JP3235354B2 - 含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤 - Google Patents
含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤Info
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- JP3235354B2 JP3235354B2 JP19146294A JP19146294A JP3235354B2 JP 3235354 B2 JP3235354 B2 JP 3235354B2 JP 19146294 A JP19146294 A JP 19146294A JP 19146294 A JP19146294 A JP 19146294A JP 3235354 B2 JP3235354 B2 JP 3235354B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素マレエート、
含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工
剤に関する。本発明の防汚加工剤は、カーペット用とし
て特に有用である。
含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工
剤に関する。本発明の防汚加工剤は、カーペット用とし
て特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、繊維製品（例えば、カーペット）
に撥水撥油性および防汚性を付与するために、種々の防
汚加工剤が提案されている。特公昭４８−８６０６号公
報には、両末端にパーフルオロアルキル基を持つ不飽和
カルボン酸のエステルを重合して得られた単独重合体で
織物を処理することによって、汚れ防止性を付与するこ
とが開示されている。しかし、この単独重合体では、防
汚性が不十分である。特公昭５１−３７６７０号公報に
は、（ｉ）片末端にパーフルオロアルキル基を持ち、他
方の末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族
基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、およ
び（ii）他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られ
た重合体で繊維を処理することによって、繊維に撥水性
および撥油性を付与することが開示されている。マレイ
ン酸またはフマル酸のエステルの１つの末端基はフッ素
原子を含まないので、重合性はよい。しかし、この重合
体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分であ
る。
に撥水撥油性および防汚性を付与するために、種々の防
汚加工剤が提案されている。特公昭４８−８６０６号公
報には、両末端にパーフルオロアルキル基を持つ不飽和
カルボン酸のエステルを重合して得られた単独重合体で
織物を処理することによって、汚れ防止性を付与するこ
とが開示されている。しかし、この単独重合体では、防
汚性が不十分である。特公昭５１−３７６７０号公報に
は、（ｉ）片末端にパーフルオロアルキル基を持ち、他
方の末端にフッ素原子を含まない脂肪族基または芳香族
基を有するマレイン酸またはフマル酸のエステル、およ
び（ii）他の重合性不飽和化合物とを共重合して得られ
た重合体で繊維を処理することによって、繊維に撥水性
および撥油性を付与することが開示されている。マレイ
ン酸またはフマル酸のエステルの１つの末端基はフッ素
原子を含まないので、重合性はよい。しかし、この重合
体は撥水撥油性が不十分であり、防汚性も不十分であ
る。
【０００３】ＵＳＰ３,５９４,３５３には、両末端ある
いは片末端がパーフルオロアルキル基のイタコン酸のエ
ステルを単独重合して得られたあるいは他の重合性不飽
和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理す
ることによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ
防止性を付与することが開示されている。しかし、この
重合体において、撥水撥油性および防汚性は不十分であ
る。特開平５−１０５７２３号公報には、片末端にかさ
高い分枝アルキル基を持ち、他方の末端にパーフルオロ
アルキル基を持つフマル酸エステルと他の共重合性不飽
和化合物を共重合して得られた共重合体で繊維を処理す
ることによって繊維に撥水撥油性を付与することが開示
されている。しかし、この共重合体において、撥水撥油
性および防汚性が不十分である。従来提案されているい
ずれの防汚加工剤も、充分な撥水撥油性および防汚性を
有してないのが、現状である。
いは片末端がパーフルオロアルキル基のイタコン酸のエ
ステルを単独重合して得られたあるいは他の重合性不飽
和化合物と共重合して得られた重合体で、繊維を処理す
ることによって、繊維に撥水性を与え、油に対する汚れ
防止性を付与することが開示されている。しかし、この
重合体において、撥水撥油性および防汚性は不十分であ
る。特開平５−１０５７２３号公報には、片末端にかさ
高い分枝アルキル基を持ち、他方の末端にパーフルオロ
アルキル基を持つフマル酸エステルと他の共重合性不飽
和化合物を共重合して得られた共重合体で繊維を処理す
ることによって繊維に撥水撥油性を付与することが開示
されている。しかし、この共重合体において、撥水撥油
性および防汚性が不十分である。従来提案されているい
ずれの防汚加工剤も、充分な撥水撥油性および防汚性を
有してないのが、現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、充分な撥水撥油性および防汚性を有する防汚加工剤
を提供することにある。本発明の第２の目的は、そのよ
うな防汚加工剤を構成する重合体を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、そのような重合体を与える
単量体を提供することにある。
は、充分な撥水撥油性および防汚性を有する防汚加工剤
を提供することにある。本発明の第２の目的は、そのよ
うな防汚加工剤を構成する重合体を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、そのような重合体を与える
単量体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式：
【化２９】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
式：
【化３０】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレート、
式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレート、
式：
【化３１】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
【化３２】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素マレエート、ならびに式：
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素マレエート、ならびに式：
【化３３】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
【化３４】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素フマレートからなる群から選
択された単量体から誘導される少なくとも１種の繰り返
し単位、ならびに （Ｂ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単
位を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工
剤を提供する。なお、（メタ）アクリレートとは、アク
リレートまたはメタクリレートのことをいう。
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素フマレートからなる群から選
択された単量体から誘導される少なくとも１種の繰り返
し単位、ならびに （Ｂ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単
位を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工
剤を提供する。なお、（メタ）アクリレートとは、アク
リレートまたはメタクリレートのことをいう。
【０００６】本発明の共重合体において、繰り返し単位
（Ａ）は、ＯＨ基を含むかまたは含まない前記含フッ素
マレエートまたはフマレートのいずれであってもよい。
繰り返し単位（Ａ）はＯＨ基を含むことが好ましい。Ｏ
Ｈ基を含むことが好ましい理由はよくわかっていない
が、ＯＨ基を含むことで基材への密着性が向上し、防汚
性や撥油性が向上するものと推定される。本発明は、
（Ａ）式：
（Ａ）は、ＯＨ基を含むかまたは含まない前記含フッ素
マレエートまたはフマレートのいずれであってもよい。
