KR102100174B1 - 표면 처리제 조성물 - Google Patents

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마사키 후쿠모리
마사히로 미야하라
마사토 이오키
이쿠오 야마모토
다카시 에노모토
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(I) 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위 및 할로겐화 올레핀 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 제1 불소 함유 중합체, (II) 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있고, 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 제2 불소 함유 중합체, 그리고 (III) 액상 매체를 포함하여 이루어지는 표면 처리제 조성물이 개시되어 있다.

Description

표면 처리제 조성물
본 발명은 처리제, 특히, 불소 함유 중합체 혼합물을 포함하는 발수 발유제 조성물 등의 표면 처리제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 섬유 제품(예를 들어, 카페트), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성, 특히 섬유의 연속 발수 발유 가공 시에 높은 가공 지속성이 우수한 발수 발유제 조성물에 관한 것이다.
종래, 다양한 불소 함유 화합물이 제안되어 있다. 불소 함유 화합물에는 내열성, 내산화성, 내후성 등의 특성이 우수하다는 이점이 있다. 불소 함유 화합물의 자유 에너지가 낮은, 즉, 부착되기 어렵다는 특성을 이용하여, 불소 함유 화합물은, 예를 들어 발수 발유제 및 방오제로서 사용되고 있다.
발수 발유제로서 사용할 수 있는 불소 함유 화합물로서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르를 구성 단량체로 하는 불소 함유 중합체를 들 수 있다. 표면 처리제의 섬유로의 실용 처리에서는 지금까지의 다양한 연구 결과로부터 그 표면 특성으로서 정적인 접촉각이 아니라, 동적 접촉각, 특히 후퇴 접촉각이 중요한 것을 나타내고 있다. 즉, 물의 전진 접촉각은 플루오로알킬기의 측쇄 탄소수에 의존하지 않지만, 물의 후퇴 접촉각은 측쇄의 탄소수 8 이상에 비교하여 7 이하에서는 현저하게 작아지는 것을 나타내고 있다. 이것과 대응하여 X선 해석은 측쇄의 탄소수가 7 이상에서는 측쇄의 결정화가 일어나는 것을 나타내고 있다. 실용적인 발수성이 측쇄의 결정성과 상관 관계를 갖고 있는 것 및 표면 처리제 분자의 운동성이 실용 성능 발현의 중요한 요인인 것이 알려져 있다(예를 들어, 마에카와 다카시게, 파인케미컬, Vol23, No.6, P12(1994)). 상기 이유에 의해, 측쇄의 탄소수가 7(특히 6 이하) 이하로 짧은 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체에서는 측쇄의 결정성이 낮기 때문에 그대로는 실용 성능을 만족시키지 않는 문제가 있었다. 또한, 발수 발유 가공에서는 연속 가공이 일반적이고, 배수ㆍ생산성의 면에서 높은 가공 지속성을 갖는 발수 발유제가 요구되어 왔다.
일본 특허 공개 제2001-98257호 공보는 폴리플루오로 알킬기를 갖는 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 중합체 (A), 특정한 드레이브스 웨팅 시간을 갖는 계면 활성제(B) 및 수계 매체 (C)를 필수 성분으로 하는 조성물을 개시하고 있다. 일본 특허 공개 제2004-262970호 공보는 불소계 발수 발유제 (A), 파라핀 왁스와 카르복시기 함유 폴리에틸렌을 포함하는 유화물 (B) 및 유기산 (C)를 함유하는 발수 발유제 수성 조성물을 개시하고 있다.
이들 특허에 있어서는 가공 지속성에 대해서는 설명되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2001-98257호 공보 일본 특허 공개 제2004-262970호 공보
본 발명의 하나의 목적은 섬유 등의 발수 발유 가공의 가공 지속성이 우수한 표면 처리제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(I) 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위 및 할로겐화 올레핀 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 제1 불소 함유 중합체,
(II) 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있고, 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 제2 불소 함유 중합체, 그리고
(III) 액상 매체
를 포함하여 이루어지는 표면 처리제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 표면 처리제 조성물은 발수 발유 가공의 가공 지속성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성, 예를 들어 발수 발유성의 우수한 내구성이 얻어진다.
