JP2616499B2 - 新規な含フッ素化合物 - Google Patents
新規な含フッ素化合物Info
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- JP2616499B2 JP2616499B2 JP8003721A JP372196A JP2616499B2 JP 2616499 B2 JP2616499 B2 JP 2616499B2 JP 8003721 A JP8003721 A JP 8003721A JP 372196 A JP372196 A JP 372196A JP 2616499 B2 JP2616499 B2 JP 2616499B2
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- Polyethers (AREA)
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素化
合物に関する。本発明の含フッ素化合物はこれを構成単
位として含む共重合体とした場合に、高い撥水性と優れ
た汚れ離脱性を同時に付与する有用な高性能撥水撥油剤
にできる。
合物に関する。本発明の含フッ素化合物はこれを構成単
位として含む共重合体とした場合に、高い撥水性と優れ
た汚れ離脱性を同時に付与する有用な高性能撥水撥油剤
にできる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、パーフルオロアルキルアクリ
レートのようなポリフルオロアルキル基含有モノマーの
重合体または共重合体からなる撥水撥油剤は広く知られ
ている。特開昭４９−７５４７２号、同５０−２０９９
１号、同５３−１３４７８６号、同５３−１３４７８７
号公報、米国特許第３６５４２４４号、同３９２０６１
４号明細書などには、一旦付着した汚れが洗濯などによ
り離脱しやすいという性能（一般的には汚れ離脱性また
はＳＲ性といわれている）を付与する目的で、多フッ素
化基含有モノマーに親水性基含有モノマーを共重合させ
た共重合体からなる撥水撥油剤が提案されている。
レートのようなポリフルオロアルキル基含有モノマーの
重合体または共重合体からなる撥水撥油剤は広く知られ
ている。特開昭４９−７５４７２号、同５０−２０９９
１号、同５３−１３４７８６号、同５３−１３４７８７
号公報、米国特許第３６５４２４４号、同３９２０６１
４号明細書などには、一旦付着した汚れが洗濯などによ
り離脱しやすいという性能（一般的には汚れ離脱性また
はＳＲ性といわれている）を付与する目的で、多フッ素
化基含有モノマーに親水性基含有モノマーを共重合させ
た共重合体からなる撥水撥油剤が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリフルオロ
アルキル基含有モノマーと親水性基含有モノマーの相溶
性が著しく悪いため、特に乳化重合法においては、有効
な共重合体を得ることは困難であった。
アルキル基含有モノマーと親水性基含有モノマーの相溶
性が著しく悪いため、特に乳化重合法においては、有効
な共重合体を得ることは困難であった。
【０００４】本発明の目的は、従来技術の前述の欠点を
解決しようとするものである。すなわち、親水性基含有
モノマーにフッ素原子を導入することによりポリフルオ
ロアルキル基含有モノマーとの相溶性を改善しようとす
るものである。
解決しようとするものである。すなわち、親水性基含有
モノマーにフッ素原子を導入することによりポリフルオ
ロアルキル基含有モノマーとの相溶性を改善しようとす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、一般式（１）で示さ
れる新規な含フッ素化合物を提供する。
を解決すべくなされたものであり、一般式（１）で示さ
れる新規な含フッ素化合物を提供する。
【０００６】
【化２】 ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 Ｒf ）ＣＨ2 Ｏ（Ｒ1 Ｏ）n Ｒ2 （１）
【０００７】式（１）中、Ｒ、Ｒ2 は水素原子またはメ
チル基、Ｒf はポリフルオロアルキル基、Ｒ1 はアルキ
レン基、ｎは３〜１５の整数を示す。
チル基、Ｒf はポリフルオロアルキル基、Ｒ1 はアルキ
レン基、ｎは３〜１５の整数を示す。
【０００８】前記一般式（１）において、Ｒは水素原子
またはメチル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレ
ン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。Ｒ2 は水
素原子またはメチル基であり、Ｒf は炭素数３〜２１の
パーフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１
２のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒf
は、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原子で置換され
た炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基でもよい。
またはメチル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレ
ン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。Ｒ2 は水
素原子またはメチル基であり、Ｒf は炭素数３〜２１の
パーフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１
２のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、Ｒf
は、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原子で置換され
た炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基でもよい。
【０００９】ｎは３〜１５の整数である。Ｒ1 Ｏとして
は、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等の異種の
アルキレンオキシドがブロック状にまたはランダム状に
結合したものでもよい。
は、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等の異種の
アルキレンオキシドがブロック状にまたはランダム状に
結合したものでもよい。
【００１０】前述の一般式（１）で示される含フッ素化
合物（以下単に含フッ素化合物という）は、例えば次の
ように合成される。
合物（以下単に含フッ素化合物という）は、例えば次の
ように合成される。
【００１１】
【化３】
【００１２】ここで、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒf およびｎは
上記と同じ意味である。
上記と同じ意味である。
【００１３】すなわち、ポリフルオロアルキル基含有エ
ポキシ化合物（１）と少なくとも片末端が水酸基である
ような、オキシアルキレン基含有化合物（２）をトルエ