繰り返し単位（Ａ）はＯＨ基を含むことが好ましい。Ｏ
Ｈ基を含むことが好ましい理由はよくわかっていない
が、ＯＨ基を含むことで基材への密着性が向上し、防汚
性や撥油性が向上するものと推定される。本発明は、
（Ａ）式：
【化３５】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
または式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
または式：
【化３６】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
【化３７】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素マレエートから誘導される少
なくとも１種の繰り返し単位、ならびに（Ｂ）アルキル
基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートから
誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに
（Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位を有してな
る含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤を提供す
る。本発明は、（Ａ）式：
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素マレエートから誘導される少
なくとも１種の繰り返し単位、ならびに（Ｂ）アルキル
基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートから
誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに
（Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位を有してな
る含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤を提供す
る。本発明は、（Ａ）式：
【化３８】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレート、
または式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレート、
または式：
【化３９】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
ル基、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基、または
【化４０】 （但し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素フマレートから誘導される少
なくとも１種の繰り返し単位、（Ｂ）アルキル基の炭素
数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートから誘導され
る少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに（Ｃ）スチ
レンから誘導される繰り返し単位を有してなる含フッ素
共重合体を含んでなる防汚加工剤を提供する。
基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基である。）であ
る。］で示される含フッ素フマレートから誘導される少
なくとも１種の繰り返し単位、（Ｂ）アルキル基の炭素
数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートから誘導され
る少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに（Ｃ）スチ
レンから誘導される繰り返し単位を有してなる含フッ素
共重合体を含んでなる防汚加工剤を提供する。
【０００７】本発明において、繰り返し単位（Ａ）が、
式：
式：
【化４１】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
または式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
または式：
【化４２】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートで
あることが好ましい。ＯＨ基を含むものであることが好
ましい理由はよくわかっていないが、ＯＨ基を含むこと
で基材への密着性が向上し、防汚性や撥油性が向上する
ものと推定される。本発明は、式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートで
あることが好ましい。ＯＨ基を含むものであることが好
ましい理由はよくわかっていないが、ＯＨ基を含むこと
で基材への密着性が向上し、防汚性や撥油性が向上する
ものと推定される。本発明は、式：
【化４３】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
および式：
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、
および式：
【化４４】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートを
提供する。本発明は、（Ａ）ＯＨ基を含むまたは含まな
い前記の含フッ素マレエートまたはフマレートから誘導
される繰り返し単位、および（Ｂ）アルキル基の炭素数
１〜６のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される
少なくとも１種の繰り返し単位が９５〜５：５〜９５の
重量比からなる分子量１０００〜１００００００の含フ
ッ素共重合体をも提供する。
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートを
提供する。本発明は、（Ａ）ＯＨ基を含むまたは含まな
い前記の含フッ素マレエートまたはフマレートから誘導
される繰り返し単位、および（Ｂ）アルキル基の炭素数
１〜６のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される
少なくとも１種の繰り返し単位が９５〜５：５〜９５の
重量比からなる分子量１０００〜１００００００の含フ
ッ素共重合体をも提供する。
【０００８】本発明の共重合体は、（Ａ）含フッ素単量
体（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択された少なくとも１種の単
量体を、（Ｂ）炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリ
レート（以下、低級アルキル（メタ）アクリレートとも
いう。）および要すれば（Ｃ）スチレンと重合すること
によって得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合のいずれであってもよい。単量体（Ａ）における炭
素−炭素二重結合が開裂することによって、式：
体（Ｉ）〜（ＩＶ）から選択された少なくとも１種の単
量体を、（Ｂ）炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリ
レート（以下、低級アルキル（メタ）アクリレートとも
いう。）および要すれば（Ｃ）スチレンと重合すること
によって得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合のいずれであってもよい。単量体（Ａ）における炭
素−炭素二重結合が開裂することによって、式：
【化４５】 ［式中、ＲｆおよびＡは前記と同意義である。］で示さ
れる繰り返し単位が共重合体に誘導される。単量体
（Ｂ）における炭素−炭素二重結合が開裂することによ
って式：
れる繰り返し単位が共重合体に誘導される。単量体
（Ｂ）における炭素−炭素二重結合が開裂することによ
って式：
【化４６】 ［式中、Ｒ'1は水素またはメチル基、Ｒ'2は炭素数１〜
６のアルキル基である。］で示される繰り返し単位が誘
導される。単量体（Ｃ）における炭素−炭素二重結合が
開裂することによって式：
６のアルキル基である。］で示される繰り返し単位が誘
導される。単量体（Ｃ）における炭素−炭素二重結合が
開裂することによって式：
【化４７】 で示される繰り返し単位が誘導される。両末端がパーフ
ルオロアルキル基を有するため、単量体（Ａ）は通常の
溶媒に対する溶解性が低いが、単量体（Ａ）は低級アル
キル(メタ)アクリレート（Ｂ）およびスチレン（Ｃ）に
は可溶である。単量体（Ａ）、低級アルキル（メタ）ア
クリレート（Ｂ）および要すればスチレン（Ｃ）を混合
して、単量体（Ａ）を溶解させた後、水、乳化剤を加え
て乳化し（例えば、機械乳化し）、重合することで安定
なエマルションが得られる。また、単量体（Ａ）〜
（Ｃ）が可溶な溶媒(例えば、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）等のケトン、コハク酸ジエチルなどのコハク酸ジ
エステル、パークロルエチレン等の塩素系有機溶媒、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類またはジプロピレングリコールなどのグリ