본 발명의 표면 처리제 조성물은 발수 발유제 조성물, 방오제 조성물 및/또는 오염 탈리제 조성물로서 사용할 수 있다.
(1) 불소 함유 중합체
본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체는 제1 불소 함유 중합체와 제2 불소 함유 중합체의 조합이다.
불소 함유 중합체의 반복 단위를 구성하는 단량체로서,
불소 함유 단량체 (a)와, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)와, 단량체 (a) 및 (b) 이외의 다른 단량체 (c)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 제1 불소 함유 중합체 및 제2 불소 함유 중합체는 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제의 유효 성분으로서 작용한다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 일반적으로 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알케닐기 및 아크릴산기 혹은 메타크릴산기 혹은 α-치환 아크릴산기를 갖는 중합성 화합물이다.
불소 함유 단량체 (a)는, 예를 들어 일반식:
Figure 112017127074711-pct00001
[식 중, X는 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 -O- 또는 -NH-이고,
Z는 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 나타내는 화합물이어도 된다.
불소 함유 단량체 (a)는, 일반식:
Figure 112017127074711-pct00002
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 직접 결합, 혹은
탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기(특히, 알킬렌기), 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 나타내는 기, 혹은
탄소수 6 내지 30의 방향족기 또는 환상 지방족기, 혹은,
식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 나타내는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 혹은,
식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 나타내는 기, 혹은,
식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 나타내는 기, 혹은
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고;
Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
X의 대표적인 구체예는 Cl, Br, I, F, CN, CF3, 바람직하게는 Cl이다. 특히, α위가 염소 원자인 경우에, 표면 처리제 조성물은 실용적인 발수성(특히, 스프레이 발수성)이 우수하다.
불소 함유 단량체에 있어서, Rf기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특별히는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 6인 것이 바람직하다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임),
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기, Ph는 페닐렌기, p는 0 또는 1임), -(CH2)n-Ph-O-기(단, Ph는 페닐렌기, n은 0 내지 10임), -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)인 것이 바람직하다. 지방족기는 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는 치환 또는 비치환이어도 된다. S기 또는 SO2기는 Rf기에 직접 결합하고 있어도 된다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017127074711-pct00003
Figure 112017127074711-pct00004
Figure 112017127074711-pct00005
Figure 112017127074711-pct00006
[상기 식 중, Rf는 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
(b) 할로겐화 올레핀 단량체
할로겐화 올레핀 단량체(할로겐화 올레핀)는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
할로겐화 올레핀은 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀은 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 염화비닐 및 염화비닐리덴이 바람직하고, 염화비닐이 특히 바람직하다.
(c) 다른 단량체
단량체 (a) 및 (b) 이외의 다른 단량체 (c)는 불소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 단량체 (c)로서, 비불소 비가교성 단량체 (c1) 및 비불소 가교성 단량체 (c2)를 들 수 있다.
(c1) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (c1)은 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 가교성 관능기를 갖지 않는다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 가교성 단량체 (c2)와는 달리, 비가교성이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 일반적으로는, 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 식:
CH2＝CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
로 나타내는 화합물이다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(＝O)-O-Q 및 -O-C(＝O)-Q(여기서, Q는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체 (c1)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (c1)은 이들의 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (c1)은 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (c1)은, 일반식:
CH2＝CA1COOA2
[식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는 CnH2n ＋1(n＝1 내지 30)에 의해 표현되는 알킬기임]
로 나타내는 아크릴레이트여도 된다.
A2의 바람직한 구체예는 라우릴, 스테아릴, 베헤닐이다.
비불소 비가교성 단량체 (c1)은 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는,
식:
CH2＝CA21-C(＝O)-O-A22
[식 중, A21은 수소 원자 또는 메틸기이고,
A22는 탄소수 4 내지 30의 환상 탄화수소 함유기임]
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 그 단독 중합체의 유리 전이점이 높은(예를 들어, 50℃ 이상, 특히 80℃ 이상) 단량체이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A21은 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
A22는 쇄상기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기)를 갖고 있어도 되는 환상 탄화수소기이다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 30이고, 6 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들어 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기는 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 아다만틸기이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체가 존재함으로써, 공중합체가 부여하는 발수성 및 발유성이 높아진다.
