JPH06228534A - 撥水撥油剤および防汚加工剤 - Google Patents
撥水撥油剤および防汚加工剤Info
- Publication number
- JPH06228534A JPH06228534A JP5014620A JP1462093A JPH06228534A JP H06228534 A JPH06228534 A JP H06228534A JP 5014620 A JP5014620 A JP 5014620A JP 1462093 A JP1462093 A JP 1462093A JP H06228534 A JPH06228534 A JP H06228534A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- water
- macromonomer
- meth
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
- D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れたフッ素系撥水撥油剤、および防汚加工
剤を提供する。 【構成】 ポリフルオロアルキル基を含有する単量体
と、これと共重合可能なフッ素を含有しないマクロモノ
マーを共重合させて得られるフッ素系グラフト共重合体
を有効成分として撥水撥油剤および防汚加工剤を構成す
る。
剤を提供する。 【構成】 ポリフルオロアルキル基を含有する単量体
と、これと共重合可能なフッ素を含有しないマクロモノ
マーを共重合させて得られるフッ素系グラフト共重合体
を有効成分として撥水撥油剤および防汚加工剤を構成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系グラフト重合
体を含んでなる撥水撥油剤および防汚加工剤に関する。
体を含んでなる撥水撥油剤および防汚加工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より撥水撥油剤としてポリフルオロ
アルキル基含有の単量体(以下、フッ素系単量体と省略)
と他の共重合可能な炭化水素系単量体(以下、炭化水素
系単量体と省略)をランダム共重合したものが公知であ
る。例えば、フッ素系単量体とステアリル(メタ)アクリ
レートのような長鎖アルキル基含有(メタ)アクリレート
との共重合体は、フッ素系単量体単独の重合体よりも撥
水撥油性に優れ、洗濯およびドライクリーニングに対す
る耐久性が向上することが可能とされている(特開昭５
５−９６１９号公報、同５５−２９５０１号公報、特公
昭６０−８０６８号公報、同６３−５６９１２号公
報)。また、近年炭化水素系重合体を幹成分とし、これ
にフッ素系重合体を枝成分としてグラフト結合させたグ
ラフト共重合体が前述のランダム共重合体よりも効率よ
く繊維などの被処理基材の表面を覆うことができ、低濃
度でも高い撥水撥油性を付与できるとする特許が出願さ
れている(特公昭６１−５００８２号公報、同６３−２
１７１５号公報、同６３−４３５０９号公報、同６３−
６７５１１号公報)。一方、従来より、カーペットを代
表とする繊維製品に防汚性を与えるものとして、フッ素
系単量体と、これと共重合可能な特定の単量体とをラン
ダム共重合したものは公知である。例えば、特開昭４６
−６４２号公報、同５２−３５１８８号公報などがあ
る。また、ポリフルオロアルキル基含有化合物と特定の
転移温度を有する水不溶性付加重合体との混合物がカー
ペットの防汚加工に有用であることが報告されている。
例えば、特開昭４７−７６００号公報、同５５−１２８
０７５号公報などがある。しかし、このような従来のラ
ンダム共重合体、グラフト共重合体および混合物では撥
水撥油性や防汚性が未だ十分でなく、処理した繊維の柔
軟性に欠け、又、溶液重合により得られるこれらの共重
合体は、低温で使用する場合、溶解性が不十分であるこ
とから溶液が凝固するなどの問題が発生するため、使用
する共重合体の組成や、溶剤の種類の範囲が規制される
などの問題もあった。一般に、ランダム共重合体ではフ
ッ素系成分と炭化水素系成分が単量体単位で混在するこ
とになり、相互にその機能を相殺するが、グラフト共重
合体では、ミクロ相分離構造が形成され、フッ素系成分
と炭化水素系成分の機能を同時に発現させることが原理
的には可能である。しかし、上記特許のグラフト共重合
体ではグラフト効率が十分でなく、ホモポリマーが混入
し、あるいは枝の数、長さが不揃いであるなどの問題が
あり、グラフト共重合体としての機能が十分に発現でき
ないという問題があった。
アルキル基含有の単量体(以下、フッ素系単量体と省略)
と他の共重合可能な炭化水素系単量体(以下、炭化水素
系単量体と省略)をランダム共重合したものが公知であ
る。例えば、フッ素系単量体とステアリル(メタ)アクリ
レートのような長鎖アルキル基含有(メタ)アクリレート
との共重合体は、フッ素系単量体単独の重合体よりも撥
水撥油性に優れ、洗濯およびドライクリーニングに対す
る耐久性が向上することが可能とされている(特開昭５
５−９６１９号公報、同５５−２９５０１号公報、特公
昭６０−８０６８号公報、同６３−５６９１２号公
報)。また、近年炭化水素系重合体を幹成分とし、これ
にフッ素系重合体を枝成分としてグラフト結合させたグ
ラフト共重合体が前述のランダム共重合体よりも効率よ
く繊維などの被処理基材の表面を覆うことができ、低濃
度でも高い撥水撥油性を付与できるとする特許が出願さ
れている(特公昭６１−５００８２号公報、同６３−２
１７１５号公報、同６３−４３５０９号公報、同６３−
６７５１１号公報)。一方、従来より、カーペットを代
表とする繊維製品に防汚性を与えるものとして、フッ素
系単量体と、これと共重合可能な特定の単量体とをラン
ダム共重合したものは公知である。例えば、特開昭４６
−６４２号公報、同５２−３５１８８号公報などがあ
る。また、ポリフルオロアルキル基含有化合物と特定の
転移温度を有する水不溶性付加重合体との混合物がカー
ペットの防汚加工に有用であることが報告されている。
例えば、特開昭４７−７６００号公報、同５５−１２８
０７５号公報などがある。しかし、このような従来のラ
ンダム共重合体、グラフト共重合体および混合物では撥
水撥油性や防汚性が未だ十分でなく、処理した繊維の柔
軟性に欠け、又、溶液重合により得られるこれらの共重
合体は、低温で使用する場合、溶解性が不十分であるこ
とから溶液が凝固するなどの問題が発生するため、使用
する共重合体の組成や、溶剤の種類の範囲が規制される
などの問題もあった。一般に、ランダム共重合体ではフ
ッ素系成分と炭化水素系成分が単量体単位で混在するこ
とになり、相互にその機能を相殺するが、グラフト共重
合体では、ミクロ相分離構造が形成され、フッ素系成分
と炭化水素系成分の機能を同時に発現させることが原理
的には可能である。しかし、上記特許のグラフト共重合
体ではグラフト効率が十分でなく、ホモポリマーが混入
し、あるいは枝の数、長さが不揃いであるなどの問題が
あり、グラフト共重合体としての機能が十分に発現でき
ないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は優れた撥水撥
油剤および防汚加工剤を提供することを目的とする。
油剤および防汚加工剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者等は種々研究、検討を重ねた。その結果、ポリ
フルオロアルキル基を含有する単量体と付加重合性不飽
和基を末端に有する非フッ素系マクロモノマーを共重合
させることによってより得られる、ポリフルオロアルキ
ル基を含有するフッ素系重合体を幹成分としフッ素を含
有しない重合体を枝成分としたフッ素系グラフト重合体
を用いると本発明の上記課題を達成できることを見出し
たことに基づいて本発明を完成させた。したがって、本
発明の第一の要旨は上記方法で製造したフッ素系グラフ
ト共重合体を含んでなる撥水撥油剤よりなる。さらに本
発明の第二の要旨は、上記方法で製造したフッ素系グラ
フト共重合体を含んでなる防汚加工剤よりなる。以下、
本発明を詳細に説明する。
本発明者等は種々研究、検討を重ねた。その結果、ポリ
フルオロアルキル基を含有する単量体と付加重合性不飽
和基を末端に有する非フッ素系マクロモノマーを共重合
させることによってより得られる、ポリフルオロアルキ
ル基を含有するフッ素系重合体を幹成分としフッ素を含
有しない重合体を枝成分としたフッ素系グラフト重合体
を用いると本発明の上記課題を達成できることを見出し
たことに基づいて本発明を完成させた。したがって、本
発明の第一の要旨は上記方法で製造したフッ素系グラフ
ト共重合体を含んでなる撥水撥油剤よりなる。さらに本
発明の第二の要旨は、上記方法で製造したフッ素系グラ
フト共重合体を含んでなる防汚加工剤よりなる。以下、
本発明を詳細に説明する。
【０００５】本発明においてフッ素系グラフト共重合体
の製造に用いるポリフルオロアルキル基を含有する単量
体としては種々の化合物を挙げることができる。例えば
以下の一般式:
の製造に用いるポリフルオロアルキル基を含有する単量
体としては種々の化合物を挙げることができる。例えば
以下の一般式:
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】 [以上の式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオロアル
キル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1は水素ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１
０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置
換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の
整数である。]で示されるポリフルオロアルキル基含有
(メタ)アクリレートで代表される単量体である。
キル基またはポリフルオロアルケニル基、Ｒ1は水素ま
たは炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１
０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置
換基を有することもあるアリーレン基、nは１〜１０の
整数である。]で示されるポリフルオロアルキル基含有
(メタ)アクリレートで代表される単量体である。
【０００６】さらに具体的には、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝
ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣ
ＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ
