성기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
단량체를 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들어, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산, 비닐 관능성 오르가노폴리실록산)의 존재하에서 중합함으로써, 실록산 기를 갖는 중합체가 얻어진다. 하나의 실시 형태에 있어서, 머캅토 관능성 오르가노폴리실록산은, 하기의 평균식을 갖는 실록시 단위를 갖는다:
Figure pct00010
[식 중, a는, 0 내지 4000, 혹은 0 내지 1000, 혹은 0 내지 400이고,
b는, 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이고,
c는, 1 내지 1000, 혹은 1 내지 100, 혹은 1 내지 50이며;
R은 독립적으로 1가의 유기기이며,
혹은, R은, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소이며,
혹은, R은, 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기이며,
혹은, R은 메틸기이며;
RN은, 상기에서 정의되는 1가의 아미노 관능성의 유기기이며,
RS는, 상기에서 정의되는 1가의 머캅토 관능성의 유기기임]
불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 각각의 양(혹은 단량체 (A1) 및 단량체 (A2)의 합계)(단, 단량체 (A1) 및 단량체 (A2)의 합계는 100중량％ 이하임)은, 발수 발유성 중합체에 대해서, 30 내지 100중량％, 바람직하게는 32 내지 98중량％, 예를 들어 35 내지 95중량％, 특히 40 내지 90중량％여도 된다.
발수 발유성 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 합계 100중량부에 대해서,
비불소 비가교성 단량체 (A3)의 양이 1000 중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 300중량부, 특히 1 내지 200중량부이며,
비불소 가교성 단량체 (A4)의 양이 50 중량부 이하, 예를 들어 30 중량부 이하, 특히 0.1 내지 20중량부여도 된다.
비불소 비가교성 단량체 (A3)의 양은, 발수 발유성 중합체(또는 단량체 (A1)과 단량체 (A2)와 단량체 (A3)의 합계)에 대해서, 2 내지 68중량％, 예를 들어 5 내지 65중량％, 특히 10 내지 60중량％여도 된다.
발수 발유성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 2000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 발수 발유성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
(2) 고분자형 계면 활성제
고분자형 계면 활성제는, 중합 전에 첨가되는 중합용 계면 활성제, 및/또는 중합 완료 후에 첨가되는 후 첨가용 계면 활성제여도 된다. 고분자형 계면 활성제는, 후 첨가용 계면 활성제인 것이 바람직하다.
고분자형 계면 활성제는, 양이온성 고분자형 계면 활성제, 특히, 4급 암모늄염계 중합체인 것이 바람직하다. 고분자형 계면 활성제에 있어서, 질소 원자는 이미노기를 형성하는 것이 바람직하다. 고분자형 계면 활성제에 있어서, 질소 원자가 주쇄의 일부를 형성하는 것이 바람직하다.
고분자형 계면 활성제는, 식:
Figure pct00011
[식 중, X는 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4의 지방산 염기,
각각의 Y는, 동일 또는 상이하며, 직접 결합 또는 1가 또는 2가의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
적어도 2개의 Y는, 인접 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되며,
r은 1 또는 2임]
로 나타내어지는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
X에 있어서, 할로겐 원자의 구체예는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. 지방산 염기는, 지방산으로부터 수소 원자를 제외한 기이다. 지방산은, 탄소수 2 내지 20의 지방산인 것이 바람직하다. 지방산의 구체예는, 아세트산, 부티르산이다.
Y는, 바람직하게는 1가 또는 2가의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족기(예를 들어, 알킬기 또는 알킬렌기)이다. 산소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족기의 예는, 히드록시알킬기 또는 히드록시 알킬렌기(예를 들어, -CH2CH(OH)CH2-), 혹은 옥시알킬기 또는 옥시알킬렌기(-OCH2CH2-)이다.
r이 2인 경우에, 8개의 Y기는 각각 동일 또는 상이하고 있어도 된다.
바람직한 고분자형 계면 활성제는, 식:
Figure pct00012
[식 중, X는 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4의 지방산 염기,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 직접 결합 또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족기,
Y2와 Y3은, 인접 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되며,
Z1 및 Z2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족기,
r은 1 또는 2이며,
n은 2 이상의 수임]
로 나타내어지는 화합물이다.