(c2) 비불소 가교성 단량체
본 발명의 불소 함유 중합체는 비불소 가교성 단량체 (c2)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다. 비불소 가교성 단량체 (c2)는 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 혹은, 비불소 가교성 단량체 (c2)는 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체 (c2)로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
비불소 비가교성 단량체 (c1) 및/또는 비불소 가교성 단량체 (c2)를 공중합시킴으로써, 발수 발유성이나 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제로의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라 개선할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 간단히 「아크릴레이트」 또는 「아크릴아미드」라고 칭하는 경우에는, α위가 수소 원자인 화합물뿐만 아니라, α위가 다른 기(예를 들어, 메틸기를 포함한 1가의 유기기 또는 할로겐 원자)로 치환되어 있는 화합물도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c)(예를 들어, 단량체 (c1) 및 (c2)의 각각)의 각각은 1종의 단독이어도 되고, 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
제1 불소 함유 중합체에 있어서의 각각의 단량체의 양은 다음과 같다.
제1 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)의 양은 불소 함유 중합체에 대하여 20중량％ 내지 100중량％, 바람직하게는 30중량％ 내지 90중량％여도 된다.
제1 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
할로겐화 올레핀 단량체 (b)의 양이 5 내지 300중량부, 예를 들어 10 내지 200중량부, 특히 20 내지 100중량부, 특별히 30 내지 80중량부이고,
다른 단량체 (c)의 양이 0 내지 800중량부, 예를 들어 1 내지 300중량부, 특히 2 내지 200중량부이고, 특별히 3 내지 100중량부여도 된다.
제1 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
비불소 비가교성 단량체 (c1)의 양이 0 내지 500중량부, 예를 들어 1 내지 300중량부, 특히 2 내지 200중량부이고, 특별히 3 내지 100중량부여도 되고,
비불소 가교성 단량체 (c2)의 양이 0 내지 80중량부, 예를 들어 0 내지 50중량부, 특히 0.1 내지 30중량부, 특별히 1 내지 20중량부여도 된다.
제2 불소 함유 중합체에 있어서의 각각의 단량체의 양은 다음과 같다.
제2 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)의 양은 불소 함유 중합체에 대하여 20중량％ 내지 100중량％, 바람직하게는 30중량％ 내지 90중량％여도 된다.
제2 불소 함유 중합체는 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는다.
제2 불소 함유 중합체에 있어서, 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
다른 단량체 (c)의 양이 0 내지 800중량부, 예를 들어 1 내지 300중량부, 특히 2 내지 200중량부이고, 특별히 3 내지 100중량부여도 된다.
제2 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
비불소 비가교성 단량체 (c1)의 양이 0 내지 500중량부, 예를 들어 1 내지 300중량부, 특히 2 내지 200중량부이고, 특별히 3 내지 100중량부여도 된다.
비불소 가교성 단량체 (c2)의 양이 0 내지 80중량부, 예를 들어 0 내지 50중량부, 특히 0.1 내지 30중량부, 특별히 1 내지 20중량부여도 된다.
제1 불소 함유 중합체 및 제2 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 함유 단량체 (a) 및 다른 단량체 (c)의 각각은 동일하거나 또는 달라도 된다.
표면 처리제 조성물에 있어서, 제1 불소 함유 중합체와 제2 불소 함유 중합체의 중량비는 5:95 내지 95:5, 예를 들어 20:80 내지 20:80이어도 된다.
제1 불소 함유 중합체 및 제2 불소 함유 중합체의 혼합물에 있어서, 일반적으로, 제1 불소 함유 중합체의 분자와 제2 불소 함유 중합체의 분자는 화학적으로 결합하고 있지 않다.
(2) 계면 활성제
본 발명의 처리제에 있어서, 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 중 한쪽 또는 양쪽을 포함한다. 또한, 계면 활성제는 양성 계면 활성제를 포함해도 된다. 계면 활성제는 음이온성 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(2-1) 비이온성 계면 활성제
비이온성 계면 활성제는 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제이다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는 환경상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[식 중, R1은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기, R2는 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기, p는 2 이상의 수, q는 0 또는 1 이상의 수임]
으로 나타내는 화합물이어도 된다.