(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝
ＣＨ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣ
ＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ
(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ
Ｆ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、
【化５】 を例示することができる。
【０００７】上記ポリフルオロアルキル基を含有する単
量体と共重合させるマクロモノマーとしては次の一般
式:
量体と共重合させるマクロモノマーとしては次の一般
式:
【化６】 [式中、Ｘは水素またはメチル基、ＡはＣＯＯＲ(Ｒは炭
素数１〜２２の直鎖または分枝状のアルキル基)、Ｃ
Ｎ、またはフェニル基である]で表わされる繰り返し単
位を有する重合体部分のいずれかの末端に付加重合性不
飽和基が結合したものである。末端の付加重合性不飽和
基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、スチリル
基、アリル基、ビニルエステル基などが挙げられるが、
一般に合成の容易性、入手しやすい点から(メタ)アクリ
ロイル基末端のものを採用するのが好ましい。
素数１〜２２の直鎖または分枝状のアルキル基)、Ｃ
Ｎ、またはフェニル基である]で表わされる繰り返し単
位を有する重合体部分のいずれかの末端に付加重合性不
飽和基が結合したものである。末端の付加重合性不飽和
基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、スチリル
基、アリル基、ビニルエステル基などが挙げられるが、
一般に合成の容易性、入手しやすい点から(メタ)アクリ
ロイル基末端のものを採用するのが好ましい。
【０００８】具体例としては、
【化７】 (式中、m＝１０〜５００、n＝１〜２２)例えば、
【化８】 (式中、m＝１０〜５００)
【化９】 (式中、m＝１０〜５００）
【化１０】 あるいは、
【化１１】 （式中、m＝１０〜５００)
【化１２】 (式中、m＝１０〜５００)等の(メタ)アクリレート繰り
返し単位を有するもの、
返し単位を有するもの、
【化１３】 (式中、m＝１０〜５００)
【化１４】 (式中、m＝１０〜５００)等のスチレン繰り返し単位を
有するものを挙げることができるが、これ等に限定され
るものではない。
有するものを挙げることができるが、これ等に限定され
るものではない。
【０００９】防汚加工剤をカーペット用として使用する
際には、前記非フッ素系マクロモノマーとしては、ガラ
ス転移温度又は融点が３５℃以上のものを用いるとドラ
イソイル防汚性が向上する。
際には、前記非フッ素系マクロモノマーとしては、ガラ
ス転移温度又は融点が３５℃以上のものを用いるとドラ
イソイル防汚性が向上する。
【００１０】アルキル(メタ)アクリレート繰り返し単位
を有するマクロモノマーの代表的な製造方法は、カルボ
キシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下
で、アルキル(メタ)アクリレートをラジカル重合して、
片末端にカルボキシル基を持つ重合体を得、その後エポ
キシ基を含有する(メタ)アクリレートと反応させる方
法、あるいはメルカプトエタノールのような水酸基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、アルキル
(メタ)アクリレートをラジカル重合して、片末端に水酸
基を持つ重合体を得、その後(メタ)アクリル酸クロライ
ドと反応させる方法、またはその後ジイソシアネートと
反応させて、さらに２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートと反応させる方法などがが挙げられる。本発明で用
いられる非フッ素系アルキル(メタ)アクリレートマクロ
モノマーは市販品であってもよく、例えば、東亜合成化
学工業製よりメチルメタクリレート繰り返し単位を有す
るマクロモノマーのＡＡ−６(数平均分子量Ｍn６,００
０)、ＡＡ−２(Ｍn２,０００)、ブチルアクリレート繰
り返し単位を有するマクロモノマーのＡＢ−６(Ｍn６,
０００)、ステアリルメタクリレート繰り返し単位を有
するマクロモノマーＭＭ８−ＳＭＡ(Ｍn９,０００)など
が挙げられる。
を有するマクロモノマーの代表的な製造方法は、カルボ
キシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下
で、アルキル(メタ)アクリレートをラジカル重合して、
片末端にカルボキシル基を持つ重合体を得、その後エポ
キシ基を含有する(メタ)アクリレートと反応させる方
法、あるいはメルカプトエタノールのような水酸基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、アルキル
(メタ)アクリレートをラジカル重合して、片末端に水酸
基を持つ重合体を得、その後(メタ)アクリル酸クロライ
ドと反応させる方法、またはその後ジイソシアネートと
反応させて、さらに２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートと反応させる方法などがが挙げられる。本発明で用
いられる非フッ素系アルキル(メタ)アクリレートマクロ
モノマーは市販品であってもよく、例えば、東亜合成化
学工業製よりメチルメタクリレート繰り返し単位を有す
るマクロモノマーのＡＡ−６(数平均分子量Ｍn６,００
０)、ＡＡ−２(Ｍn２,０００)、ブチルアクリレート繰
り返し単位を有するマクロモノマーのＡＢ−６(Ｍn６,
０００)、ステアリルメタクリレート繰り返し単位を有
するマクロモノマーＭＭ８−ＳＭＡ(Ｍn９,０００)など
が挙げられる。
【００１１】繊維に柔軟性を付与する場合には、上記の
アルキル(メタ)アクリレート重合体部分のアルコール残
基の炭素数が１２〜２２であるものが好ましい。マクロ
モノマーの重合体部分の繰り返し単位は１０〜５００の
範囲のものが好ましい。本発明において用いられるグラ
フト共重合体は、構成単位としてフッ素系単量体を少な
くとも３０重量％含まなくては良好な撥水撥油性や防汚
加工性が得られない。また、非フッ素系マクロモノマー
の使用量は１〜７０重量％であることを要する。１重量
％未満では撥水撥油性、防汚性、柔軟性の向上効果が認
められず、７０重量％を越えると、撥水性、防汚性、柔
軟性の低下は見られないが、撥油性が低下するために好
ましくない。
アルキル(メタ)アクリレート重合体部分のアルコール残
基の炭素数が１２〜２２であるものが好ましい。マクロ
モノマーの重合体部分の繰り返し単位は１０〜５００の
範囲のものが好ましい。本発明において用いられるグラ
フト共重合体は、構成単位としてフッ素系単量体を少な
くとも３０重量％含まなくては良好な撥水撥油性や防汚
加工性が得られない。また、非フッ素系マクロモノマー
の使用量は１〜７０重量％であることを要する。１重量
％未満では撥水撥油性、防汚性、柔軟性の向上効果が認
められず、７０重量％を越えると、撥水性、防汚性、柔
軟性の低下は見られないが、撥油性が低下するために好
ましくない。
【００１２】なお、本発明では必要に応じて、上記単量
体に加えて他のフッ素を含有しない共重合可能な単量体
を６９重量％まで使用することができる。このような単
量体としては例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリル
アミド、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエ
ーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリ
シジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ベンジル(メタ)
アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなどを挙げることができる。これらの単量体を共重
合させることにより、撥水撥油性やドライソイル防汚
性、染料染着防止性、汚染脱離性などの防汚性、制電
性、抗菌性、耐摩擦性、耐クリーニング性、風合いおよ
び水など媒体への分散安定性などの種々の性質を必要に
応じて改善することができる。
体に加えて他のフッ素を含有しない共重合可能な単量体
を６９重量％まで使用することができる。このような単
量体としては例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリル
アミド、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエ
ーテル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリ
シジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、無水マレイン酸、ベンジル(メタ)
アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メタクリル酸
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなどを挙げることができる。これらの単量体を共重
合させることにより、撥水撥油性やドライソイル防汚
性、染料染着防止性、汚染脱離性などの防汚性、制電
性、抗菌性、耐摩擦性、耐クリーニング性、風合いおよ
び水など媒体への分散安定性などの種々の性質を必要に
応じて改善することができる。
【００１３】本発明におけるグラフト共重合体を得るに
は、通常の重合方法の何れをも採用でき、このような方
法として、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合で
は重合開始剤の存在下でポリフルオロアルキル基含有単
量体とフッ素を含まないマクロモノマーを有機溶剤に溶
解させ、窒素置換後、５０〜１２０℃の範囲で数時間、
加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、tert−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどが挙げられる、重合開始剤は単量体１０
０重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲が好まし
い。有機溶剤としては、本発明で用いられるポリフルオ
ロアルキル基含有単量体および非フッ素系マクロモノマ
ーに不活性で、両単量体を溶解するものであり、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,