X에 있어서, 할로겐 원자의 구체예는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다. 지방산 염기는, 지방산으로부터 수소 원자를 제외한 기이다. 지방산은, 탄소수 2 내지 20의 지방산인 것이 바람직하다. 지방산의 구체예는, 아세트산, 부티르산이다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하다. Y2와 Y3이 인접 질소 원자와 함께 환을 형성하는 경우에, 형성되는 환은, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 형성되는 환의 구체예는, 아지리딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환이다. 피롤리딘환이 바람직하다.
Z1 및 Z2의 구체예는, 메틸기 및 에틸기이다.
n은, 5 내지 10000의 수, 예를 들어 10 내지 1000이어도 된다.
고분자 계면 활성제는, 옥시알킬렌기 또는 OH기의 한쪽을 갖지 않는 것이 바람직하고, 옥시알킬렌기 및 OH기의 양쪽을 (모두) 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
고분자형 계면 활성제의 바람직한 구체예는, 다음과 같다.
폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드,
Figure pct00013
디메틸아민·에피클로로히드린 공중합체
Figure pct00014
폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)프로필렌(디메틸이미노)에틸렌디클로라이드],
폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌디클로라이드].
고분자형 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 3,000 내지 100,000, 특히 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜을 표준 물질로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
고분자형 계면 활성제의 양은, 발수 발유성 중합체 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.02 내지 5중량부, 특히 0.03 내지 2중량부여도 된다.
(3) 액상 매체
액상 매체는, 수성 매체, 즉, 물 단독, 혹은 물과(수혼화성) 유기 용매의 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대해서, 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1％ 이상)이어도 된다. 액상 매체는, 물이 단독인 것이 바람직하다. 액상 매체는, 유기 용매만이어도 된다.
액상 매체의 양은, 표면 처리제에 대해서, 30 내지 99.1중량％, 특히 50 내지 99중량％여도 된다.
(4) 중합용 계면 활성제
본 발명에 있어서, 일반적으로, 중합용 계면 활성제의 존재하에서, 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합용 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제 중에서 선택된 적어도 1종이어도 된다.
(4-1) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는, 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는, 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는, 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는, 지방산과 알칸올아민으로 형성되어 있는 화합물이다. 알칸올아미드는, 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드이어도 된다. 지방산의 예는, 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은, 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은, 2 내지 5가의 탄소수 15 내지 30의 알코올이어도 된다.
아민옥시드는, 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되어 있으며, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜 에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
Figure pct00015
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
R2의 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하며, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이며,
p는 2 이상의 수이며,
q는 0 또는 1 이상의 수임]
로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
R1은, 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는, 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는, 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 식:
Figure pct00016
[식 중, R1 및 p는 상기와 동일한 뜻임]
로 나타내어지는 계면 활성제이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
Figure pct00017
Figure pct00018
[식 중, p 및 q는 상기와 동일한 뜻임]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노 지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(공중합체)의 분자량에 대해서 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은, 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이어도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 조합에 있어서, 적어도 1종의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 분지의 알킬기(예를 들어, 이소트리데실기)인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 나타내어지는 화합물이어도 된다. R1기가 분지의 알킬기인 비이온성 계면 활성제의 양은, 비이온성 계면 활성제의 합계 100중량부에 대해서, 5 내지 100중량부, 예를 들어 8 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부여도 된다. 2종 이상의 조합에 있어서, 나머지의 비이온성 계면 활성제는, R1기(및/또는 R3기)가 (포화 및/또는 불포화의)직쇄의 알킬기(예를 들어, 라우릴기(n-라우릴기))인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 자당 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산아미드, 지방산알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
(4-2) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는, 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제의 예로서, 아민, 아민염, 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸리늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예는,
Figure pct00019
[식 중, R21, R22, R23 및 R24의 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기,
X는 음이온성기임]
의 화합물이다. 탄화수소기는, 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기 등의 옥시알킬렌(알킬렌의 탄소수는 예를 들어 2 내지 5임)이어도 된다. R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 방향지방족 탄화수소)인 것이 바람직하다.
