JP3399286B2 - 防汚加工剤組成物 - Google Patents

防汚加工剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚加工剤組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、フルオロアルキ
ル基を含有する特定共重合体および特定ブレンダー共重
合体からなる防汚加工剤組成物に関する。本発明の防汚
加工剤組成物はカーペット用として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、繊維製品(例えば、カーペット)に
撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の
防汚加工剤が提案されている。特公昭６３−１７１０９
号公報、特公平３−５５５１５号公報、特公平３−５５
５１６号公報には、ウレタン化合物と特定ブレンダー共
重合体とからなる防汚加工剤が、撥水性、撥油性および
防汚性を付与することが開示されている。しかし、これ
らの共重合体ではクリーニング後の撥水性、撥油性およ
び防汚性が不十分である。また、特開昭５８−５９２７
７号公報には、塩化ビニルを含有する共重合体からなる
撥水撥油剤が開示されているが、クリーニング前後の撥
水性および撥油性はほぼ同等だが、防汚性が不十分であ
る。
【０００３】特公平１−２８１４７号公報は、アジピン
酸エステル(低分子量)およびブレンダーからなるカーペ
ット処理用組成物を開示している。しかし、この組成物
は、クリーニング後の充分な撥水性、撥油性および防汚
性を付与できない。特開平８−３１１３号公報はマレー
トおよびブレンダーからなるカーペット処理用組成物を
開示している。しかし、この組成物は、クリーニング後
の充分な撥水性、撥油性および防汚性を付与できない。
従来提案されているいずれの防汚加工剤もクリーニング
前後の充分な撥水撥油性および防汚性を有していないの
が現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クリ
ーニング前後に充分な撥水撥油性能および防汚性を維持
する耐久性を有する防汚加工剤組成物を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）少なく
とも１つのＲｆ基を有するマレイン酸エステルまたはフ
マル酸エステルから誘導された構成単位を有する重合
体、（Ｂ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体か
ら誘導された構成単位、(II)フッ素を含まない単量体か
ら誘導された構成単位、(III)塩化ビニルから誘導され
た構成単位、および(IV)架橋性単量体から誘導された構
成単位を有するフルオロアルキル基含有共重合体、なら
びに（Ｃ）必要により存在するフッ素を含まないアクリ
ル系共重合体からなることを特徴とする防汚加工剤組成
物を提供する。
【０００６】共重合体（Ａ）は、含フッ素マレエートま
たは含フッ素フマレートから誘導された構成単位を有す
る。共重合体（Ａ）において、含フッ素マレエートまた
は含フッ素フマレートから誘導される構成単位の量は、
共重合体（Ａ）に対して、１０重量％以上、例えば、２
０重量％以上であってよい。
【０００７】共重合体（Ａ）は、（ｉ）式：
【化７】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
式：
【化８】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレート、
式：
【化９】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
【化１０】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素マレエート、ならびに式：
【化１１】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
【化１２】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素フマレートからなる群から選
択された単量体から誘導される少なくとも１種の繰り返
し単位を有してなる含フッ素共重合体であってよい。
【０００８】共重合体（Ａ）は、構成単位（ｉ）に加え
て、（ｉｉ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メ
タ）アクリレートから誘導される少なくとも１種の繰り
返し単位を有していてよい。共重合体（Ａ）において構
成単位（ｉ）と構成単位（ｉｉ）との好ましい重量比
は、１００：０〜１０：９０、例えば６０：４０〜７
０：３０であってよい。
【０００９】共重合体（Ｂ）の構成単位(Ｉ)を形成する
単量体は、一般式： Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2 [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ1は１〜２０個の
炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−
ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−
基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル
基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分
岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個
の炭素原子をもつアシル基である。)、Ｒ2は水素原子ま
たはメチル基である。]で示されることが好ましい。
【００１０】このような単量体の例としては、以下のも
のが挙げられる。 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ
2
【００１１】 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 以上のものが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１２】共重合体（Ｂ）の構成単位(II)は、フッ素
を含有しないビニル性単量体から誘導されることが好ま
しい。構成単位(II)を形成する好ましい単量体として
は、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコー
ル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソ
プレンなどが例示されるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１３】構成単位（II）を形成する単量体は、アル
キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであって
よい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜
３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、
構成単位(II)を形成する単量体は一般式： ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2 ［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣnＨ
2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］で