１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤
は単量体１００重量部に対して、５０〜１０００重量部
の範囲が好ましい。
は、通常の重合方法の何れをも採用でき、このような方
法として、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合で
は重合開始剤の存在下でポリフルオロアルキル基含有単
量体とフッ素を含まないマクロモノマーを有機溶剤に溶
解させ、窒素置換後、５０〜１２０℃の範囲で数時間、
加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、ラウリルパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、tert−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネートなどが挙げられる、重合開始剤は単量体１０
０重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲が好まし
い。有機溶剤としては、本発明で用いられるポリフルオ
ロアルキル基含有単量体および非フッ素系マクロモノマ
ーに不活性で、両単量体を溶解するものであり、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,
１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリ
クロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤
は単量体１００重量部に対して、５０〜１０００重量部
の範囲が好ましい。
【００１４】また、乳化重合では、ポリフルオロアルキ
ル基含有単量体と非フッ素系マクロモノマーを水中に乳
化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で数時間、撹
拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert−ブチルパー
ベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過
酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化
アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、ジ−tert−ブチルパー
オキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、tert−ブチルパーオキシビバレート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートなどが用いられる。重
合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５
重量部の範囲が好ましい。グラフト率が高く、なおかつ
放置安定性の優れたグラフト共重合体水分散液を得るた
めには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーの
ような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用
いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を
用いて重合することが望ましい。また、乳化剤として
は、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種
乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対し
て、０.５〜１０重量部の範囲が好ましい。
ル基含有単量体と非フッ素系マクロモノマーを水中に乳
化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で数時間、撹
拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、tert−ブチルパー
ベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過
酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化
アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−２塩酸塩、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、ジ−tert−ブチルパー
オキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、tert−ブチルパーオキシビバレート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートなどが用いられる。重
合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５
重量部の範囲が好ましい。グラフト率が高く、なおかつ
放置安定性の優れたグラフト共重合体水分散液を得るた
めには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーの
ような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用
いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を
用いて重合することが望ましい。また、乳化剤として
は、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種
乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対し
て、０.５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００１５】ポリフルオロアルキル基含有単量体と非フ
ッ素系マクロモノマーが完全に相溶しない場合は、両単
量体に完全に相溶するような水溶性有機溶剤や低分子量
の単量体を添加して、ポリフルオロアルキル基含有単量
体と非フッ素系マクロモノマーの相溶性を向上させ、乳
化性および共重合性を向上させることが可能である。こ
の目的で使用される水溶性有機溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に
対して、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。また、低
分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル
メタクリレートなどが挙げられ、ポリフルオロアルキル
基含有単量体と非フッ素系マクロモノマーの総量１００
重量部に対して、５〜９５重量部の範囲が好ましい。
ッ素系マクロモノマーが完全に相溶しない場合は、両単
量体に完全に相溶するような水溶性有機溶剤や低分子量
の単量体を添加して、ポリフルオロアルキル基含有単量
体と非フッ素系マクロモノマーの相溶性を向上させ、乳
化性および共重合性を向上させることが可能である。こ
の目的で使用される水溶性有機溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に
対して、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。また、低
分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル
メタクリレートなどが挙げられ、ポリフルオロアルキル
基含有単量体と非フッ素系マクロモノマーの総量１００
重量部に対して、５〜９５重量部の範囲が好ましい。
【００１６】本発明の撥水撥油剤または防汚加工剤で処
理する素材には特に限定はない。例えば、綿、麻、羊
毛、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールな
どの合成繊維を挙げることができる。また、被処理物は
繊維製品であれば、原綿、糸、織物、編物などいずれの
形態であってもよい。本発明の撥水撥油剤または防汚加
工剤の処理は公知の方法によればよい。例えば、該撥水
撥油剤を有機溶媒または水に溶解または分散した液を処
理物に浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などにより付着
させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤と共に適用
し、キュアリングを行ってもよい。処理濃度は、例えば
浸漬塗布の場合０.１〜１０重量％とする。また、必要
に応じて本発明の撥水撥油剤または防汚加工剤と共に、
他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止
剤、難燃剤、防虫剤、風合調節剤、染料定着剤などの各
種処理剤や架橋剤を併用することもできる。
理する素材には特に限定はない。例えば、綿、麻、羊
毛、絹などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半
合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールな
どの合成繊維を挙げることができる。また、被処理物は
繊維製品であれば、原綿、糸、織物、編物などいずれの
形態であってもよい。本発明の撥水撥油剤または防汚加
工剤の処理は公知の方法によればよい。例えば、該撥水
撥油剤を有機溶媒または水に溶解または分散した液を処
理物に浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などにより付着
させて乾燥する。必要ならば適当な架橋剤と共に適用
し、キュアリングを行ってもよい。処理濃度は、例えば
浸漬塗布の場合０.１〜１０重量％とする。また、必要
に応じて本発明の撥水撥油剤または防汚加工剤と共に、
他の防汚加工剤、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、帯電防止
剤、難燃剤、防虫剤、風合調節剤、染料定着剤などの各
種処理剤や架橋剤を併用することもできる。
【００１７】
【実施例】本発明を具体的に説明するために本発明のグ
ラフト重合体の製造例、処理例、および性能試験の結果
を以下に示す。本発明がこれら実施例に限定されるもの
でないことは勿論である。
ラフト重合体の製造例、処理例、および性能試験の結果
を以下に示す。本発明がこれら実施例に限定されるもの
でないことは勿論である。
【００１８】製造例１(溶剤重合による枝成分がポリメ