R21, R22, R23 및 R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기), 아릴기(예를 들어, 페닐기), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기(페닐메틸기), 페네틸기(페닐에틸기))이다.
X의 구체예는, 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산(특히, 지방산))이다.
양이온성 계면 활성제는, 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 30)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 암모늄염, 특히 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
Figure pct00020
[식 중, R31의 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하며, C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R32의 각각은, 독립적으로 동일 또는 상이하며, H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)(CH3, C2H5가 특히 바람직함),
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 및 브롬), C1 내지 C4의 지방산 염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이고, p+q=4임]
로 나타내어지는 암모늄염이어도 된다. R31의 탄소수는, 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드가 포함된다.
(4-3) 음이온성 계면 활성제
음이온성 계면 활성제는, 유기산의 염(예를 들어, 유기산과 무기 염기 또는 아민과의 염)인 것이 바람직하다.
음이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 코코일사르코신나트륨, 나트륨N-코코일메틸타우린, 폴리옥시에틸렌 야자 알킬에테르황산나트륨, 디에테르헥실술포숙신산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨, 라우릴인산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨, 퍼플루오로알킬카르복실산염(상품명 유니다인 DS-101, 102(다이킨 고교(주) 제조)) 등을 들 수 있다.
(4-4) 양성 계면 활성제
양성 계면 활성제의 구체예로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 및 양성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2이상의 조합이어도 된다.
중합용 계면 활성제의 양은, 발수 발유성 중합체 100중량부에 대해서, 0.05 내지 20중량부, 예를 들어 0.1 내지 10중량부여도 된다.
(5) 다른 성분
표면 처리제는, 발수 발유성 중합체, 액상 매체 및 계면 활성제 이외의 다른 성분으로서, 비불소 발수성 화합물 및 첨가제 중 적어도 1종을 함유해도 된다.
(5-1) 비불소 발수성 화합물
표면 처리제는, 불소 원자를 포함하지 않는 발수성 화합물(비불소 발수성 화합물)을 함유하는 경우가 있다.
비불소 발수성 화합물은, 비불소 아크릴레이트 중합체, 포화 또는 불포화의 탄화수소 화합물 또는 실리콘계 화합물이어도 된다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 1종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 단독중합체, 혹은 적어도 2종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 공중합체, 혹은 적어도 1종류의 비불소 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종류의 다른 비불소 단량체(에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 비닐계 단량체)에 의해 구성되는 공중합체이다.
비불소 아크릴레이트 중합체를 구성하는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 식:
Figure pct00021
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
로 나타내어지는 화합물이다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향지방족 탄화수소기)이다.
비불소 아크릴레이트 단량체의 예에는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트가 포함된다.
비불소 아크릴레이트 단량체는, 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되며, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 비불소 아크릴레이트 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트이다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 발수 발유성 중합체와 마찬가지의 중합 방법으로 제조할 수 있다.
포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물은 포화의 탄화수소인 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물에 있어서, 탄소수는, 15 이상, 바람직하게는 20 내지 300, 예를 들어 25 내지 100이어도 된다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물의 구체예는, 파라핀 등이다.
실리콘계 화합물은, 일반적으로, 발수제로서 사용되고 있는 것이다. 실리콘계 화합물은, 발수성을 나타내는 화합물이면, 한정되지 않는다.
비불소 발수성 화합물의 양은, 발수 발유성 중합체에 100중량부에 대해서, 500 중량부 이하, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히, 5 내지 100중량부여도 된다.
(5-2) 첨가제
표면 처리제는, 첨가제를 포함해도 된다.
첨가제의 예는, 규소 함유 화합물, 왁스, 아크릴 에멀션 등이다. 첨가제의 다른 예는, 다른 불소 함유 중합체, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
본 발명에서의 발수 발유성 중합체 및 비불소 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시켜 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해서, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성이고 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대해서, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에서, 단량체를 수중에 유화시켜 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로 과산화물, 3-카르복시프로피오닐 과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대해서, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 전혀 상용되지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대해서 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대해서, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 발명의 처리제는, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제는, 발수 발유성 중합체 (표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제에 대하여, 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
처리제에 있어서, 발수 발유성 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 된다.