コール類)を用いた場合には、溶液重合を行うことがで
きる。
ルオロアルキル基を有するため、単量体（Ａ）は通常の
溶媒に対する溶解性が低いが、単量体（Ａ）は低級アル
キル(メタ)アクリレート（Ｂ）およびスチレン（Ｃ）に
は可溶である。単量体（Ａ）、低級アルキル（メタ）ア
クリレート（Ｂ）および要すればスチレン（Ｃ）を混合
して、単量体（Ａ）を溶解させた後、水、乳化剤を加え
て乳化し（例えば、機械乳化し）、重合することで安定
なエマルションが得られる。また、単量体（Ａ）〜
（Ｃ）が可溶な溶媒(例えば、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）等のケトン、コハク酸ジエチルなどのコハク酸ジ
エステル、パークロルエチレン等の塩素系有機溶媒、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類またはジプロピレングリコールなどのグリ
コール類)を用いた場合には、溶液重合を行うことがで
きる。
【０００９】乳化重合は、水性媒体中、乳化剤の存在下
で、単量体を重合させればよい。水性媒体は、一般的に
水のみであるが、有機溶媒（例えば、ジプロピレングリ
コール等のグリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のグリコールエーテル、メチルエチルケ
トン等のケトン、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジエス
テル）を２０重量％まで含有していてもよい。乳化剤
は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであ
ってもよい。乳化剤として、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリドなどのカチオン系乳化剤、ラウリル硫
酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤
などが挙げられる。重合を開始するには、重合開始剤を
使用する。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス２−アミノジプロパン２塩酸塩、過硫
酸アンモニウムなどが挙げられる。重合温度は、通常、
６０〜８０℃である。重合時間は、重合温度などに依存
するが、通常、５〜２０時間である。
で、単量体を重合させればよい。水性媒体は、一般的に
水のみであるが、有機溶媒（例えば、ジプロピレングリ
コール等のグリコール、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のグリコールエーテル、メチルエチルケ
トン等のケトン、コハク酸ジエチル等のコハク酸ジエス
テル）を２０重量％まで含有していてもよい。乳化剤
は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであ
ってもよい。乳化剤として、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリドなどのカチオン系乳化剤、ラウリル硫
酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤
などが挙げられる。重合を開始するには、重合開始剤を
使用する。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス２−アミノジプロパン２塩酸塩、過硫
酸アンモニウムなどが挙げられる。重合温度は、通常、
６０〜８０℃である。重合時間は、重合温度などに依存
するが、通常、５〜２０時間である。
【００１０】スチレンを含まない共重合体において、単
量体（Ａ）と炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）との重量比は、通常、９５〜５／５〜９５、
好ましくは８０〜１０／２０〜９０、より好ましくは７
０〜１５／３０〜８５、さらに好ましくは７０〜４０／
３０〜６０である。単量体（Ａ）が５重量％未満になる
と撥油性が低下する傾向にある。単量体（Ｂ）が５重量
％未満になると防汚性が低下する傾向にある。スチレン
を含む共重合体において、単量体（Ａ）と炭素数１〜６
のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とスチレン
（Ｃ）の重量比は、通常９５〜５／残部（但し５以上）
／０〜９５、好ましくは、８０〜１０／２０〜９０／１
〜５０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５／１〜
３５、さらに好ましくは６５〜３０／３０〜６５／１〜
３５である。単量体（Ａ）が５重量％未満になると撥油
性が低下する傾向にある。単量体（Ａ）が９５重量％超
になると防汚性が低下する傾向にある。また、スチレン
が９５重量％超になると撥油性、防汚性がともに低下す
る傾向にある。
量体（Ａ）と炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）との重量比は、通常、９５〜５／５〜９５、
好ましくは８０〜１０／２０〜９０、より好ましくは７
０〜１５／３０〜８５、さらに好ましくは７０〜４０／
３０〜６０である。単量体（Ａ）が５重量％未満になる
と撥油性が低下する傾向にある。単量体（Ｂ）が５重量
％未満になると防汚性が低下する傾向にある。スチレン
を含む共重合体において、単量体（Ａ）と炭素数１〜６
のアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とスチレン
（Ｃ）の重量比は、通常９５〜５／残部（但し５以上）
／０〜９５、好ましくは、８０〜１０／２０〜９０／１
〜５０、より好ましくは７０〜１５／３０〜８５／１〜
３５、さらに好ましくは６５〜３０／３０〜６５／１〜
３５である。単量体（Ａ）が５重量％未満になると撥油
性が低下する傾向にある。単量体（Ａ）が９５重量％超
になると防汚性が低下する傾向にある。また、スチレン
が９５重量％超になると撥油性、防汚性がともに低下す
る傾向にある。
【００１１】本発明の共重合体の数平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による。）
は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは５０
０００〜４０００００である。含フッ素マレエートまた
は含フッ素フマレート（Ｉ）〜（ＩＶ）は、マレイン酸
またはフマル酸のジエステルである。含フッ素マレエー
トおよび含フッ素フマレート（Ｉ）〜（ＩＶ）におい
て、Ｒｆ基の炭素数は、好ましくは６〜１４である。Ｒ
ｆ基は、分岐していても、直鎖であってもどちらでもよ
い。式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートは、次の反
応式に従って得られる。
ーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法による。）
は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは５０
０００〜４０００００である。含フッ素マレエートまた
は含フッ素フマレート（Ｉ）〜（ＩＶ）は、マレイン酸
またはフマル酸のジエステルである。含フッ素マレエー
トおよび含フッ素フマレート（Ｉ）〜（ＩＶ）におい
て、Ｒｆ基の炭素数は、好ましくは６〜１４である。Ｒ
ｆ基は、分岐していても、直鎖であってもどちらでもよ
い。式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートは、次の反
応式に従って得られる。
【化４８】 ［式中、Ｒｆは前記と同意義である。］ 即ち、マレイン酸を３−パーフルオロアルキル−１,２
−エポキシプロパンと反応させればよい。この反応は、
触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うこと
が好ましい。触媒として、アンモニウム塩（例えば、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド）、３級アミン
（例えばジメチルベンジルアミン）などが挙げられる。
溶媒として、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン）、コハク酸ジエチルなどのコハ
ク酸ジエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、ジプロピレングリコ
ール等のグリコール類などが挙げられる。反応温度は、
通常、８０〜１２０℃である。反応温度は、溶媒が還流
する温度であってよい。反応時間は、反応温度などに依
存するが、通常、５〜２０時間である。
−エポキシプロパンと反応させればよい。この反応は、
触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の中で行うこと
が好ましい。触媒として、アンモニウム塩（例えば、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド）、３級アミン
（例えばジメチルベンジルアミン）などが挙げられる。