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた２
００ml四つ口フラスコ中にポリメチルメタクリレート・
メタクリロイル基型マクロモノマー(ＡＡ−６、東亜合
成化学工業社製、数平均分子量６０００、繰り返し部分
がメチルメタクリレートで重合性末端がメタクリロイル
基であるマクロモノマー、以下ＭＭＡ−ＭＭと省略)１
０g、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)n(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2(n＝３,４,５の化合物のモル比６:３:１の混合物、
以下ＦＡと省略)１０gおよび１,１,１−トリクロロエタ
ン１８０gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換
した。これにtert−ブチルパーオキシピバレート(商品
名パーブチルＰＶ、日本油脂製)１gを添加し、６時間重
合した。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上の
単量体が消費されたことが確認された。また、ＧＰＣの
マクロモノマーの溶出ピークが消失していることによ
り、マクロモノマーが完全に重合していることを確認し
た。
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) 還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた２
００ml四つ口フラスコ中にポリメチルメタクリレート・
メタクリロイル基型マクロモノマー(ＡＡ−６、東亜合
成化学工業社製、数平均分子量６０００、繰り返し部分
がメチルメタクリレートで重合性末端がメタクリロイル
基であるマクロモノマー、以下ＭＭＡ−ＭＭと省略)１
０g、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)n(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2(n＝３,４,５の化合物のモル比６:３:１の混合物、
以下ＦＡと省略)１０gおよび１,１,１−トリクロロエタ
ン１８０gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換
した。これにtert−ブチルパーオキシピバレート(商品
名パーブチルＰＶ、日本油脂製)１gを添加し、６時間重
合した。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上の
単量体が消費されたことが確認された。また、ＧＰＣの
マクロモノマーの溶出ピークが消失していることによ
り、マクロモノマーが完全に重合していることを確認し
た。
【００１９】製造例２(溶液重合による枝成分がポリス
テアリルメタクリレートであるグラフト共重合体の調
製) ２００ml四つ口フラスコ中にポリステアリルメタクリレ
ート・メタクリロイル基型マクロモノマー(ＭＭ８−Ｓ
ＭＡ、東亜合成化学工業社製、数平均分子量９０００。
５０wt％トルエン溶液として市販されているものをトル
エンを留去して使用した。繰り返し部分がステアリルメ
タアクリレートで重合性末端がメタクリロイル基である
マクロモノマーである。以下ＳＭＡ−ＭＭと省略)１０
g、ＦＡ１０gおよび１,１,１−トリクロロエタン１８０
gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換する。こ
れにパーブチルＰＶ１gを添加し、６時間重合した。ガ
スクロマトグラフィーの分析で９９％以上の単量体が消
費されたことが確認された。また、ＧＰＣのマクロモノ
マーの溶出ピークが消失していることにより、マクロモ
ノマーが完全に重合していることを確認した。
テアリルメタクリレートであるグラフト共重合体の調
製) ２００ml四つ口フラスコ中にポリステアリルメタクリレ
ート・メタクリロイル基型マクロモノマー(ＭＭ８−Ｓ
ＭＡ、東亜合成化学工業社製、数平均分子量９０００。
５０wt％トルエン溶液として市販されているものをトル
エンを留去して使用した。繰り返し部分がステアリルメ
タアクリレートで重合性末端がメタクリロイル基である
マクロモノマーである。以下ＳＭＡ−ＭＭと省略)１０
g、ＦＡ１０gおよび１,１,１−トリクロロエタン１８０
gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換する。こ
れにパーブチルＰＶ１gを添加し、６時間重合した。ガ
スクロマトグラフィーの分析で９９％以上の単量体が消
費されたことが確認された。また、ＧＰＣのマクロモノ
マーの溶出ピークが消失していることにより、マクロモ
ノマーが完全に重合していることを確認した。
【００２０】製造例３(乳化重合による枝成分がポリメ
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＭＭＡ−ＭＭ５０g、ＦＡ５０g、イオン交換水１３５
g、アセトン４０g、ｎ−ラウリルメルカプタン０.１g、
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１gおよびポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル２gの混合物
を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し
た。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度
計、撹拌装置を備えた３００ml四つ口フラスコに入れ、
窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、十分撹拌した後、
アセトン５gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル(Ａ
ＩＢＮ)１gを添加して重合を開始し、６０℃で３時間加
熱撹拌した。得られたグラフト共重合体はガスクロマト
グラフィーの分析で９９％以上の単量体が消費されたこ
とが確認された。また、ＧＰＣのマクロモノマーの溶出
ピークが消失していることにより、マクロモノマーが完
全に重合していることを確認した。
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＭＭＡ−ＭＭ５０g、ＦＡ５０g、イオン交換水１３５
g、アセトン４０g、ｎ−ラウリルメルカプタン０.１g、
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１gおよびポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル２gの混合物
を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し
た。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度
計、撹拌装置を備えた３００ml四つ口フラスコに入れ、
窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、十分撹拌した後、
アセトン５gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル(Ａ
ＩＢＮ)１gを添加して重合を開始し、６０℃で３時間加
熱撹拌した。得られたグラフト共重合体はガスクロマト
グラフィーの分析で９９％以上の単量体が消費されたこ
とが確認された。また、ＧＰＣのマクロモノマーの溶出
ピークが消失していることにより、マクロモノマーが完
全に重合していることを確認した。
【００２１】製造例４(乳化重合による枝成分がポリス
テアリルメタクリレートであるグラフト共重合体の調
製) ＳＭＡ−ＭＭ５０g、ＦＡ５０g、イオン交換水１３５
g、アセトン４０g、ｎ−ラウリルメルカプタン０.１g、
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１g、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル２gの混合物を６
０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。
得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌装置を備えた３００ml四つ口フラスコに入れ、窒素気
流下に約１時間６０℃に保ち、十分撹拌撹拌した後、ア
セトン５gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩ
ＢＮ)１gを添加して重合を開始し、６０℃で３時間加熱
撹拌した。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上
の単量体が消費されたことが確認された。また、ＧＰＣ
のマクロモノマーの溶出ピークが消失していることによ
り、マクロモノマーが完全に重合していることを確認し
た。
テアリルメタクリレートであるグラフト共重合体の調
製) ＳＭＡ−ＭＭ５０g、ＦＡ５０g、イオン交換水１３５
g、アセトン４０g、ｎ−ラウリルメルカプタン０.１g、
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１g、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル２gの混合物を６
０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化した。
得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌装置を備えた３００ml四つ口フラスコに入れ、窒素気
流下に約１時間６０℃に保ち、十分撹拌撹拌した後、ア
セトン５gに溶解したアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩ
ＢＮ)１gを添加して重合を開始し、６０℃で３時間加熱
撹拌した。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上
の単量体が消費されたことが確認された。また、ＧＰＣ
のマクロモノマーの溶出ピークが消失していることによ
り、マクロモノマーが完全に重合していることを確認し
た。
【００２２】比較製造例１(溶液重合によるランダム共
重合体の調製) ２００ml四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレート
(ＳＭＡ)１０g、ＦＡ１０g、１,１,１−トリクロロエタ
ン１８０gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換