본 발명의 처리제는, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제를 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에서의 발수 발유성 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 된다.
본 발명의 처리제(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 목, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면, 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 처리제는, 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
발수 발유성 중합체는, 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은, 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발유성을 발현시키기 위해서, 건조되고, 바람직하게는, 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
또는, 발수 발유성 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는, 천이며, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사(粗絲) 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는, 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오 셀 등), 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되며, 혹은 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 발명의 발수 발유성 중합체는, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
또는, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 발수 발유성 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 여러 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로 피혁에 적용해도 된다.
또는, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 발수 발유성 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 여러 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하는 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특별히 기재하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
발수성 시험
JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준거하여 처리 천의 발수성을 평가하였다. 하기에 기재하는 표 1에 나타내는 바와 같이 발수성 No.로 표시한다. 점수가 클수록 발수성이 양호함을 나타내고, 상태에 따라서는 중간값(95, 85, 75), +-로 우열을 매긴다.
Figure pct00022
검업성
중합체의 수성 분산액을 고형분 농도가 1.8중량％로 되도록 수돗물로 희석하여, 40℃로 온도 조정할 수 있는 패드를 처리욕에 넣고, 맹글 롤에는 면포를 둥글게 하여 연속 처리할 수 있도록 하고, 압력 5.5kgf/㎠로 연속 처리를 행하였다. 1 시간 후의 맹글에 대한 폴리머의 부착 상태를 외관 관찰하고, 하기에 기재하는 표 2의 기준에 의해 검업성을 판정한다.
Figure pct00023
제조예 1
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)=80g, 스테아릴아크릴레이트=20g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 2
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)=80g, 스테아릴아크릴레이트=20g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=4g, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드(DOdDMAC)=3g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 3
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)=60g, 스테아릴아크릴레이트=10g, 이소보르닐메타크릴레이트=10g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM)=20g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 4
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA)=80g, 스테아릴아크릴레이트=20g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 5
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA)=60g, 라우릴아크릴레이트=20g, 이소보르닐메타크릴레이트=20g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 6
500mL 오토클레이브에 C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA)=40g, 라우릴 아크릴레이트=20g, 이소보르닐메타크릴레이트=20g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM)=20g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 7
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=90g, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트=10g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
제조예 8
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트=70g, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트=10g, 순수=200g, 트리프로필렌글리콜=30g, 폴리옥시에틸렌(POE)올레일에테르=3g, 폴리옥시에틸렌(POE)이소트리데실에테르=7g을 넣고, 교반하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 유화 후에 오토클레이브 내를 질소 치환후, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염=1g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 염화비닐=20g을 압입 충전하고, 또한 2시간 반응시켜 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수에서 고형분 농도를 30％로 조정하였다.
각 제조예에 대한 조성을 표 3에 정리하였다.
Figure pct00024
실시예 1
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(분자량 9000)(PDADMAC-9000)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조정하였다. 이 분산액을 고형분 농도가 0.15중량％, 0.30중량％, 0.60중량％가 되도록 수돗물에 의해 희석한 시험 용액을 조제하고, 폴리에스테르 천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 160℃에서 2분간, 열처리한 시험포로 발수성을 평가하였다(저농도 발수성). 또한, 분산액의 고형분 농도가 0.60중량％, 분산 염료가 0.006중량％가 되도록 수돗물에 의해 희석한 시험 용액에 대해서도 마찬가지로 발수성을 평가하였다. 또한 검업성에 대하여 평가를 행하였다.