溶媒として、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン）、コハク酸ジエチルなどのコハ
ク酸ジエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、ジプロピレングリコ
ール等のグリコール類などが挙げられる。反応温度は、
通常、８０〜１２０℃である。反応温度は、溶媒が還流
する温度であってよい。反応時間は、反応温度などに依
存するが、通常、５〜２０時間である。
【００１２】式（II）で示される含フッ素フマレート
は、式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートを製造する
方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによ
って製造できる。即ち、フマル酸を３−パーフルオロア
ルキル−１,２−エポキシプロパンと反応させることに
よって、含フッ素フマレート（II）が得られる。含フッ
素フマレート（II）を製造する条件は、含フッ素マレエ
ート（Ｉ）の製造条件と同様である。
は、式（Ｉ）で示される含フッ素マレエートを製造する
方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることによ
って製造できる。即ち、フマル酸を３−パーフルオロア
ルキル−１,２−エポキシプロパンと反応させることに
よって、含フッ素フマレート（II）が得られる。含フッ
素フマレート（II）を製造する条件は、含フッ素マレエ
ート（Ｉ）の製造条件と同様である。
【００１３】式（III）で示される含フッ素マレエート
は、次の反応式に従って製造することができる。
は、次の反応式に従って製造することができる。
【化４９】 ［式中、ＲｆおよびＡは前記と同意義である。］ この反応は、触媒の存在下に、溶媒中に溶解した溶液の
中で行うことが好ましい。触媒として、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸などが挙げられる。溶媒として、ベンゼ
ン、トルエンなどが挙げられる。反応は、通常、溶媒の
還流温度で行う。反応時間は、反応温度などに依存する
が、通常、６〜１２時間である。
中で行うことが好ましい。触媒として、ｐ−トルエンス
ルホン酸、硫酸などが挙げられる。溶媒として、ベンゼ
ン、トルエンなどが挙げられる。反応は、通常、溶媒の
還流温度で行う。反応時間は、反応温度などに依存する
が、通常、６〜１２時間である。
【００１４】式（IV）で示される含フッ素フマレート
は、式（III）で示される含フッ素マレエートを製造す
る方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることに
よって製造できる。即ち、フマル酸をパーフルオロアル
キルアルコールと反応させることによって、含フッ素フ
マレート（IV）が得られる。含フッ素フマレート（IV）
を製造する条件は、含フッ素マレエート（III）の製造
条件と同様である。
は、式（III）で示される含フッ素マレエートを製造す
る方法において、マレイン酸をフマル酸に代えることに
よって製造できる。即ち、フマル酸をパーフルオロアル
キルアルコールと反応させることによって、含フッ素フ
マレート（IV）が得られる。含フッ素フマレート（IV）
を製造する条件は、含フッ素マレエート（III）の製造
条件と同様である。
【００１５】含フッ素マレエート（III)および含フッ素
フマレート（IV）におけるＡ基がアルキレン基である場
合に、アルキレン基は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
フマレート（IV）におけるＡ基がアルキレン基である場
合に、アルキレン基は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【化５０】 などであってよい。
【００１６】低級アルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）
において、低級アルキル基の炭素数は、１〜６であるこ
とが好ましい。低級アルキル基の例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基などである。共重合体において使用される低級アル
キル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、メチル（メタ）ア
クリレートとＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート
（例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート）の混合物であってよい。低級アルキ
ル（メタ）アクリレートは１種でも単量体（Ａ）を溶解
するが、２種の併用は単量体（Ａ）の溶解性がさらに改
善される。具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
とエチルメタクリレート（ＥＭＡ）の組み合わせが好適
である。メチル（メタ）アクリレートとＣ2〜Ｃ6（メ
タ）アクリレートとのモル比は、１００：０〜０：１０
０、より好ましくは８０：２０〜５０：５０であってよ
い。本発明の防汚加工剤において、他の重合性単量体を
共重合させることもできる。たとえば、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸とそのアルキル
エステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ビニ
ルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ブロックドイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレート、ウレタン結合含有ポリ（メタ）アク
リレート等があげられる。また、パーフルオロアルキル
基を含有する（メタ）アクリレートとももちろん共重合
できる。本発明の防汚加工剤は、共重合体および媒体を
含んでなる。媒体は、どのような溶媒であってもよい
が、水、有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、ケ
トン、グリコール、グリコールエーテル類などであって
よい。防汚加工剤において、共重合体の量は、通常、１
５〜４０重量％である。
において、低級アルキル基の炭素数は、１〜６であるこ
とが好ましい。低級アルキル基の例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基などである。共重合体において使用される低級アル
キル（メタ）アクリレート（Ｂ）は、メチル（メタ）ア
クリレートとＣ2〜Ｃ6アルキル（メタ）アクリレート
（例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート）の混合物であってよい。低級アルキ
ル（メタ）アクリレートは１種でも単量体（Ａ）を溶解
するが、２種の併用は単量体（Ａ）の溶解性がさらに改
善される。具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
とエチルメタクリレート（ＥＭＡ）の組み合わせが好適
である。メチル（メタ）アクリレートとＣ2〜Ｃ6（メ
タ）アクリレートとのモル比は、１００：０〜０：１０
０、より好ましくは８０：２０〜５０：５０であってよ
い。本発明の防汚加工剤において、他の重合性単量体を
共重合させることもできる。たとえば、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸とそのアルキル
エステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ビニ
ルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ブロックドイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレート、ウレタン結合含有ポリ（メタ）アク
リレート等があげられる。また、パーフルオロアルキル
基を含有する（メタ）アクリレートとももちろん共重合
できる。本発明の防汚加工剤は、共重合体および媒体を
含んでなる。媒体は、どのような溶媒であってもよい
が、水、有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、ケ
トン、グリコール、グリコールエーテル類などであって
よい。防汚加工剤において、共重合体の量は、通常、１
５〜４０重量％である。
【００１７】本発明の防汚加工剤は、被処理物の種類に
より任意の方法で適用され得る。例えば、浸漬、塗布等
のような被覆加工の既知の手順により、被処理物の表面
に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。ま
た、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリ
ングを行ってもよい。更に、本発明の防汚加工剤は、他
の重合体と混合してもよく、例えばポリ−メチルメタク
リレート／エチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ／ＥＭ