した。これにパーブチルＰＶ１gを添加し、６時間重合
した。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上の単
量体が消費されたことが確認された。
重合体の調製) ２００ml四つ口フラスコ中にステアリルメタクリレート
(ＳＭＡ)１０g、ＦＡ１０g、１,１,１−トリクロロエタ
ン１８０gを入れ、６０℃に加熱後、３０分間窒素置換
した。これにパーブチルＰＶ１gを添加し、６時間重合
した。ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上の単
量体が消費されたことが確認された。
【００２３】比較製造例２(溶液重合による枝成分がポ
リフルオロアクリレートであるグラフト共重合体の調
製） 特開昭６１−７３７１２号公報のグラフト重合体の製造
方法に準じて調製した。２００ｍｌ四つ口フラスコ中に
ＳＭＡ１０gおよびトルエン１８０gを入れ、８０℃に加
熱後、３０分間窒素置換した。これにベンゾイルパーオ
キシド(ＢＰＯ)０.１gを添加し、６時間重合した。得ら
れた重合体はガスクロマトグラフィーの分析で９９％以
上重合したことが確認された。この重合体を含むトルエ
ン溶液にさらに１０gのＦＡとＢＰＯ ０.１gを加え、
８０℃に加熱後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６時間グ
ラフト重合を行った。得られたグラフト共重合体はガス
クロマトグラフィーの分析で９９％以上の単量体が消費
されたことが確認された。また、得られたグラフト共重
合体のフロン１１３に対する未溶解部分が５gであるこ
とにより、グラフト率は５０％であると考えられる。
リフルオロアクリレートであるグラフト共重合体の調
製） 特開昭６１−７３７１２号公報のグラフト重合体の製造
方法に準じて調製した。２００ｍｌ四つ口フラスコ中に
ＳＭＡ１０gおよびトルエン１８０gを入れ、８０℃に加
熱後、３０分間窒素置換した。これにベンゾイルパーオ
キシド(ＢＰＯ)０.１gを添加し、６時間重合した。得ら
れた重合体はガスクロマトグラフィーの分析で９９％以
上重合したことが確認された。この重合体を含むトルエ
ン溶液にさらに１０gのＦＡとＢＰＯ ０.１gを加え、
８０℃に加熱後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６時間グ
ラフト重合を行った。得られたグラフト共重合体はガス
クロマトグラフィーの分析で９９％以上の単量体が消費
されたことが確認された。また、得られたグラフト共重
合体のフロン１１３に対する未溶解部分が５gであるこ
とにより、グラフト率は５０％であると考えられる。
【００２４】比較製造例３(溶液重合によるランダム共
重合体の調製) 実施例１のＭＭＡ−ＭＭの代わりにメチルメタクリレー
トを使用した以外は、実施例１と同様にして重合し、ラ
ンダム共重合体を得た。
重合体の調製) 実施例１のＭＭＡ−ＭＭの代わりにメチルメタクリレー
トを使用した以外は、実施例１と同様にして重合し、ラ
ンダム共重合体を得た。
【００２５】製造例５(乳化重合による枝成分がポリメ
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＦＡ５０g、ＭＭＡ−ＭＭ１０g、メチルメタクリレート
４０g、イオン交換水３００g、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル５g、塩化ステアリルトリメチル
アンモニウム５gおよびｎ−ラウリルメルカプタン０.１
gの混合物を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用
いて乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入
管、温度計、撹拌装置を備えた５００ml四つ口フラスコ
に入れ、３０分間窒素置換する。これに酢酸エチル５g
に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０.５gを添加
し、６０℃で３時間重合した。ガスクロマトグラフィー
およびＧＰＣ分析により９９％以上の単量体が消費し、
グラフト共重合体が得られていることを確認した。
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＦＡ５０g、ＭＭＡ−ＭＭ１０g、メチルメタクリレート
４０g、イオン交換水３００g、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル５g、塩化ステアリルトリメチル
アンモニウム５gおよびｎ−ラウリルメルカプタン０.１
gの混合物を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用
いて乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入
管、温度計、撹拌装置を備えた５００ml四つ口フラスコ
に入れ、３０分間窒素置換する。これに酢酸エチル５g
に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０.５gを添加
し、６０℃で３時間重合した。ガスクロマトグラフィー
およびＧＰＣ分析により９９％以上の単量体が消費し、
グラフト共重合体が得られていることを確認した。
【００２６】製造例６(乳化重合による枝成分がポリス
チレンであるグラフト共重合体の調製） 製造例５のＭＭＡ−ＭＭおよびメチルメタクリレートの
代わりにそれぞれポリスチレン・メタクリロイル基型マ
クロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＳ−６、数平
均分子量６０００、繰り返し部分がスチレンで重合性末
端がメタクリロイル基であるマクロモノマー、以下Ｓt
−ＭＭと省略)およびスチレンを使用した以外は製造例
５と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。
チレンであるグラフト共重合体の調製） 製造例５のＭＭＡ−ＭＭおよびメチルメタクリレートの
代わりにそれぞれポリスチレン・メタクリロイル基型マ
クロモノマー（東亜合成化学工業社製、ＡＳ−６、数平
均分子量６０００、繰り返し部分がスチレンで重合性末
端がメタクリロイル基であるマクロモノマー、以下Ｓt
−ＭＭと省略)およびスチレンを使用した以外は製造例
５と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。
【００２７】製造例７(乳化重合による枝成分がポリメ
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＦＡ５０g、ＭＭＡ−ＭＭ２５g、メチルメタクリレート
２５g、イオン交換水２５０g、酢酸エチル５０g、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル５g、塩化ス
テアリルトリメチルアンモニウム５gおよびｎ−ラウリ
ルメルカプタン０.１gを原料として使用した以外は製造
例５と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。
チルメタクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＦＡ５０g、ＭＭＡ−ＭＭ２５g、メチルメタクリレート
２５g、イオン交換水２５０g、酢酸エチル５０g、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル５g、塩化ス
テアリルトリメチルアンモニウム５gおよびｎ−ラウリ
ルメルカプタン０.１gを原料として使用した以外は製造
例５と同様にして重合し、グラフト共重合体を得た。
【００２８】比較製造例４(乳化重合によるランダム共
重合体の調製) 製造例５においてＭＭＡ−ＭＭを使用せず、その相当量
メチルメタクリレートの使用を増やした以外は、製造例
５と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。
重合体の調製) 製造例５においてＭＭＡ−ＭＭを使用せず、その相当量
メチルメタクリレートの使用を増やした以外は、製造例
５と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。
【００２９】比較製造例５(単独重合体の混合物の調製) 単量体としてＦＡのみを使用し、製造例５の方法で乳化
重合して得たフッ素系単独重合体と、別に単量体として
メチルメタクリレートのみを使用し乳化重合して得たメ
チルメタクリレート単独重合体とを固形分比で５０:５
０となるように混合し、その合計固形分が３重量％の処
理液を調製した。
重合して得たフッ素系単独重合体と、別に単量体として
メチルメタクリレートのみを使用し乳化重合して得たメ
チルメタクリレート単独重合体とを固形分比で５０:５
０となるように混合し、その合計固形分が３重量％の処
理液を調製した。
【００３０】比較製造例６(乳化重合によるランダム共
重合体の調製) 製造例６においてＳt−ＭＭを使用せず、その相当量の
スチレンの使用を増やした以外は、製造例６と同様にし
て重合し、ランダム共重合体を得た。
重合体の調製) 製造例６においてＳt−ＭＭを使用せず、その相当量の
スチレンの使用を増やした以外は、製造例６と同様にし
て重合し、ランダム共重合体を得た。
【００３１】製造例８(乳化重合による枝成分がポリブ
チルアクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＦＡ７０g、ポリブチルアクリレートメタクリロイル基
型マクロモノマー(東亜合成化学工業社製、ＡＢ−６、
数平均分子量６０００、繰り返し部分がブチルアクリレ
ートであり重合性末端がメタクリロイル基であるマクロ
モノマー、以下ＢuＡ−ＭＭと省略)２５g、ブチルアク
リレート５g、イオン交換水３００g、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル５g、塩化ステアリルトリ
メチルアンモニウム５g、ｎ−ラウリルメルカプタン０.
１gを原料として使用した以外は、製造例５と同様にし
て重合し、グラフト共重合体を得た。
チルアクリレートであるグラフト共重合体の調製) ＦＡ７０g、ポリブチルアクリレートメタクリロイル基
型マクロモノマー(東亜合成化学工業社製、ＡＢ−６、
数平均分子量６０００、繰り返し部分がブチルアクリレ
ートであり重合性末端がメタクリロイル基であるマクロ
モノマー、以下ＢuＡ−ＭＭと省略)２５g、ブチルアク
リレート５g、イオン交換水３００g、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル５g、塩化ステアリルトリ
メチルアンモニウム５g、ｎ−ラウリルメルカプタン０.