R1은 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R2의 예는 프로필렌기, 부틸렌기이다.
비이온성 계면 활성제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는 2 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R2O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
비이온성 계면 활성제는 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 옥시스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는, 식:
R1O-(CH2CH2O)p-H
[식 중, R1 및 p는 상기와 같은 의미임]
로 나타내는 계면 활성제이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예는,
Figure 112017127074711-pct00007
Figure 112017127074711-pct00008
[식 중, p 및 q는 상기와 같은 의미임]
등이다.
비이온성 계면 활성제의 구체예에는 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노 지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등과의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 비이온성 계면 활성제(공중합체)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
비이온성 계면 활성제는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비이온성 계면 활성제는 2종 이상의 조합인 것이 바람직하다. 2종 이상의 조합에 있어서, 적어도 1종의 비이온성 계면 활성제는 R1기(및/또는 R3기)가 분지의 알킬기(예를 들어, 이소트리데실기)인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 나타내는 화합물이어도 된다. R1기가 분지의 알킬기인 비이온성 계면 활성제의 양은 비이온성 계면 활성제(B2) 합계 100중량부에 대하여, 5 내지 100중량부, 예를 들어 8 내지 50중량부, 특히 10 내지 40중량부여도 된다. 2종 이상의 조합에 있어서, 나머지의 비이온성 계면 활성제는 R1기(및/또는 R3기)가 (포화 및/또는 불포화의) 직쇄의 알킬기(예를 들어, 라우릴기(n-라우릴기))인 R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[특히, R1O-(CH2CH2O)p-H]로 나타내는 화합물이어도 된다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 지방산 알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수계 에멀션의 동적 표면 장력이 낮아지므로(즉, 수성 에멀션이 기재에 침투하기 쉬워지므로), 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌 알코올(특히, 아세틸렌글리콜) 또는 아세틸렌 알코올(특히, 아세틸렌글리콜)의 옥시에틸렌 부가물이 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면 활성제는 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물(이 알코올과 이 알킬렌옥사이드 부가물의 양쪽을 「아세틸렌 알코올 화합물」이라고 함)이다. 특히 바람직한 비이온성 계면 활성제는 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥사이드 부가물이다.
아세틸렌 알코올 화합물은 하나 이상의 삼중 결합과 하나 이상의 수산기를 포함하는 화합물이다. 아세틸렌 알코올 화합물은 폴리옥시알킬렌 부분을 포함하는 화합물이어도 된다. 폴리옥시알킬렌 부분의 예로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌과의 랜덤 부가 구조, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 부가 구조를 들 수 있다.
아세틸렌 알코올 화합물은, 식:
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH, 또는
HO-CR15R16-C≡C-H
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 동일해도 되고 달라도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기임]
로 나타내는 화합물이어도 된다. 아세틸렌 알코올 화합물은, 이 화학식으로 나타내는 화합물의 알킬렌옥시드 부가물이어도 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 탄소수 1 내지 20(특히 2 내지 5)의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 알킬렌옥시드의 부가수는 1 내지 50이 바람직하다.
(2-2) 양이온성 계면 활성제
양이온성 계면 활성제는 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염이어도 된다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 바람직한 예는,
R21-N＋(-R22)(-R23)(-R24)X-
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기,
X는 음이온성기임]
의 화합물이다.
R21, R22, R23 및 -R24의 구체예는, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기)이다. X의 구체예는 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산, 아세트산)이다.
양이온성 계면 활성제는 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 30)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면 활성제는, 식:
R1 p-N＋R2 qX-
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R2는 H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수, 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50)
(CH3, C2H5가 특히 바람직함),
X는 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), C1 내지 C4의 지방산 염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이고, p＋q＝4임]
로 나타내는 암모늄염이어도 된다. R1의 탄소수는 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
양성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
계면 활성제로서, 비이온성 계면 활성제만 또는 양이온성 계면 활성제만을 사용해도 되지만, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 조합에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 중량비는 바람직하게는 85:15 내지 20:80, 보다 바람직하게는 80:20 내지 40:60이어도 된다.
계면 활성제의 합계량은 중합체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부여도 된다.