Ａ）エマルションと混合することもできる。また、他の
撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、
柔軟剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
浸漬の場合に、浸漬液における共重合体濃度は、通常、
０.０５〜１０重量％である。塗布の場合に、塗布液に
おける共重合体濃度は、通常、０.１〜５重量％であ
る。
より任意の方法で適用され得る。例えば、浸漬、塗布等
のような被覆加工の既知の手順により、被処理物の表面
に共重合体を付着させ乾燥する方法が採用され得る。ま
た、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリ
ングを行ってもよい。更に、本発明の防汚加工剤は、他
の重合体と混合してもよく、例えばポリ−メチルメタク
リレート／エチルメタクリレート（Ｐ−ＭＭＡ／ＥＭ
Ａ）エマルションと混合することもできる。また、他の
撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、
柔軟剤、防シワ剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
浸漬の場合に、浸漬液における共重合体濃度は、通常、
０.０５〜１０重量％である。塗布の場合に、塗布液に
おける共重合体濃度は、通常、０.１〜５重量％であ
る。
【００１８】本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理
物は、繊維製品であることが好ましく、特に、カーペッ
トであることが好ましい。繊維製品としては、綿、麻、
羊毛、絹などの動植物性天然繊維；ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維；
レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維；ならびにこ
れらの混合物などが挙げられる。繊維製品は、繊維、
糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚
加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を
防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよい
し、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理
してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理
物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、
プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げること
ができる。
物は、繊維製品であることが好ましく、特に、カーペッ
トであることが好ましい。繊維製品としては、綿、麻、
羊毛、絹などの動植物性天然繊維；ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維；
レーヨン、アセテートなどの半合成繊維；ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維；ならびにこ
れらの混合物などが挙げられる。繊維製品は、繊維、
糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚
加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を
防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよい
し、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理
してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理
物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、
プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げること
ができる。
【００１９】
【発明の好ましい態様】次に、実施例を挙げ本発明を具
体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものでは
ないことは勿論である。実施例および比較例で得られた
防汚加工剤は次のようにして評価した。実施例および比
較例で得られたエマルションをそれぞれ水で希釈し、固
形分３重量％の液を調製して処理液とする。この処理液
をナイロン製ループパイルカーペット生地(未バッキン
グ品)に処理量１００g／m2となるようスプレー塗布し、
１３０℃で３分間加熱乾燥する。処理カーペットについ
て撥水性、撥油性、ドライソイル防汚性の試験を行う。
体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものでは
ないことは勿論である。実施例および比較例で得られた
防汚加工剤は次のようにして評価した。実施例および比
較例で得られたエマルションをそれぞれ水で希釈し、固
形分３重量％の液を調製して処理液とする。この処理液
をナイロン製ループパイルカーペット生地(未バッキン
グ品)に処理量１００g／m2となるようスプレー塗布し、
１３０℃で３分間加熱乾燥する。処理カーペットについ
て撥水性、撥油性、ドライソイル防汚性の試験を行う。
【００２０】１）撥水性 下に示す組成のイソプロピルアルコール／水混合液の小
滴をカーペット生地表面に静かに置き、３分後に液滴の
形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの
最大含量で表す。 混合組成 (体積比％) イソプロピルアルコール 水 ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２０ ８０ １０ ９０ ０ １００
滴をカーペット生地表面に静かに置き、３分後に液滴の
形状を保っている液の中でのイソプロピルアルコールの
最大含量で表す。 混合組成 (体積比％) イソプロピルアルコール 水 ５０ ５０ ４０ ６０ ３０ ７０ ２０ ８０ １０ ９０ ０ １００
【００２１】２）撥油性 撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６によっ
て、下に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴(径
約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示
さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とす
る。 撥油性 試験溶液 表面張力(dyn／cm２５℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン ３５部 ヌジョール ６５部の混合溶液 ２９.６ １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −
て、下に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴(径
約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸透を示
さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とす
る。 撥油性 試験溶液 表面張力(dyn／cm２５℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ ヘキサデカン ３５部 ヌジョール ６５部の混合溶液 ２９.６ １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの −
【００２２】３）防汚性 先ずＪＩＳ Ｌ １０２３−１９９２に準じて下に示す
組成のドライソイルでカーペットを汚染させる。 成 分 質量比 ％ ピートモス ４０ ポルトランドセメント (ＪＩＳ Ｒ ５２１０) １７ はくとう土 (ＪＩＳ Ｋ ８７４６) １７ けいそう土 (ＪＩＳ Ｋ ８３３０) １７ カーボンブラック (ＪＩＳ Ｋ ５１０７) ０.１ フェライト用酸化鉄(ＩＩＩ) (ＪＩＳ Ｋ １４６２) ０.１５ ヌジョール ８.７５
組成のドライソイルでカーペットを汚染させる。 成 分 質量比 ％ ピートモス ４０ ポルトランドセメント (ＪＩＳ Ｒ ５２１０) １７ はくとう土 (ＪＩＳ Ｋ ８７４６) １７ けいそう土 (ＪＩＳ Ｋ ８３３０) １７ カーボンブラック (ＪＩＳ Ｋ ５１０７) ０.１ フェライト用酸化鉄(ＩＩＩ) (ＪＩＳ Ｋ １４６２) ０.１５ ヌジョール ８.７５
【００２３】その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃
除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定