１gを原料として使用した以外は、製造例５と同様にし
て重合し、グラフト共重合体を得た。
【００３２】比較製造例７(乳化重合によるランダム共
重合体の調製) 製造例８においてＢuＡ−ＭＭを使用せず、その相当量
のブチルアクリレートの使用を増やした以外は、製造例
８と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。
重合体の調製) 製造例８においてＢuＡ−ＭＭを使用せず、その相当量
のブチルアクリレートの使用を増やした以外は、製造例
８と同様にして重合し、ランダム共重合体を得た。
【００３３】処理例１〜２、比較処理例１〜２ 製造例１,２、比較製造例１,２で調製した共重合体をそ
れぞれｎ−デカンで希釈し、固形分０.５重量％の樹脂
液を調製し、この樹脂液にポリエステルと綿の混紡ブロ
ード布(ポリエステル６５％、木綿３５％)を浸漬し、マ
ングルで絞り、風乾後１００℃で３分間乾燥した。処理
布について撥水撥油性、ドライクリーニングＳＲ性、柔
軟性、及び製品の低温安定性を試験した(表１)。
れぞれｎ−デカンで希釈し、固形分０.５重量％の樹脂
液を調製し、この樹脂液にポリエステルと綿の混紡ブロ
ード布(ポリエステル６５％、木綿３５％)を浸漬し、マ
ングルで絞り、風乾後１００℃で３分間乾燥した。処理
布について撥水撥油性、ドライクリーニングＳＲ性、柔
軟性、及び製品の低温安定性を試験した(表１)。
【００３４】処理例３〜４ 製造例３,４で調製したグラフト共重合体をそれぞれ水
で希釈し、固形分０.５重量％の樹脂液を調製し、この
樹脂液にポリエステルと綿の混紡ブロード布(ポリエス
テル６５％、木綿３５％)を浸漬し、マングルで絞り、
８０℃で３分間予備乾燥を行った後、さらに１５０℃で
３分間熱処理を行った。処理布について撥水撥油性、ド
ライクリーニングＳＲ性、柔軟性を試験した(表１)。
で希釈し、固形分０.５重量％の樹脂液を調製し、この
樹脂液にポリエステルと綿の混紡ブロード布(ポリエス
テル６５％、木綿３５％)を浸漬し、マングルで絞り、
８０℃で３分間予備乾燥を行った後、さらに１５０℃で
３分間熱処理を行った。処理布について撥水撥油性、ド
ライクリーニングＳＲ性、柔軟性を試験した(表１)。
【００３５】処理例５、比較処理例３ 製造例１および比較製造例３で得られた共重合体をそれ
ぞれアセトンで希釈し、固形分１重量％の溶液を調製し
て処理液とした。この処理液にナイロン製ループパイル
カーペット生地(未バッキング品)を浸漬して絞り、風乾
後１３０℃で３分間加熱した。処理カーペットについて
撥水撥油性、ドライソイル防汚性試験を行った(表２)。
ぞれアセトンで希釈し、固形分１重量％の溶液を調製し
て処理液とした。この処理液にナイロン製ループパイル
カーペット生地(未バッキング品)を浸漬して絞り、風乾
後１３０℃で３分間加熱した。処理カーペットについて
撥水撥油性、ドライソイル防汚性試験を行った(表２)。
【００３６】処理例６〜９、比較処理例４〜７ 製造例５,６,７,８および比較製造例４,６,７で得られ
た共重合体をそれぞれ水で希釈し、固形分３重量％の液
を調製して処理液とした。この処理液をナイロン製ルー
プパイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１０
０g/m2となるようスプレー塗布し、１３０℃で５分間加
熱乾燥した。処理カーペットについて撥水撥油性、ドラ
イソイル防汚性試験を行った(表２)。比較製造例５で調
製した単独重合体混合物を含む処理液についても同様に
処理して試験を行った。
た共重合体をそれぞれ水で希釈し、固形分３重量％の液
を調製して処理液とした。この処理液をナイロン製ルー
プパイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１０
０g/m2となるようスプレー塗布し、１３０℃で５分間加
熱乾燥した。処理カーペットについて撥水撥油性、ドラ
イソイル防汚性試験を行った(表２)。比較製造例５で調
製した単独重合体混合物を含む処理液についても同様に
処理して試験を行った。
【００３７】性能評価 １．撥水性 次のいずれかの方法によって試験した。 (１)Ａ法 ＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバ
ーをもって表した。 撥水性Ｎo． 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的に湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表裏両面が完全に湿潤を示すもの
ーをもって表した。 撥水性Ｎo． 状 態 １００ 表面に付着湿潤のないもの ９０ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ８０ 表面に部分的に湿潤を示すもの ７０ 表面に湿潤を示すもの ５０ 表面全体に湿潤を示すもの ０ 表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【００３８】(２)Ｂ法 下に示す組成のイソプロピルアルコール／水混合液の小
滴をカーペット生地表面に静かに置き、３分後に液滴の
形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの
最大含量で表した。 混合組成 (体積比％) イソプロピルアルコール 水 ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２０ ８０ １０ ９０ ０ １００
滴をカーペット生地表面に静かに置き、３分後に液滴の
形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの
最大含量で表した。 混合組成 (体積比％) イソプロピルアルコール 水 ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２０ ８０ １０ ９０ ０ １００
【００３９】２．撥油性 撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６によっ
て、下に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴(径
約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示
さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とし
た。 撥油性 試験溶液 表面張力(dyn／cm２５℃) ８ ｎ−ヘプタン ２０.０ ７ ｎ−オクタン ２１.８ ６ ｎ−デカン ２３.５ ５ ｎ−ドデカン ２５.０ ４ ｎ−テトラデカン ２６.７ ３ ｎ−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン３５部 ヌジョール ６５部の混合溶液 ２９.６ １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの − 耐洗濯性は、家庭用電気洗濯機を使用し、洗剤（ザブ:
商品名)４０g、浴量２０リットル、４０℃の条件で、１
５分間洗濯した後、１０分間すすぎ、次いで、乾燥する
という工程を１回とし、洗濯３回後の撥水性、撥油性を
測定して評価した。
て、下に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴(径
約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示
さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とし
た。 撥油性 試験溶液 表面張力(dyn／cm２５℃) ８ ｎ−ヘプタン ２０.０ ７ ｎ−オクタン ２１.８ ６ ｎ−デカン ２３.５ ５ ｎ−ドデカン ２５.０ ４ ｎ−テトラデカン ２６.７ ３ ｎ−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン３５部 ヌジョール ６５部の混合溶液 ２９.６ １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの − 耐洗濯性は、家庭用電気洗濯機を使用し、洗剤（ザブ:
商品名)４０g、浴量２０リットル、４０℃の条件で、１
５分間洗濯した後、１０分間すすぎ、次いで、乾燥する
という工程を１回とし、洗濯３回後の撥水性、撥油性を
測定して評価した。
【００４０】３．防汚性 (１)ドライクリーニングＳＲ性試験 ドライクリーニングによる汚れ離脱性(ドライクリーニ
ングＳＲ性)の試験は次のように行った。即ち、水平に
敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、ダーティーモー
ターオイル(ＳＡＥ２０Ｗ−４０、小型乗用車のエンジ
ンに入れ、４０００km走行後に排出したもの)を５滴滴
下した。その上にポリエチレンシートをかけて２kgの分
銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り
外し、余分のオイルを拭き取り、室温で２４時間放置し
た後、ドライクリーニングテスターで試験布とバラスト
布で４５０gとし、パークロロエチレン３.７８リットル
を用いて室温で５分間、ドライクリーニングを行い、風
乾した。乾燥した試験布を残存シミの状態を判定標準写
真板と比較し、該当する下に示す判定級をもって表し
た。なお、判定標準写真板はＡＡＴＣＣ試験法 １３０
−１９７０のものを使用した。 判定級 判定標準 １.０ 著しくシミが残っているもの ２.０ 相当なシミが残っているもの ３.０ 僅かにシミが残っているもの ４.０ シミの目立たないもの ５.０ シミの残らないもの
ングＳＲ性)の試験は次のように行った。即ち、水平に
敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、ダーティーモー
ターオイル(ＳＡＥ２０Ｗ−４０、小型乗用車のエンジ
ンに入れ、４０００km走行後に排出したもの)を５滴滴
下した。その上にポリエチレンシートをかけて２kgの分
銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り
外し、余分のオイルを拭き取り、室温で２４時間放置し
た後、ドライクリーニングテスターで試験布とバラスト
布で４５０gとし、パークロロエチレン３.７８リットル
を用いて室温で５分間、ドライクリーニングを行い、風
乾した。乾燥した試験布を残存シミの状態を判定標準写
真板と比較し、該当する下に示す判定級をもって表し
た。なお、判定標準写真板はＡＡＴＣＣ試験法 １３０
−１９７０のものを使用した。 判定級 判定標準 １.０ 著しくシミが残っているもの ２.０ 相当なシミが残っているもの ３.０ 僅かにシミが残っているもの ４.０ シミの目立たないもの ５.０ シミの残らないもの
【００４１】(２)ドライソイル防汚性 先ずＪＩＳ Ｌ １０２３−１９９２に準じて下に示す
組成のドライソイルでカーペットを汚染させた。 成 分 質量比 ％ ピートモス ４０ ポルトランドセメント (ＪＩＳ Ｒ ５２１０) １７ はくとう土 (ＪＩＳ Ｋ ８７４６) １７ けいそう土 (ＪＩＳ Ｋ ８３３０) １７ カーボンブラック (ＪＩＳ Ｋ ５１０７) ０.１ フェライト用酸化鉄(III) (ＪＩＳ Ｋ １４６２) ０.１５ ヌジョール ８.７５ その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で吸引し
てから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によ
って汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価とし
た。 汚染率(％)＝{(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0}×１００ ただし、Ｌo: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度
組成のドライソイルでカーペットを汚染させた。 成 分 質量比 ％ ピートモス ４０ ポルトランドセメント (ＪＩＳ Ｒ ５２１０) １７ はくとう土 (ＪＩＳ Ｋ ８７４６) １７ けいそう土 (ＪＩＳ Ｋ ８３３０) １７ カーボンブラック (ＪＩＳ Ｋ ５１０７) ０.１ フェライト用酸化鉄(III) (ＪＩＳ Ｋ １４６２) ０.１５ ヌジョール ８.７５ その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で吸引し
てから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によ
って汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価とし
た。 汚染率(％)＝{(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0}×１００ ただし、Ｌo: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度
【００４２】４．柔軟性 専門パネラーによる官能評価で行った。
【００４３】５．低温安定性 製造例１〜２、比較製造例１〜２で得られた共重合体を
それぞれｎ−デカンで希釈し、固形分５重量％の樹脂液
を調整し、−５℃の恒温槽に樹脂溶液を一昼夜放置し、
凝固状態を目視で判定した。凝固しない場合は○で、凝
固する場合は×印で示す。
それぞれｎ−デカンで希釈し、固形分５重量％の樹脂液
を調整し、−５℃の恒温槽に樹脂溶液を一昼夜放置し、
凝固状態を目視で判定した。凝固しない場合は○で、凝
固する場合は×印で示す。