示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマ
ーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およ
びこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗
性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必
要に応じて改善することができる。
【００１４】構成単位(ＩＶ)を形成する架橋性単量体
は、少なくとも２つの反応性基を有するフッ素を含有し
ないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少
なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あ
るいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少な
くとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
【００１５】架橋性単量体としては、例えば、ジアセト
ンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエ
ン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなど
が例示されるが、これらに限定されるものでない。これ
らのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や
防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯
性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必
要に応じて改善することができる。
【００１６】共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、２０
００〜１００００００であることが好ましい。共重合体
(Ｂ)に対して、構成単位(Ｉ)の量が４０〜９０重量％、
より好ましくは５０〜８０重量％、構成単位(ＩＩ)の量
が５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
構成単位(ＩＩＩ)の量が５〜５０重量％、より好ましく
は１０〜４０重量％、構成単位(ＩＶ)の量が０.１〜１
０重量％、より好ましくは０.５〜５重量％であること
が好ましい。
【００１７】共重合体(Ｃ)は、少なくとも２種のフッ素
を含まない（メタ）アクリル系単量体によって構成され
る。フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一
般式： ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯＸ2 ［式中、Ｘ1は水素原子またはメチル基、Ｘ2は直鎖また
は分岐ＣnＨ2n+1基(n＝１〜５)である。］で示されるも
のであることが好ましい。共重合体（Ｃ）はメチルメタ
クリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共
重合体であってよい。
【００１８】共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０
００〜１００００００であることが好ましい。好ましく
は１０００００〜２０００００である。メチルメタクリ
レート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共重合
体である共重合体(Ｃ)に対して、ＭＭＡの量が４０〜９
５重量％、より好ましくは７５〜８５重量％、ＥＭＡの
量が５〜６０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％
であることが好ましい。
【００１９】防汚加工剤組成物において、共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重量比は、１：９９〜９９：
１であってよい。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｃ）の重
量比は、１００：０〜１：９９、例えば、１：９９〜９
９：１であってよい。
【００２０】本発明における共重合体（Ａ)、（Ｂ）お
よび（Ｃ）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また
重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方
法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。特に乳化
重合が好ましい。以下、共重合体（Ａ）の製造法につい
て、具体的に説明する。
【００２１】単量体（i）（例えば、含ＯＨ含フッ素マ
レエート）と単量体（ii）（例えば、メチルメタクリレ
ート）を混合して、単量体（i）を溶解させた後、水、
乳化剤を加えて乳化し（例えば、機械乳化し）、重合す
ることで安定なエマルションが得られる。また、単量体
（i）〜（ii）が可溶な溶媒(例えば、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）等のケトン、コハク酸ジエチルなどのコハ
ク酸ジエステル、パークロルエチレン等の塩素系有機溶
媒、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグ
リコールエーテル類またはジプロピレングリコールなど
のグリコール類)を用いた場合には、溶液重合を行うこ
とができる。
【００２２】乳化重合は、水性媒体中、乳化剤の存在下
で、単量体を重合させればよい。水性媒体は、一般的に
水のみであるが、有機溶媒（例えば、ジプロピレングリ
コール等のグリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のグリコールエーテル、メチルエチルケ
トン等のケトン、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジエス
テル）を２０重量％まで含有していてもよい。乳化剤
は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであ
ってもよい。乳化剤として、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリドなどのカチオン系乳化剤、ラウリル硫
酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤
などが挙げられる。重合を開始するには、重合開始剤を
使用する。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス２−アミノジプロパン２塩酸塩、過硫
酸アンモニウムなどが挙げられる。重合温度は、通常、
６０〜８０℃である。重合時間は、重合温度などに依存
するが、通常、１〜２０時間である。
【００２３】以下、共重合体（Ｂ）の製造方法について
具体的に説明する。溶液重合では、重合開始剤の存在下
で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性単量体
（ＩＶ）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、塩化ビニ
ル（III）を仕込み、５０〜１２０℃の範囲で１〜１０
時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤とし
ては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１０
０重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いら
れる。
【００２４】有機溶剤としては、単量体（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、
テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１
−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロ
エチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量
体（Ｉ）〜（ＩＶ）１００重量部に対して、５０〜１０
００重量部の範囲で用いられる。
【００２５】乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の
存在下で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性
単量体（ＩＶ）を水中に乳化させ、窒素置換後、塩化ビ
ニル（III）を仕込み、５０〜８０℃の範囲で１〜１０
時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開
始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシル
ヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化
物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二
塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性
のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は
単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範
囲で用いられる。
【００２６】放置安定性の優れた共重合体水分散液を得
るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザ
ーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置
を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始
剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤とし
てはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種
乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対し
て、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。アニオン
性および／またはノニオン性および／またはカチオン性
の乳化剤を使用することが好ましい。単量体（Ｉ）〜
（ＩＶ）が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充
分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶
剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶
化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させる
ことが可能である。
【００２７】水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、エタノー
ルなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０
重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオ
ロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体（Ｉ）
と単量体（ＩＩ）の総量１００重量部に対して、１〜５
０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよ
い。
【００２８】共重合体（Ｃ）については、従来既知の手
順により（または共重合体（Ａ）とほぼ同様の手順によ
り）製造することができる。別個に調製した共重合体
（Ａ）を含む液と共重合体（Ｂ）を含む液と共重合体
（Ｃ）を含む液を混合し、要すれば、媒体（例えば、水
または有機溶剤）を添加することによって、防汚加工剤
組成物が得られる。本発明の防汚加工剤組成物は、溶
液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが
好ましい。
【００２９】本発明の防汚加工剤組成物は、従来既知の
方法により被処理物に適用することができる。通常、該
防汚加工剤組成物を有機溶剤または水に分散して希釈し
て、カーペット生地あるいはカーペット糸あるいは原綿
に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような
既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥す
る方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と
共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本
発明の防汚加工剤組成物に他の撥水剤や撥油剤あるい
は、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗
料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能
である。浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃
度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布
の場合、処理液における共重合体の濃度は０.１〜５重
量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよ
い。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン
性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００３０】本発明の防汚加工剤組成物で処理される物
品は繊維製品であることが好ましく、特にカーペットで
あることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げ
ることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植
物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテート
などの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げ
られる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング
(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリ
プロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
【００３１】繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれで
あってもよい。本発明の防汚加工剤組成物でカーペット
を処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤組成物で
処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは
形成されたカーペットを防汚加工剤組成物で処理しても
よい。本発明の防汚加工剤組成物で処理され得る被処理
物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、
プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げること
ができる。
【００３２】
【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する
が、実施例が本発明を限定するものではない。実施例お
よび比較例で得られた防汚加工剤は次のように評価し
た。実施例および比較例で得られたエマルションをそれ
ぞれ水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とす
る。この処理液をナイロン製ループパイルカーペット生
地(未バッキング品)に処理量７５g／m2となるようにス
プレー塗布し、１３０℃で７分間加熱乾燥する。クリー
ニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性の評価を行
う。実施例および比較例中に示す撥水性、撥油性および
防汚性の評価方法ならびにクリーニング試験方法は、次
の通りである。
【００３３】１）撥水性 下に示す組成のイソプロピルアルコール／水混合液の小
滴をカーペット生地表面に静かに置き、３分後に液滴の
形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの
最大含量で表す。
【００３４】
【表１】 混合組成 (体積比％) イソプロピルアルコール 水 ６０ ４０ ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２０ ８０ １０ ９０ ０ １００
【００３５】２）撥油性 撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６によっ
て、下に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴(径
約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示
さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とす
る。
【００３６】
【表２】 撥油性 試験溶液 表面張力(dyn／cm２５℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン ３５部 ヌジョール ６５部の混合溶液 ２９.６ １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００３７】３）防汚性 先ずＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１２３−１９８９に準じて下に
示す組成のドライソイルでカーペットを汚染させる。
【００３８】
【表３】 成 分 質量比 ％ ピートモス ３８ ポルトランドセメント (ＪＩＳ Ｒ ５２１０) １７ はくとう土 (ＪＩＳ Ｋ ８７４６) １７ けいそう土 (ＪＩＳ Ｋ ８３３０) １７ カーボンブラック (ＪＩＳ Ｋ ５１０７) １.７５ フェライト用酸化鉄(ＩＩＩ) (ＪＩＳ Ｋ １４６２) ０.５ ヌジョール ８.７５
【００３９】その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃
除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定
し、次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性
の評価とする。 汚染率(％)＝［(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0］×１００ （ただし、Ｌ0: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度）
【００４０】４）クリーニング試験 ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１３８−１９９２に準じてクリーニ
ング試験を行った。
【００４１】合成例１(Ｒf(ＯＨ)マレエートの合成) ３−パーフルオロアルキル（Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ
10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29のモル比２：５０：３０：１
５：３の混合物、平均分子量５２８）−１,２−エポキ
シプロパン３１７g(０.６００モル)をメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２００gに溶解し、８０℃に加温した。マ
レイン酸３５.４g(０.３０５モル)を加え、十分に溶解
した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド２.２gを加えた。リフラックス状態で２０時間反
応を行った。次いで、内容物を大量のメタノールに注
ぎ、沈殿物(Ｒf(ＯＨ)マレエート)３２１g(収率９２％)
を得た。ガスクロマトグラフィーで３−パーフルオロア
ルキル−１,２−エポキシプロパンの転化率が１００％
であり、また新たなピークが生成物であるビス−３−パ
ーフルオロアルキル−２−ヒドロキシ−プロピルマレエ
ートであることをマススペクトルにて確認した。
【００４２】合成例２(Ｒf(ＯＨ)フマレートの合成) マレイン酸に代えてフマル酸３５.４ｇを用いた以外は
合成例１の手順を繰り返して、Ｒf(ＯＨ)フマレートを
得た。
【００４３】合成例３(Ｒfマレエートの合成) パーフルオロアルキルエタノール [ＲｆＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ（ただし、Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ
12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29のモル比２：５０：３０：１５：３の
混合物、平均分子量５１６）]３００g（０.５８１モ
ル）とマレイン酸１３２g（１.１３８モル）、ベンゼン
８０gを、ディーンスタークトラップを備えたフラスコ
に仕込み、攪拌しながら５５℃に加温した。p−トルエ
ンスルホン酸を０.１g、硫酸を０.４g加えた後、８３℃
に加温した。ベンゼンをリフラックスさせ、水を抜きな
がら１１時間反応を続けた。その後、２８gの１０％炭
酸ソーダ水溶液を加えて２時間攪拌を続け、続いてベン
ゼンと水を８８℃、２０mmＨgで留去した。温度を約９
０℃とし、ＳＵＳのメッシュでろ過して不溶物をとり除
き、Ｒfマレエート４００g(収率９３％)を得た。
【００４４】合成例４(Ｒfフマレートの合成) マレイン酸に代えてフマル酸１３２ｇを用いる以外は、
合成例３と同様の手順を繰り返して、含フッ素フマレー