(3) 액상 매체
표면 처리제 조성물은 중합체가 액상 매체에 분산된 분산물인 것이 바람직하다.
액상 매체는 유기 용매여도 되지만, 수성 매체인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란, 물만으로 이루어지는 매체 및 물에 가하여 유기 용제(일반적으로 수용성 유기 용제)(유기 용제의 양은 물 100중량부에 대하여, 80중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미한다.
수성 매체의 양은 표면 처리제 조성물에 대하여, 20 내지 99중량％, 예를 들어 40 내지 95중량％여도 된다.
(4) 다른 성분
표면 처리제 조성물은 불소 함유 중합체 및 계면 활성제 이외의 다른 성분으로서, 비불소 발수성 화합물을 함유해도 된다.
비불소 발수성 화합물
표면 처리제 조성물은 불소 원자를 포함하지 않는 발수성 화합물(비불소 발수성 화합물)을 함유하는 경우가 있다.
비불소 발수성 화합물은 비불소 아크릴레이트 중합체, 포화 또는 불포화의 탄화수소 화합물 또는 실리콘계 화합물이어도 된다.
비불소 아크릴레이트 중합체는 1종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 단독 중합체, 혹은 적어도 2종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 공중합체, 혹은 적어도 1종류의 비불소 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종류의 다른 비불소 단량체(에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 비닐계 단량체)에 의해 구성되는 공중합체이다.
비불소 아크릴레이트 중합체를 구성하는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 식:
CH2＝CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
로 나타내는 화합물이다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는 -C(＝O)-O-Q 및 -O-C(＝O)-Q(여기서, Q는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 아크릴레이트 단량체의 예에는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트가 포함된다.
비불소 아크릴레이트 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 비불소 아크릴레이트 단량체의 구체예는 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트이다.
비불소 아크릴레이트 중합체는 불소 함유 중합체와 동일한 중합 방법으로 제조할 수 있다.
포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물은 포화의 탄화수소인 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물에 있어서, 탄소수는 15 이상, 바람직하게는 20 내지 300, 예를 들어 25 내지 100이어도 된다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물의 구체예는 파라핀 등이다.
실리콘계 화합물은 일반적으로, 발수제로서 사용되어 있는 것이다. 실리콘계 화합물은 발수성을 나타내는 화합물이라면, 한정되지 않는다.
비불소 발수성 화합물의 양은 제1 불소 함유 중합체 및 제2 불소 함유 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 0 내지 500중량부, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히, 5 내지 100중량부여도 된다.
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체(제1 불소 함유 단량체 및 제2 불소 함유 단량체)는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로든 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이와 같은 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는, 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 전혀 상용하지 않는 경우는, 이것들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 되지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제 조성물은 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제 조성물에 대하여, 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
처리제 조성물에 있어서, 중합체의 농도는 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제 조성물을 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하다면, 적당한 가교제와 함께 적용하여, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제 조성물에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 된다.
본 발명의 처리제 조성물(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이것들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
중합체는 섬유 제품을 액체로 처리하기 위해 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은 발유성을 발현시키기 위해, 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는 천이고, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카페트가 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사(粗絲) 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오 셀 등), 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 혹은 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 본 발명의 제조 중합체는 셀룰로오스계 섬유(예를 들어, 면 또는 레이온 등)를 소유성 및 발유성으로 하는 것에 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리의 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
샤워 발수성 시험
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라 행하였다. 샤워 발수성 시험은 (하기에 기재되어 있는 표 1에 나타낸 바와 같이) 발수성 No.에 의해 표현되었다.
체적이 적어도 250ml인 유리 깔때기 및 250ml의 물을 20초간 내지 30초간에 걸쳐서 분무할 수 있는 스프레이 노즐을 사용한다. 시험편 프레임은 직경이 15㎝인 금속 프레임이다. 사이즈가 약 20㎝×20㎝인 3매의 시험편 시트를 준비하고, 시트를 시험편 홀더 프레임에 고정하고, 시트에 주름이 없도록 한다. 분무의 중심을 시트의 중심에 둔다. 실온의 물(250mL)을 유리 깔때기에 넣고, 시험편 시트에(25초 내지 30초의 시간에 걸쳐서) 분무한다. 유지 프레임을 대로부터 제거하고, 유지 프레임의 한쪽의 단을 파지하고, 전방 표면을 하측으로 하고, 반대측의 단을 단단한 물질로 가볍게 두드린다. 유지 프레임을 180° 더 회전시켜, 동일한 수순을 반복하고, 과잉의 물방울을 떨어뜨린다. 습기찬 시험편을, 발수성이 불량으로부터 우수한 순서로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100의 평점을 붙이기 위해, 습윤 비교 표준물과 비교한다. 결과를 3회의 측정의 평균으로부터 얻는다.