【００４４】ポリエステル／綿混合ブロード布(処理例
１〜４、比較処理例１〜２)について行った試験結果を
表１に示す。
１〜４、比較処理例１〜２)について行った試験結果を
表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１の結果から明らかなように、本発明に
用いるフッ素含有単量体を幹成分とするグラフト重合体
は、単量体組成比では同一の組成を示すランダム共重合
体あるいはフッ素含有単量体を枝成分とするグラフト重
合体に比べ優れた撥水撥油性、耐洗濯性、ドライクリー
ニングＳＲ効果を示すことがわかる。また、低温安定性
も向上する。
用いるフッ素含有単量体を幹成分とするグラフト重合体
は、単量体組成比では同一の組成を示すランダム共重合
体あるいはフッ素含有単量体を枝成分とするグラフト重
合体に比べ優れた撥水撥油性、耐洗濯性、ドライクリー
ニングＳＲ効果を示すことがわかる。また、低温安定性
も向上する。
【００４７】カーペット(処理例５〜９、比較処理例３
〜７)について行った試験結果を表２に示す。
〜７)について行った試験結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２の結果から明らかなように、本発明に
用いるグラフト重合体は単量体組成比では同一の組成を
示すランダム共重合体や単独重合体の混合物に比べ優れ
た撥水撥油性、防汚効果を示すことがわかる。
用いるグラフト重合体は単量体組成比では同一の組成を
示すランダム共重合体や単独重合体の混合物に比べ優れ
た撥水撥油性、防汚効果を示すことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の方法
によって製造されたグラフト共重合体は撥水撥油剤およ
び防汚加工剤として優れた効果を発揮する。
によって製造されたグラフト共重合体は撥水撥油剤およ
び防汚加工剤として優れた効果を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 孝司 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 森田 正道 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 上田 晶彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 佐野 太郎 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリフルオロアルキル基を含有する単量
体と、これと共重合可能な付加重合性不飽和基を末端に
有する非フッ素系マクロモノマーとを共重合して得られ
るフッ素系グラフト共重合体を含んでなる撥水撥油剤。 - 【請求項２】 非フッ素系マクロモノマーが、アルキル
(メタ)アクリレートマクロモノマーである請求項１記載
の撥水撥油剤。 - 【請求項３】 ポリフルオロアルキル基を含有する単量
体と、これと共重合可能な付加重合性不飽和基を末端に
有する非フッ素系マクロモノマーとを共重合して得られ
るフッ素系グラフト共重合体を含んでなる防汚加工剤。 - 【請求項４】 非フッ素系マクロモノマーが、アルキル
(メタ)アクリレートマクロモノマーである請求項３記載
の防汚加工剤。 - 【請求項５】 非フッ素系マクロモノマーのガラス転移
温度又は融点が３５℃以上である請求項３又は４記載の
防汚加工剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5014620A JPH06228534A (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 撥水撥油剤および防汚加工剤 |
| EP94905221A EP0682146B1 (en) | 1993-02-01 | 1994-01-28 | Textile product treatment |
| PCT/JP1994/000117 WO1994018377A1 (en) | 1993-02-01 | 1994-01-28 | Textile product treatment |
| US08/500,925 US5614123A (en) | 1993-02-01 | 1994-01-28 | Agent for treating textile |
| DE69429160T DE69429160T2 (de) | 1993-02-01 | 1994-01-28 | Behandlung von textilprodukt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5014620A JPH06228534A (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 撥水撥油剤および防汚加工剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228534A true JPH06228534A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=11866254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5014620A Pending JPH06228534A (ja) | 1993-02-01 | 1993-02-01 | 撥水撥油剤および防汚加工剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5614123A (ja) |
| EP (1) | EP0682146B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06228534A (ja) |
| DE (1) | DE69429160T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994018377A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996031717A3 (en) * | 1995-03-27 | 1996-11-21 | American Variseal | Improved slant coil spring and seal |
| WO1997047667A1 (fr) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Daikin Industries, Ltd. | Nouveau copolymere, son procede de preparation et son utilisation |
| WO1998055078A1 (fr) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymeres pour cosmetiques |
| WO2001019884A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Polymere greffe, procede de production dudit polymere, et compositions hydrofuges et oleofuges solubles contenant ledit polymere |
| JP2001158811A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Daikin Ind Ltd | グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物 |
| WO2009119255A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | ダイキン工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体 |
| JP2012092346A (ja) * | 2011-12-05 | 2012-05-17 | Daikin Industries Ltd | グラフト共重合体および溶液型撥水撥油剤組成物 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU1550597A (en) * | 1996-01-23 | 1997-08-20 | A W Hainsworth & Sons Limited | Improvements in and relating to cloth |
| JPH108041A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Daikin Ind Ltd | 水分散型フッ素系撥水撥油剤 |
| JP3624615B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2005-03-02 | ユニマテック株式会社 | 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤 |
| US6326447B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric compositions for soil release on fabrics |
| JP2000129572A (ja) * | 1998-08-18 | 2000-05-09 | Daikin Ind Ltd | 新規なカ―ペット、カ―ペット用防汚加工処理剤及び処理方法 |
| US6271289B1 (en) | 1999-11-16 | 2001-08-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stain resistant compositions |
| US20030039834A1 (en) * | 2001-08-22 | 2003-02-27 | Gunn Robert T. | Low friction fibers, methods for their preparation and articles made therefrom |
| US7157121B2 (en) * | 2002-04-29 | 2007-01-02 | Shaw Industries Group, Inc. | Method of treating carpet for enhanced liquid repellency |
| US7407899B2 (en) * | 2003-01-10 | 2008-08-05 | Milliken & Company | Textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release |
| US7468333B2 (en) * | 2003-01-10 | 2008-12-23 | Milliken & Company | Wash-durable, liquid repellent, and stain releasing polyester fabric substrates |
| US6899923B2 (en) * | 2003-01-10 | 2005-05-31 | Milliken & Company | Methods for imparting reversibly adaptable surface energy properties to target surfaces |
| US7485588B2 (en) * | 2003-01-10 | 2009-02-03 | Yunzhang Wang | Method for making textile substrates having layered finish structure for improving liquid repellency and stain release |
| EP1917282B8 (en) * | 2005-08-05 | 2011-01-12 | Daikin Industries, Ltd. | Repellent composition containing graft copolymer, graft copolymer and method of preparing graft copolymer |
| FR2894602B1 (fr) * | 2006-04-19 | 2010-06-11 | Arkema | Textile protege par un polymere fluore |
| US20110143622A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Fluorinated acrylate compositions |
| JP5700049B2 (ja) | 2010-03-30 | 2015-04-15 | ダイキン工業株式会社 | グラフト共重合体および撥剤組成物 |
| EP2692748B1 (de) | 2012-08-03 | 2015-01-21 | Philipps-Universität Marburg | Hydro- und oleophobe Polymerblends |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS477600Y1 (ja) * | 1966-07-18 | 1972-03-21 | ||
| JPS46642Y1 (ja) * | 1967-03-16 | 1971-01-11 | ||