トを調製した。
【００４５】製造例１ 合成例１で得たＲｆ（ＯＨ）マレエート２６８ｇをメチ
ルメタクリレート１３２ｇに十分溶解させた後、モノオ
レイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ノニオン性乳
化剤）１３.９ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（ノニオン性乳化剤）１３.９ｇ、ラウリル硫
酸トリエタノールアミン液（４２％水溶液）（アニオン
性乳化剤）６６ｇ、ラウリルメルカプタン０.１ｇ、脱
イオン水６３１ｇを入れ、高圧ホモジナイザーで乳化し
た。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計
および撹拌装置を備えた２ｌ四つ口フラスコに入れ、窒
素気流下に約１時間、６０℃に保ち、水５ｇに溶解した
過硫酸アンモニウム１.１ｇを添加して重合を開始し、
６０℃で８時間加熱撹拌し、共重合体のエマルションを
調製した。
【００４６】製造例２ 合成例１で得たＲf(ＯＨ)マレエート２６８gをメチルメ
タクリレート６６g、エチルメタクリレート４０gおよび
スチレン２６gに十分に溶解させた後、モノオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビタン（ノニオン性乳化剤）１
３.９ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（ノニオン性乳化剤）１３.９ｇ、ラウリル硫酸トリエ
タノールアミン液（４２％水溶液）（アニオン性乳化
剤）６６ｇ、ラウリルメルカプタン０.１g、脱イオン水
６３１gを入れ高圧ホモジナイザーで乳化した。得られ
た乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌
装置を備えた２Ｌ 四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下
に約１時間６０℃に保ち、水５gに溶解した過硫酸アン
モニウム１.１ｇを添加して重合を開始し、６０℃で８
時間加熱攪拌し、共重合体のエマルションを調製した。
【００４７】製造例３ 合成例２で得たＲf(ＯＨ)フマレートを使用する以外は
製造例１と同様の手順を繰り返し、共重合体のエマルシ
ョンを調製した。製造例４ 合成例２で得たＲf(ＯＨ)フマレートを使用する以外は
製造例２と同様の手順を繰り返し、共重合体のエマルシ
ョンを調製した。
【００４８】製造例５ 合成例３で得たＲfマレエートを使用する以外は製造例
１と同様の手順を繰り返し、共重合体のエマルションを
調製した。製造例６ 合成例３で得たＲfマレエートを使用する以外は製造例
２と同様の手順を繰り返し、共重合体のエマルションを
調製した。
【００４９】製造例７ 合成例４で得たＲfフマレートを使用する以外は製造例
１と同様の手順を繰り返し、共重合体のエマルションを
調製した。製造例８ 合成例４で得たＲfフマレートを使用する以外は製造例
２と同様の手順を繰り返し、共重合体のエマルションを
調製した。
【００５０】製造例９ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共
重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルショ
ン) ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ
3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合
物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリル
アミド(ＤＡＡＭ、架橋性単量体)、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート(トポレンＭ)、イオン
交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ、連鎖移動
剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸アンモニウム(ハイテノールＮ−１７、アニオン性乳
化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
(ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ
−２２１、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合
し、混合液を調製した。
【００５１】この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジ
ナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオート
クレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。
次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣl)を表４に示す量
で充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム
(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で
８時間共重合反応を行わせて、固形物含量３３重量％の
塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。ガスクロ
マトグラフィー分析で９９％以上重合したことが確認さ
れた。
【００５２】製造例１０ ＭＭＡとＥＭＡの重量比が８０：２０、重量平均分子量
が１８００００（ポリスチレン換算)のＭＭＡ／ＥＭＡ
共重合体のエマルション（固形物含量：４５重量％）を
ブレンダーエマルションとして用いた。
【００５３】製造例９で得られた塩化ビニル含有共重合
体エマルションとブレンダーエマルション(メチルメタ
クリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の
共重合体エマルション)の固形分の重量比が１:１になる
よう両者をブレンドし、エマルションブレンドを調製し
た。
【００５４】
【表４】
【００５５】製造例１１〜１８ 製造例１で得られたエマルションとブレンダーエマルシ
ョン(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリ
レート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡとＥＭ
Ａの重量比８０：２０、重量平均分子量１８００００))
の固形分の重量比が１:１になるよう両者をブレンド
し、エマルションブレンドを調製した（製造例１１)。
同様に、製造例２〜８で得られたエマルションとブレン
ダーエマルションを固形分の重量比が１：１になるよう
にブレンドし、エマルションブレンドを調製した。製造
例２〜８のそれぞれで得たエマルションを使用した場合
が製造例１２〜１８のそれぞれに対応する。
【００５６】実施例１ 製造例１で調製したエマルションと製造例１０で調製し
たエマルションブレンドを固形分で１：１となるように
固形分３％の液を調製して処理液とした。この処理液を
ナイロン製パイルカーペット生地(未バッキング品)に処
理量７５g／m2となるようにスプレー塗布し、１３０℃
で７分間加熱乾燥した。クリーニング前後で撥水性、撥
油性、防汚性評価を行った。結果を表５に示す。
【００５７】実施例２〜８ 製造例２〜８で調製したエマルションと製造例１０で調
製したエマルションブレンドを固形分で１：１となるよ