し、次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性
の評価とする。 汚染率(％)＝［(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0］×１００ （ただし、Ｌ0: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度）
除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定
し、次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性
の評価とする。 汚染率(％)＝［(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0］×１００ （ただし、Ｌ0: 汚染前の明度、Ｌ: 汚染後の明度）
【００２４】合成例１(Ｒf(ＯＨ)マレエートの合成) ３−パーフルオロアルキル（Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ
10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29のモル比２：５０：３０：１
５：３の混合物、平均分子量５２８）−１,２−エポキ
シプロパン３１７g(０.６００モル)をメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２００gに溶解し、８０℃に加温した。マ
レイン酸３５.４g(０.３０５モル)を加え、十分に溶解
した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド２.２gを加えた。リフラックス状態で２０時間反
応を行った。次いで、内容物を大量のメタノールに注
ぎ、沈殿物(Ｒf(ＯＨ)マレエート)３２１g(収率９２％)
を得た。ガスクロマトグラフィーで３−パーフルオロア
ルキル−１,２−エポキシプロパンの転化率が１００％
であり、また新たなピークが生成物であるビス−３−パ
ーフルオロアルキル−２−ヒドロキシ−プロピルマレエ
ートであることをマススペクトルにて確認した。生成物
のＩＲチャートを図１に示す。合成例２(Ｒf(ＯＨ)フマレートの合成) マレイン酸に代えてフマル酸３５.４ｇを用いた以外は
合成例１の手順を繰り返して、Ｒf(ＯＨ)フマレートを
得た。生成物のＩＲチャートを図２に示す。
10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29のモル比２：５０：３０：１
５：３の混合物、平均分子量５２８）−１,２−エポキ
シプロパン３１７g(０.６００モル)をメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２００gに溶解し、８０℃に加温した。マ
レイン酸３５.４g(０.３０５モル)を加え、十分に溶解
した後、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリド２.２gを加えた。リフラックス状態で２０時間反
応を行った。次いで、内容物を大量のメタノールに注
ぎ、沈殿物(Ｒf(ＯＨ)マレエート)３２１g(収率９２％)
を得た。ガスクロマトグラフィーで３−パーフルオロア
ルキル−１,２−エポキシプロパンの転化率が１００％
であり、また新たなピークが生成物であるビス−３−パ
ーフルオロアルキル−２−ヒドロキシ−プロピルマレエ
ートであることをマススペクトルにて確認した。生成物
のＩＲチャートを図１に示す。合成例２(Ｒf(ＯＨ)フマレートの合成) マレイン酸に代えてフマル酸３５.４ｇを用いた以外は
合成例１の手順を繰り返して、Ｒf(ＯＨ)フマレートを
得た。生成物のＩＲチャートを図２に示す。
【００２５】合成例３(Ｒfマレエートの合成) 本例は、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2−である含フッ素マレエート
（III）の調製を例示する。パーフルオロアルキルエタ
ノール [ＲｆＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ただし、Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,
Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29のモル比２：５
０：３０：１５：３の混合物、平均分子量５１６）]３
００g（０.５８１モル）とマレイン酸１３２g（１.１３
８モル）、ベンゼン８０gを、ディーンスタークトラッ
プを備えたフラスコに仕込み、攪拌しながら５５℃に加
温した。p−トルエンスルホン酸を０.１g、硫酸を０.４
g加えた後、８３℃に加温した。ベンゼンをリフラック
スさせ、水を抜きながら１１時間反応を続けた。その
後、２８gの１０％炭酸ソーダ水溶液を加えて２時間攪
拌を続け、続いてベンゼンと水を８８℃、２０mmＨgで
留去した。温度を約９０℃とし、ＳＵＳのメッシュでろ
過して不溶物をとり除き、Ｒfマレエート４００g(収率
９３％)を得た。合成例４(Ｒfマレエートの合成) マレイン酸に代えてフマル酸１３２ｇを用いる以外は、
合成例３と同様の手順を繰り返して、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2
−である含フッ素フマレート（ＩＶ）を調製した。
（III）の調製を例示する。パーフルオロアルキルエタ
ノール [ＲｆＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ただし、Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,
Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29のモル比２：５
０：３０：１５：３の混合物、平均分子量５１６）]３
００g（０.５８１モル）とマレイン酸１３２g（１.１３
８モル）、ベンゼン８０gを、ディーンスタークトラッ
プを備えたフラスコに仕込み、攪拌しながら５５℃に加
温した。p−トルエンスルホン酸を０.１g、硫酸を０.４
g加えた後、８３℃に加温した。ベンゼンをリフラック
スさせ、水を抜きながら１１時間反応を続けた。その
後、２８gの１０％炭酸ソーダ水溶液を加えて２時間攪
拌を続け、続いてベンゼンと水を８８℃、２０mmＨgで
留去した。温度を約９０℃とし、ＳＵＳのメッシュでろ
過して不溶物をとり除き、Ｒfマレエート４００g(収率
９３％)を得た。合成例４(Ｒfマレエートの合成) マレイン酸に代えてフマル酸１３２ｇを用いる以外は、
合成例３と同様の手順を繰り返して、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2
−である含フッ素フマレート（ＩＶ）を調製した。
【００２６】実施例１ Ｒｆ（ＯＨ）マレエート１２０ｇをメチルメタクリレー
ト２８０ｇに十分溶解させた後、α−オレフィンスルホ
ン酸ソーダ２５ｇ、ツイーン８０（ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート）２８ｇ、ラウリルメルカプ
タン０.１ｇ、脱イオン水６８４ｇを入れ、高圧ホモジ
ナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒
素導入管、温度計および撹拌装置を備えた２ｌ四つ口フ
ラスコに入れ、窒素気流下に約１時間、６０℃に保ち、
水５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム１.１ｇを添加し
て重合を開始し、６０℃で８時間加熱撹拌した。得られ
た重合物のエマルションの固形分濃度は４０％であっ
た。共重合体は、第Ｉ表に示す組成を有していた。撥水
性、撥油性および防汚性を評価した。結果を第Ｉ表に示
す。
ト２８０ｇに十分溶解させた後、α−オレフィンスルホ
ン酸ソーダ２５ｇ、ツイーン８０（ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレエート）２８ｇ、ラウリルメルカプ
タン０.１ｇ、脱イオン水６８４ｇを入れ、高圧ホモジ
ナイザーで乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒
素導入管、温度計および撹拌装置を備えた２ｌ四つ口フ
ラスコに入れ、窒素気流下に約１時間、６０℃に保ち、
水５ｇに溶解した過硫酸アンモニウム１.１ｇを添加し
て重合を開始し、６０℃で８時間加熱撹拌した。得られ
た重合物のエマルションの固形分濃度は４０％であっ
た。共重合体は、第Ｉ表に示す組成を有していた。撥水
性、撥油性および防汚性を評価した。結果を第Ｉ表に示
す。
【００２７】実施例２〜８ 第Ｉ表に示す単量体を使用する以外は、実施例１と同様
の手順を繰り返し、共重合体を調製した。共重合体は第
Ｉ表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性および防
汚性の結果を第Ｉ表に示す。
の手順を繰り返し、共重合体を調製した。共重合体は第
Ｉ表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性および防