발수의 연속 가공성
사이즈가 약 20㎝×50㎝인 10매의 시험편 시트를 준비하고, 소정의 농도로 희석한 발수 발유제 처리액으로 연속으로 처리한다. 각 시트에 대하여 전술한 샤워 발수성 시험을 행하여 평가한다.
제조예 1
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)(13FClA) 108g, 라우릴아크릴레이트(LA) 24.0g, 이소보르닐메타크릴레이트(IBMA) 57.7g, 순수 565g, 수용성 글리콜계 용제 47g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.5g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 27.8g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 62g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
제조예 2
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)(13FClA) 51.2g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 85.4g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 6.3g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
제조예 3
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)(13FClA) 108g, 라우릴아크릴레이트(LA) 24.0g, 이소보르닐메타크릴레이트(IBMA) 57.7g, 순수 565g, 수용성 글리콜계 용제 47g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.5g, 염화알킬트리메틸암모늄 3.9g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 27.8g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 62g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
제조예 4
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(13FMA) 51.2g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 85.4g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 6.3g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
제조예 5
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)(13FMA) 108g, 라우릴아크릴레이트(LA) 24.0g, 이소보르닐메타크릴레이트(IBMA) 57.7g, 순수 565g, 수용성 글리콜계 용제 47g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.5g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 27.8g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 62g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
제조예 6
500mL 반응 플라스크에 스테아릴아크릴레이트(StA) 47.5g, 순수＝145g, 수용성 글리콜계 용제 15g, 소르비탄모노알킬에스테르 1.5g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 2g, 염화알킬디메틸암모늄 1.5g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.5g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정했다.
제조예 7
500mL 오토클레이브에 스테아릴아크릴레이트(StA) 35g, 순수 145g, 수용성 글리콜계 용제 15g, 소르비탄모노알킬에스테르 1g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 2g, 염화알킬디메틸암모늄 2g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐을 12.5g 압입으로 투입하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.5g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 또한 순수로 고형분 농도를 30％로 조정했다.
비교 제조예 1
500ml 반응 플라스크에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3.2)(NSFA) 51.2g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 85.4g, 순수 194g 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 6.3g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 반응 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g 및 물 9g의 용액을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
비교 제조예 2
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3.2)(NSFA) 108g, 스테아릴아크릴레이트(StA) 81.7g, 순수 565g, 수용성 글리콜계 용제 47g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 2.5g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 27.8g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 오토클레이브 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 62g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
비교 제조예 3
500ml 반응 플라스크에 파라핀(융점 50℃) 136.6g 순수 194g, 수용성 글리콜계 용제 34.1g, 염화알킬트리메틸암모늄 6.3g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.0g을 넣고, 교반 하에서 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시키고, 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 거의 일치했다.
실시예 1
제조예 1, 2에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 50:50으로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 10매의 PET천(500㎜×200㎜)을 이 시험액에 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시키고, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리했다. 그 후 발수성 시험에 부쳤다. 결과를 표 A에 나타낸다. 농도 1.00％, 1.20％ 및 1.40％의 시험액에 대하여, 초기의 발수성도 측정한 결과도 표 A에 나타낸다.
실시예 2
제조예 1, 2에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 30:70으로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
실시예 3
제조예 2, 3에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 50:50으로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
실시예 4
제조예 2, 3에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 70:30으로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
실시예 5
제조예 4, 5에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 50:50으로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
실시예 6
제조예 1, 2 및 6에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 50:17.5:32.5로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
실시예 7
제조예 1, 2 및 7에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 50:25:25로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 1
제조예 1에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 2
제조예 2에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 3
제조예 3에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 4
제조예 4에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 5
제조예 5에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 6
비교 제조예 1에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 7
비교 제조예 2에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
비교 실시예 8
제조예 1 및 비교 제조예 3에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 75:25로 혼합하여 충분히 교반한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 2％가 되도록 물로 더 희석하여 2.00％의 시험액(100g)을 제조했다. 이후는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 평가했다. 결과를 표 A에 나타낸다.