うにブレンドし、固形分３％の処理液を調製した。この
処理液を実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に
示す。
【００５８】比較例１〜１８ 製造例１〜１８で調製したエマルションを固形分で３％
となるように調製した。この処理液を実施例１と同様に
評価した。結果を表６および表７に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【００６１】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−3113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/18 102 D06M 15/277

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１つのＲｆ基を有する
    マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルから誘導さ
    れた構成単位を有する重合体、（Ｂ）(Ｉ)フルオロアル
    キル基を含有する単量体から誘導された構成単位、(II)
    フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、(II
    I)塩化ビニルから誘導された構成単位、および(IV)架橋
    性単量体から誘導された構成単位を有するフルオロアル
    キル基含有共重合体、ならびに（Ｃ）必要により存在す
    るフッ素を含まないアクリル系共重合体からなることを
    特徴とする防汚加工剤組成物。
  2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）は、（ｉ）一般式： 【化１】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
    ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
    式： 【化２】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
    ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレート、
    式： 【化３】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
    ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または 【化４】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
    基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
    る。］で示される含フッ素マレエート、ならびに式： 【化５】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
    ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または 【化６】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
    基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
    る。］で示される含フッ素フマレートからなる群から選
    択された単量体から誘導された少なくとも１種の繰り返
    し単位を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる請求
    項１記載の防汚加工剤組成物。
  3. 【請求項３】 共重合体（Ｂ）の構成単位(Ｉ)を形成す
    る単量体は、一般式： Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2 [式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または
    分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ1は１〜２０個の
    炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−
    ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−
    基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル
    基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分
    岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個
    の炭素原子をもつアシル基である。)、Ｒ2は水素原子ま
    たはメチル基である。]で示されるものである請求項１
    記載の防汚加工剤組成物。
  4. 【請求項４】 共重合体（Ｂ）の構成単位(ＩＩ)を形成
    する単量体が一般式： ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2 ［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣnＨ
    2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基］で表わされ
    るアクリレート類である請求項１記載の防汚加工剤組成
    物。
  5. 【請求項５】 共重合体(Ｃ)は、少なくとも２種のフッ
    素を含まない（メタ）アクリル系単量体から誘導され、
    フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般
    式： ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯＸ2 ［式中、Ｘ1は水素原子またはメチル基、Ｘ2は直鎖また
    は分岐ＣnＨ2n+1基(n＝１〜５)である。］で示されるも
    のである請求項１記載の防汚加工剤組成物。
  6. 【請求項６】 共重合体(Ａ)と共重合体(Ｂ)と共重合体
    （Ｃ）が水を主体とする媒体中に分散した水性分散液形
    態にある請求項１記載の防汚加工剤組成物。
  7. 【請求項７】 共重合体(Ａ)と共重合体(Ｂ)と共重合体
    （Ｃ）がノニオン性および／またはアニオン性および／
    またはカチオン性の乳化剤により水を主体とする媒体中
    に分散した水性分散液形態にある請求項１記載の防汚加
    工剤組成物。
  8. 【請求項８】 溶液、エマルションまたはエアゾールの
    形態である請求項１〜７のいずれかに記載の防汚加工剤
    組成物。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の防汚加
    工剤組成物で被処理物を処理する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかに記載の防汚
    加工剤組成物で処理された繊維製品。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれかに記載の防汚
    加工剤組成物で処理されたカーペット。
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