汚性の結果を第Ｉ表に示す。
【００２８】実施例９ Ｒf(ＯＨ)マレエート１２０gをメチルメタクリレート１
２０g、エチルメタクリレート１２０gおよびスチレン４
０gに十分に溶解させた後、α−オレフインスルホン酸
ソーダ２８g、ツイーン８０（ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート）２８g、ラウリルメルカプタン
０.１g、脱イオン水６８４gを入れ高圧ホモジナイザー
で乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入
管、温度計および攪拌装置を備えた２Ｌ 四ツ口フラス
コに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、水５g
に溶解した過硫酸アンモニウム１.１ｇを添加して重合
を開始し、６０℃で８時間加熱攪拌した。得られた重合
物のエマルションの固形分濃度は４０％であった。共重
合体は第Ｉ表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性
および防汚性の結果を第Ｉ表に示す。
２０g、エチルメタクリレート１２０gおよびスチレン４
０gに十分に溶解させた後、α−オレフインスルホン酸
ソーダ２８g、ツイーン８０（ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート）２８g、ラウリルメルカプタン
０.１g、脱イオン水６８４gを入れ高圧ホモジナイザー
で乳化した。得られた乳化液を還流冷却管、窒素導入
管、温度計および攪拌装置を備えた２Ｌ 四ツ口フラス
コに入れ、窒素気流下に約１時間６０℃に保ち、水５g
に溶解した過硫酸アンモニウム１.１ｇを添加して重合
を開始し、６０℃で８時間加熱攪拌した。得られた重合
物のエマルションの固形分濃度は４０％であった。共重
合体は第Ｉ表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性
および防汚性の結果を第Ｉ表に示す。
【００２９】実施例１０〜４８および比較例１〜１６ 第Ｉ表に示す単量体を使用する以外は、実施例９と同様
の手順を繰り返し、共重合体を調製した。共重合体は第
Ｉ表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性および防
汚性の結果を第Ｉ表に示す。
の手順を繰り返し、共重合体を調製した。共重合体は第
Ｉ表に示す組成を有していた。撥水性、撥油性および防
汚性の結果を第Ｉ表に示す。
【００３０】
【表１】 第Ｉ表 実施 重合体の 分子量 撥水 撥油 防汚例 組成（重量比） （Ｍn） 性 性 性 １ Ｒfマレエート／MMA(30／70） ２５万 ２０ ４ ２１ ２ Ｒfマレエート／MMA／Sty(30／60／10) ２０万 ２０ ５ １９ ３ Ｒfマレエート／MMA／EMA(30／35／35) １６万 ２０ ５ ２０ ４ Ｒfマレエート／MMA／EMA／Sty(30／30／30／10) １６万 ２０ ５ １８ ５ Ｒfマレエート／MMA／BMA／Sty(30／30／30／10) １４万 ２０ ５ １９ ６ Ｒf(OH)マレエート／MMA(30／70) １５万 ３０ ５ １９ ７ Ｒf(OH)マレエート／MMA／Sty(30／60／10) １５万 ３０ ６ １７ ８ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA(30／35／35) １５万 ３０ ６ １７ ９ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／Sty １６万 ３０ ６ １５ (30／30／30／10) １０ Ｒf(OH)マレエート／MMA／BMA／Sty １６万 ３０ ６ １８ (30／30／30／10) 11 Rf(OH)マレエート／EMA(30／70) １４万 ３０ ５ ２０ １２ Ｒf(OH)マレエート／EMA／Sty(30／35／35) １６万 ３０ ５ １９ １３ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA(50／25／25) ８万 ３０ ５ １８ １４ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／Sty ８万 ４０ ６ １６ (50／20／20／10) １５ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA(70／15／15) ６万 ４０ ６ １９ １６ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／Sty ６万 ４０ ６ １９ (70／12.5／12.5／5) １７ Ｒfフマレート／MMA(30／70) ３０万 ２０ ４ ２５
【００３１】
【表２】 第Ｉ表（つづき） 実施 重合体の 分子量 撥水 撥油 防汚例 組成（重量比） （Ｍn） 性 性 性 １８ Ｒfフマレート／MMA／Sty(30／60／10) ３５万 ２０ ４ ２３ １９ Ｒfフマレート／MMA／EMA(30／35／35) １７万 ２０ ４ ２４ ２０ Ｒfフマレート／MMA／EMA／Sty(30／30／30／10) １９万 ２０ ４ ２２ ２１ Ｒfフマレート／MMA／BMA／Sty(30／30／30／10) １７万 ２０ ４ ２３ ２２ Ｒf(OH)フマレート／MMA(30／70) １７万 ２０ ５ ２１ ２３ Ｒf(OH)フマレート／MMA／Sty(30／60／10) １８万 ２０ ５ ２０ ２４ Ｒf(OH)フマレート／MMA／EMA(30／35／35) １７万 ２０ ５ ２０ ２５ Ｒf(OH)フマレート／MMA／EMA／Sty １８万 ２０ ５ １８ (30／30／30／10) ２６ Ｒf(OH)フマレート／MMA／BMA／Sty １８万 ２０ ５ １９ (30／30／30／10) ２７ Ｒf(OH)フマレート／MMA／EMA(50／25／25) １０万 ２０ ５ ２０ ２８ Ｒf(OH)フマレート／MMA／EMA／Sty １０万 ２０ ５ １８ (50／20／20／10) ２９ Ｒf(OH)フマレート／MMA／EMA(70／15／15) ６万 ２０ ５ １９ ３０ Ｒf(OH)フマレート／MMA／EMA／Sty ６万 ２０ ５ １８ (70／12.5／12.5／5) ３１ Ｒf(OH)マレエート／MMA／StA(30／60／10) １４万 ３０ ６ １９ ３２ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／StA １４万 ３０ ６ ２０ (30／30／30／10) ３３ Ｒf(OH)マレエート／MA(30／70) ２０万 ３０ ５ １９ ３４ Ｒf(OH)マレエート／MA／EA(30／35／35) ２０万 ３０ ５ １９ ３５ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EA(30／35／35) ２０万 ３０ ５ １８
【００３２】
【表３】 第Ｉ表（つづき） 実施 重合体の 分子量 撥水 撥油 防汚例 組成（重量比） （Ｍn） 性 性 性 ３６ Ｒf(OH)マレエート／MA／EMA(30／35／35) ２０万 ３０ ５ １８ ３７ Ｒf(OH)マレエート／MMA／CHMA(30／35／35) １５万 ３０ ６ １７ ３８ Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／CHMA １８万 ３０ ６ １６ (30／30／30／10) ３９ [Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／Sty ４０万 ３０ ６ １５ （70/12.5/12.5/5) ＋P-MMA/EMA(80/20)](50＋50) ４０ [Ｒf(OH)マレエート／MMA／EMA／Sty ４０万 ４０ ５ １７ （30/30/30/10) ＋撥水撥油剤](90＋10) ４１ ＢrＲfマレエート／MMA／EMA／Sty １０万 ２０ ５ １８ (30／30／30／10) ４２ ＢrＲf(OH)マレエート／MMA／EMA／Sty １０万 ３０ ６ １５ (30／30／30／10) ４３ ＢrＲfフマレート／MMA／EMA／Sty ２０万 ２０ ４ ２２ (30／30／30／10) 44 BrＲf(OH)フマレート／MMA／EMA／Sty ２０万 ２０ ５ １８ (30／30／30／10) ４５ Ｃ8Ｆ17ＳＡマレエート／MMA／EMA／Sty ２０万 ２０ ５ １８ (30／30／30／10) ４６ Ｃ8Ｆ17ＳＡフマレート／MMA／EMA／Sty ３０万 ２０ ４ ２２ (30／30／30／10) ４７ Ｒｆマレエート／ＭＭＡ ６万 ２０ ４ ２５ ４８ Ｃ8Ｆ17ＳＡ(Ｈ)マレエート/MMA/EMA/Sty １９万 ２０ ５ １８
【００３３】