실시예 2
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(분자량 30000)(PDADMAC-30000)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
실시예 3
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(분자량 30000)(PDADMAC-30000)의 30％ 수용액을 0.5부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
실시예 4
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 디메틸아민 에피클로로히드린 축합체염(분자량 9000)(PDMAECH-9000)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
실시예 5 내지 11
제조예 2 내지 8에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(분자량 30000)(PDADMAC-30000)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
비교예 1
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％)에 아무것도 첨가하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
비교예 2
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 폴리옥시에틸렌 우지 알킬벤질암모늄클로라이드(TBzPOEC)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
비교예 3
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 라우릴디메틸아민옥시드(LDMAO)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
비교예 4
제조예 1에 있어서 제조한 중합 분산액(30％) 100부에 대해서, 스테아르산 디메틸아미노프로필아미드(StDMAPAD)의 30％ 수용액을 0.1부 혼합한 수성 분산액을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다.
비교예 5 내지 8
제조예 1을 제조예 8 대신에, 비교예 1 내지 4과 마찬가지로 조제 및 평가를 행하였다.
각 예의 성능을 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
본 발명의 표면 처리제는, 예를 들어 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제로서 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체,
    (B) 고분자형 계면 활성제, 및
    (C) 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는, 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (A1)는 식:
    Figure pct00027

    [식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는, -O- 또는 -NH-이고,
    Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이며,
    Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
    로 나타내어지는 화합물인, 표면 처리제.
  3. 제2항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (A1)에 있어서, Rf의 탄소수가 1 내지 6인, 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    장쇄(메트)아크릴레이트에스테르 단량체 (A2)는 식:
    Figure pct00028

    [식 중, A11은, 수소 원자 또는 메틸기이며,
    A12는, 탄소수 18 내지 30의 직쇄 또는 분지의 탄화수소기임]
    로 나타내어지는 화합물인, 표면 처리제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    발수 발유성 중합체가,
    (A3) 비불소 비가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
    (A4) 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위
    중 적어도 1종을 더 갖는, 표면 처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서
    고분자형 계면 활성제 (B)가, 제4급 암모늄염계 중합체인, 표면 처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자형 계면 활성제 (B)가, 식:
    Figure pct00029

    [식 중, X는 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4의 지방산 염기,
    각각의 Y는, 동일 또는 상이하며, 직접 결합, 또는 1가 또는 2가의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
    적어도 2개의 Y는, 인접 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되며,
    r은 1 또는 2임]
    로 나타내어지는 반복 단위를 갖는, 표면 처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자형 계면 활성제 (B)가, 식:
    Figure pct00030

    [식 중, X는 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4의 지방산 염기,
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 직접 결합 또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족기,
    Y2와 Y3은, 인접 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고,
    Z1 및 Z2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족기,
    r은 1 또는 2이며,
    n은 2 이상의 수임]
    로 나타내어지는 화합물인, 표면 처리제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자형 계면 활성제 (B)의 중량 평균 분자량이, 3,000 내지 100,000, 특히 5,000 내지 50,000인, 표면 처리제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    고분자형 계면 활성제 (B)의 양은, 발수 발유성 중합체 (A) 100중량부에 대해서, 0.01 내지 10중량부이며,
    액상 매체 (C)의 양은, 표면 처리제에 대해서, 30 내지 99.1중량％인, 표면 처리제.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 합계는, 발수 발유성 중합체에 대해서, 32 내지 98중량％이고,
    비불소 비가교성 단량체 (A3)의 양은, 발수 발유성 중합체에 대해서, 2 내지 68중량％이며,
    비불소 가교성 단량체 (A4)의 양은, 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 합계 100중량부에 대해서, 50 중량부 이하인, 표면 처리제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리제가, 발수 발유제, 방오제 또는 오염 탈리제인, 표면 처리제.
  13. (ⅰ) 액상 매체의 존재하에서, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 한쪽 또는 양쪽을 포함하여 이루어지는 단량체를 중합하여, 불소 함유 단량체 (A1) 및 장쇄(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 (A2)의 한쪽 또는 양쪽으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 발수 발유성 중합체의 수성 분산액을 얻는 공정, 및
    (ⅱ) 발수 발유성 중합체의 수성 분산액에 고분자형 계면 활성제를 첨가하는 공정
    을 갖는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 기재에 적용하는 것을 포함하는, 처리된 기재의 제조 방법.
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