| US3645990A (en) * | 1970-01-29 | 1972-02-29 | Du Pont | Fluorinated oil- and water-repellent and dry soil resistant polymers |
| DK152680C (da) * | 1970-09-30 | 1988-08-22 | Minnesota Mining & Mfg | Snavsbestandigt og pletafvisende taeppemateriale samt fremgangsmaade til fremstilling af taeppematerialet |
| JPS5235188A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-17 | Asahi Glass Co Ltd | Soil resistant finishing agent with good dry soil and friction resista nce |
| JPS559619A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-23 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellant composition |
| JPS5529501A (en) * | 1978-08-04 | 1980-03-01 | Daikin Ind Ltd | Water- and oil-repellent copolymer and its use |
| JPS608068B2 (ja) * | 1978-09-28 | 1985-02-28 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤 |
| US4264484A (en) * | 1979-01-24 | 1981-04-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet treatment |
| ZA80404B (en) * | 1979-01-24 | 1981-08-26 | Minnesota Mining & Mfg | Carpet treatment |
| US4340749A (en) * | 1979-12-21 | 1982-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carpet treatment |
| US4468527A (en) * | 1980-12-08 | 1984-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorinated alcohols |
| JPS608068A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-16 | 富士通株式会社 | 積層板積上げ方法 |
| JPS6150082A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-03-12 | Tokyo Keiki Co Ltd | 情報処理方式 |
| JPS6321715A (ja) * | 1986-07-14 | 1988-01-29 | 松下電工株式会社 | 接点開閉装置 |
| JPS6343509A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-24 | 株式会社名古屋紡機製作所 | ワイヤストリツパ |
| JP2709591B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1998-02-04 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 再結晶半導体薄膜の製造方法 |
| JPS6367511A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-26 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 金属層の厚さ測定装置 |
| DE3934543A1 (de) * | 1989-10-17 | 1991-04-18 | Bayer Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii |
-
1993
- 1993-02-01 JP JP5014620A patent/JPH06228534A/ja active Pending
-
1994
- 1994-01-28 DE DE69429160T patent/DE69429160T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-28 WO PCT/JP1994/000117 patent/WO1994018377A1/ja active IP Right Grant
- 1994-01-28 US US08/500,925 patent/US5614123A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 EP EP94905221A patent/EP0682146B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996031717A3 (en) * | 1995-03-27 | 1996-11-21 | American Variseal | Improved slant coil spring and seal |
| WO1997047667A1 (fr) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Daikin Industries, Ltd. | Nouveau copolymere, son procede de preparation et son utilisation |
| CN1113913C (zh) * | 1996-06-13 | 2003-07-09 | 大金工业株式会社 | 新型共聚物及其制造方法和用途 |
| US6193955B1 (en) * | 1996-06-13 | 2001-02-27 | Daikin Industries Ltd. | Copolymer, process for the preparation of the same, and use thereof |
| US6500439B1 (en) | 1997-06-04 | 2002-12-31 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymer for cosmetics |
| WO1998055078A1 (fr) * | 1997-06-04 | 1998-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Copolymeres pour cosmetiques |
| WO2001019884A1 (fr) * | 1999-09-14 | 2001-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Polymere greffe, procede de production dudit polymere, et compositions hydrofuges et oleofuges solubles contenant ledit polymere |
| US6734255B1 (en) | 1999-09-14 | 2004-05-11 | Daikin Industries, Ltd. | Graft polymer, process for the production thereof and solution-type water-and oil-repellent compositions containing the polymer |
| JP4815731B2 (ja) * | 1999-09-14 | 2011-11-16 | ダイキン工業株式会社 | グラフトポリマー、その製法およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物 |
| JP2001158811A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Daikin Ind Ltd | グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油剤組成物 |
| US6693144B1 (en) | 1999-12-02 | 2004-02-17 | Daikin Industries, Ltd. | Graft copolymer and solvent-based water-and oil-repellant composition comprising the same |
| WO2009119255A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | ダイキン工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体 |
| JPWO2009119255A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2011-07-21 | ダイキン工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体 |
| JP2012092346A (ja) * | 2011-12-05 | 2012-05-17 | Daikin Industries Ltd | グラフト共重合体および溶液型撥水撥油剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994018377A1 (en) | 1994-08-18 |
| DE69429160D1 (de) | 2002-01-03 |
| EP0682146A1 (en) | 1995-11-15 |
| EP0682146A4 (en) | 1997-07-23 |
| US5614123A (en) | 1997-03-25 |
| DE69429160T2 (de) | 2002-07-18 |
| EP0682146B1 (en) | 2001-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH06228534A (ja) | 撥水撥油剤および防汚加工剤 | |
| JP3399107B2 (ja) | 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物 | |
| CN103788288B (zh) | 拒水和拒油组合物 | |
| US5055538A (en) | Novel copolymer and water- and oil-repellent comprising the same | |
| US5143991A (en) | Copolymer desoiling agent | |
| EP2762504A1 (en) | Water-repellent and oil-repellent composition | |
| JP5862745B2 (ja) | 含フッ素重合体および処理剤 | |
| EP0609456B1 (en) | Soil remover for dry cleaning | |
| KR101635306B1 (ko) | 불소 함유 중합체의 제조 방법 | |
| EP0648887A1 (en) | High performance oil and water repellent compositions | |
| KR102507563B1 (ko) | 발수 발유제 및 섬유 제품 | |
| US6355753B1 (en) | Polymer and antifouling agent composition containing the same | |
| JP3820593B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
| JP3399286B2 (ja) | 防汚加工剤組成物 | |
| WO2013058334A1 (ja) | 含フッ素組成物 | |
| JP3300424B2 (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JPH07116266B2 (ja) | 新規共重合体および防汚加工剤 | |
| JPS6150082B2 (ja) | ||
| JPH09324173A (ja) | 防汚加工用組成物および防汚加工方法 | |
| WO2013058335A1 (ja) | 含フッ素組成物およびその用途 | |
| US20030106161A1 (en) | Treatment of textile product for imparting water and oil repellency | |
| JP3235354B2 (ja) | 含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤 | |
| JP2854567B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
| JP2021187952A (ja) | 表面処理剤 | |
| JPH0225374B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060418 |