약호의 의미는 다음과 같다.
Figure 112017127074711-pct00009
Figure 112017127074711-pct00010
Figure 112017127074711-pct00011
본 발명의 표면 처리제 조성물은, 예를 들어 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (I) 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위 및 할로겐화 올레핀 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 제1 불소 함유 중합체,
    (II) 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있고, 할로겐화 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 갖지 않는 제2 불소 함유 중합체, 그리고
    (III) 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는, 표면 처리제 조성물이며,
    제1 불소 함유 중합체 및 제2 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)가, 식:
    Figure 112019091415228-pct00012

    [식 중, X는 염소 원자이고;
    Y는 -O- 또는 -NH-이고;
    Z는 직접 결합,
    탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족기,
    탄소수 6 내지 30의 방향족기 또는 환상 지방족기,
    식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 나타내는 기(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임),
    식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기, Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 나타내는 기,
    식 -CH2-Ar-(O)q-(식 중, Ar은 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 나타내는 기, 혹은
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이고;
    Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
    로 나타내는 화합물인, 표면 처리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)에 있어서, Rf의 탄소수가 1 내지 6인, 표면 처리제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)가 염화비닐인, 표면 처리제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 불소 함유 중합체 및 제2 불소 함유 중합체 중 적어도 한쪽은 다른 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있고,
    다른 단량체 (c)가 비불소 비가교성 단량체 (c1)이고,
    비불소 비가교성 단량체 (c1)이, 식:
    CH2＝CA－T
    [식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
    로 나타내는 화합물인, 표면 처리제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제1 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 할로겐화 올레핀 단량체 (b)의 양이 5 내지 300중량부이고, 필요에 따라 존재하는 다른 단량체 (c)의 양이 0 내지 800중량부이고,
    제2 불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 필요에 따라 존재하는 다른 단량체 (c)의 양이 0 내지 800중량부인, 표면 처리제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 불소 함유 중합체와 제2 불소 함유 중합체의 중량비가 5:95 내지 95:5인, 표면 처리제 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 매체 (III)이 물, 또는 물과 수용성 유기 용제의 혼합물인, 표면 처리제 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제를 포함하는 수성 분산액인, 표면 처리제 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 원자를 포함하지 않는 발수성 화합물을 함유하는, 표면 처리제 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리제 조성물이 발수 발유제 조성물, 방오제 조성물 또는 오염 탈리제 조성물인, 표면 처리제 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제 조성물에 의해 처리된, 기재.
  12. 삭제
  13. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102257148B1 (ko) * 2017-07-31 2021-05-26 다이킨 고교 가부시키가이샤 발수제 조성물
WO2019124585A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 니카코리아(주) 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014029052A (ja) * 2012-07-06 2014-02-13 Daikin Ind Ltd 透湿防水布帛およびその製法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3399286B2 (ja) * 1997-04-11 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 防汚加工剤組成物
JP2001098257A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Asahi Glass Co Ltd 撥水撥油剤組成物
JP4206767B2 (ja) 2003-02-07 2009-01-14 旭硝子株式会社 撥水撥油剤水性組成物
KR101544627B1 (ko) * 2007-09-28 2015-08-17 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물 및 물품
WO2009041650A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物および物品
JP5577704B2 (ja) * 2008-02-22 2014-08-27 ダイキン工業株式会社 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤
JP5223385B2 (ja) * 2008-03-07 2013-06-26 旭硝子株式会社 撥水はつ油防汚剤組成物およびこれを用いて処理された物品
JP2013136668A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Daikin Industries Ltd 含フッ素組成物および含フッ素重合体
US20160237614A1 (en) * 2013-10-23 2016-08-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing polymer and treatment agent

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014029052A (ja) * 2012-07-06 2014-02-13 Daikin Ind Ltd 透湿防水布帛およびその製法

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