【表４】 第Ｉ表（つづき） 比較 重合体の 分子量 撥水 撥油 防汚例 組成（重量比） （Ｍn） 性 性 性 比１ Ｒfマレエート ホモポリマー(100) ２０ ４ ３０ 比２ Ｒfフマレート ホモポリマー(100) １０ ３ ３２ 比３ ＭeＲfマレエート ホモポリマー(100) １０ １ ３４ 比４ ＭeＲfマレエート／MMA(70／30) ０ ０ ３０ 比５ ＭeＲfマレエート／Sty(70／30) ０ ０ ２９ 比６ ＭeＲfマレエート／MMA／Sty(70／15／15) ０ １ ２９ 比７ ＭeＲfマレエート／MMA(30／70) ０ ０ ２８ 比８ ＭeＲfマレエート／Sty(30／70) ０ ０ ２８ 比９ ＭeＲfマレエート／MMA／Sty(70／15／15) １０ １ ３０ 比10 ＭeＣ8Ｆ17ＳＡマレエート ホモポリマー(100) １０ １ ３０ 比11 ＭeＣ8Ｆ17ＳＡマレエート／MMA(30／70) ０ ０ ２８ 比12 iＰrＣ8Ｆ17フマレート／ＶＰiv(90／10) ２０ １ ３０ 比13 Ｒfイタコネート／MMA(30／70) ２０ ２ ２７ 比14 MeC8F17SAマレエート／C8F17SAマレエート／MMA ０ ０ ２８ (21／9／70) 比15 ＢuＣ8Ｆ17ＳＡマレエート／ＶＡｃ(68／32) ０ ０ ３１ 比16 EtC8F17SAマレエート／VPr／GMA(78／20／2) ０ ０ ３１
【００３４】注） Ｒｆマレエート：
【化５１】 （Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） Ｒｆフマレート：
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） Ｒｆフマレート：
【化５２】 （Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
【００３５】Ｒｆ（ＯＨ）マレエート：
【化５３】 （Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） Ｒｆ（ＯＨ）フマレート：
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） Ｒｆ（ＯＨ）フマレート：
【化５４】 （Ｒf＝Ｃ6Ｆ13,Ｃ8Ｆ17,Ｃ10Ｆ21,Ｃ12Ｆ25,Ｃ14Ｆ29
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
【００３６】ＭＭＡ ： メチルメタクリレート Ｓty ： スチレン ＥＭＡ ： エチルメタクリレート ＢＭＡ ： ブチルメタクリレート ＳtＡ ： ステアリルアクリレート ＭＡ ： メチルアクリレート ＥＡ ： エチルアクリレート ＣＨＭＡ： シクロヘキシルメタクリレート 撥水撥油剤： ＴＧ−４５２Ａ（ダイキン工業製）
【００３７】ＢｒＲｆマレエート：
【化５５】 （Ｒf＝Ｃ7Ｆ15,Ｃ9Ｆ19,Ｃ11Ｆ23,Ｃ13Ｆ27,Ｃ15Ｆ31
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） ＢｒＲｆフマレート：
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） ＢｒＲｆフマレート：
【化５６】 （Ｒf＝Ｃ7Ｆ15,Ｃ9Ｆ19,Ｃ11Ｆ23,Ｃ13Ｆ27,Ｃ15Ｆ31
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
【００３８】ＢｒＲｆ（ＯＨ）マレエート：
【化５７】 （Ｒf＝Ｃ7Ｆ15,Ｃ9Ｆ19,Ｃ11Ｆ23,Ｃ13Ｆ27,Ｃ15Ｆ31
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） ＢｒＲｆ（ＯＨ）フマレート：
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物） ＢｒＲｆ（ＯＨ）フマレート：
【化５８】 （Ｒf＝Ｃ7Ｆ15,Ｃ9Ｆ19,Ｃ11Ｆ23,Ｃ13Ｆ27,Ｃ15Ｆ31
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
【００３９】Ｃ8Ｆ17ＳＡマレエート：
【化５９】 Ｃ8Ｆ17ＳＡフマレート： Ｃ8Ｆ17ＳＡマレエートのト
ランス体 Ｃ8Ｆ17ＳＡ(Ｈ)マレエート：
ランス体 Ｃ8Ｆ17ＳＡ(Ｈ)マレエート：
【化６０】 ＭｅＲｆマレエート：
【化６１】 （Ｒｆ＝Ｃ6Ｆ17、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ14
Ｆ29のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
Ｆ29のモル比２：５０：３０：１５：３の混合物）
【００４０】ＭｅＣ8Ｆ17ＳＡマレエート：
【化６２】 ｉＰｒＣ8Ｆ17フマレート：
【化６３】 ＶＰiｖ：ピバリン酸ビニル
【００４１】Ｒｆイタコネート：
【化６４】 ＢuＣ8Ｆ17ＳＡマレエート：
【化６５】 ＶＡｃ：酢酸ビニル ＥｔＣ8Ｆ17ＳＡマレエート：
【化６６】 ＶＰr：プロピオン酸ビニル ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
【００４２】
【発明の効果】本発明の防汚加工剤は、従来では得られ
なかった優れた撥水性、撥油性および防汚性を有する。
なかった優れた撥水性、撥油性および防汚性を有する。
【図１】 合成例１で得られた生成物のＩＲチャートを
示す。
示す。
【図２】 合成例２で得られた生成物のＩＲチャートを
示す。
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 太郎 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭49−125450（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−8257（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120661（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−46569（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−42371（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許1266408（ＧＢ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/00 112 C09K 3/18 102 C07C 69/65 - 69/657 C07C 311/04 C08F 22/18 - 22/20 D06M 15/277 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）式： 【化１】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、 式： 【化２】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートか
らなる群から選択された単量体から誘導される少なくと
も１種の繰り返し単位、ならびに （Ｂ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単
位を有してなる含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工
剤。 - 【請求項２】 （Ａ）式： 【化３】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエートか
ら誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、ならびに （Ｂ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単
位、ならびに （Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位を有してな
る含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤。 - 【請求項３】 （Ａ）式： 【化４】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートか
ら誘導される少なくとも１種の繰り返し単位、 （Ｂ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートから誘導される少なくとも１種の繰り返し単
位、ならびに （Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位を有してな
る含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤。 - 【請求項４】 （Ａ）式： 【化５】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素マレエート、 式： 【化６】 ［式中、Ｒｆは、炭素数３〜２１のパーフルオロアルキ
ル基である。］で示される含ＯＨ含フッ素フマレートか
ら選択された単量体から誘導される１種の繰り返し単
位、 （Ｂ）アルキル基の炭素数１〜６のアルキル（メタ）ア
クリレートから誘導される２種の繰り返し単位、ならび
に （Ｃ）スチレンから誘導される繰り返し単位を有してな
る含フッ素共重合体を含んでなる防汚加工剤。 - 【請求項５】 繰り返し単位（Ｂ）がアルキル基の炭素
数１〜３のアルキル（メタ）アクリレートから誘導され
る請求項１〜４のいずれかに記載の防汚加工剤。
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