ンなどの溶媒中または無溶媒中、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体などのエポキシ開環触媒存在下反応させることに
より、ポリフルオロアルキル基とオキシアルキレン基を
含有するアルコール（３）を得る。さらに（メタ）アク
リル酸クロリド（４）と（３）を反応させることによ
り、ポリフルオロアルキル基とオキシアルキレン基を含
有する（メタ）アクリレートである含フッ素化合物
（１）が得られる。得られる本発明の新規含フッ素化合
物（１）の具体例は以下の通りである。
ポキシ化合物（１）と少なくとも片末端が水酸基である
ような、オキシアルキレン基含有化合物（２）をトルエ
ンなどの溶媒中または無溶媒中、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体などのエポキシ開環触媒存在下反応させることに
より、ポリフルオロアルキル基とオキシアルキレン基を
含有するアルコール（３）を得る。さらに（メタ）アク
リル酸クロリド（４）と（３）を反応させることによ
り、ポリフルオロアルキル基とオキシアルキレン基を含
有する（メタ）アクリレートである含フッ素化合物
（１）が得られる。得られる本発明の新規含フッ素化合
物（１）の具体例は以下の通りである。
【００１４】
【化４】 CH2=C(CH3)COOCH[CH2(CF2)7CF3]CH2O(CH2CH2O)9CH3 CH2=C(CH3)COOCH[CH2(CF2)7CF3]CH2O(CH2CH2O)4CH3 CH2=C(CH3)COOCH[CH2(CF2)5CF3]CH2O(CH2CH2O)15CH3 CH2=CHCOOCH[CH2(CF2)6CF(CF3)2]CH2O(CH2CH2O)9CH3 CH2=CHCOOCH[CH2(CF2)11CF3]CH2O(CH2CH2O)12H
【００１５】また、含フッ素化合物（１）と共重合しう
るポリフルオロアルキル基含有化合物（以下単にＲf 含
有化合物という）としては例えば以下のビニル化合物が
好ましい。
るポリフルオロアルキル基含有化合物（以下単にＲf 含
有化合物という）としては例えば以下のビニル化合物が
好ましい。
【００１６】
【化５】CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 CF3(CF2)6COOCH=CH2 CF3(CF2)11CONH(CH2)2OCOCH=CH2 CF3(CF2)2CH2CH2OCH2CH2OCH=CH2
【００１７】
【化６】CF3(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OCH=CH2 (CF3)2CF(CF2)8(CH2)3OCOC(CH3)=CH2 (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 (CF3)2CF(CF2)5CH2OCOCH=CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH(CH3)=CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
【００１８】特に好ましくは炭素数３〜２１個、さらに
好ましくは炭素数６〜１４個の末端パーフルオロアルキ
ル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類をあげう
る。またＨ（ＣＦ2)10ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ
2 Ｃｌ（ＣＦ2)10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 のようなフッ素原
子の一部が水素原子や塩素原子で置換されたＲf 含有化
合物もあげうるが、撥水撥油性の点で前記の末端にパー
フルオロアルキル基を含有するものの方が好ましい。
好ましくは炭素数６〜１４個の末端パーフルオロアルキ
ル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類をあげう
る。またＨ（ＣＦ2)10ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＦ
2 Ｃｌ（ＣＦ2)10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 のようなフッ素原
子の一部が水素原子や塩素原子で置換されたＲf 含有化
合物もあげうるが、撥水撥油性の点で前記の末端にパー
フルオロアルキル基を含有するものの方が好ましい。
【００１９】本発明の含フッ素化合物を共重合させた共
重合体（以下、特定共重合体ともいう）の構成単位であ
る含フッ素化合物／Ｒf 含有化合物の重量比は５〜８０
／２０〜９５、好ましくは１０〜５０／５０〜９０であ
る。
重合体（以下、特定共重合体ともいう）の構成単位であ
る含フッ素化合物／Ｒf 含有化合物の重量比は５〜８０
／２０〜９５、好ましくは１０〜５０／５０〜９０であ
る。
【００２０】特定共重合体の物品への接着性または特定
共重合体分子内での架橋性、特定共重合体の造膜性、柔
軟性、などを改良するため、前記構成単位の他に、以下
の共重合しうる化合物を約２０重量％前後さらに共重合
させることが好ましい。
共重合体分子内での架橋性、特定共重合体の造膜性、柔
軟性、などを改良するため、前記構成単位の他に、以下
の共重合しうる化合物を約２０重量％前後さらに共重合
させることが好ましい。
【００２１】例えばエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸
とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキル
エステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエー
テル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジ
リジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有す
る（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールのよ
うなポリフルオロアルキル基を含まない重合しうる化合
物の１種または２種以上を、特定共重合体の構成単位と
して共重合させうる。
ル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸
とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキル
エステル、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエー
テル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、アジ
リジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有す
る（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールのよ
うなポリフルオロアルキル基を含まない重合しうる化合
物の１種または２種以上を、特定共重合体の構成単位と
して共重合させうる。
【００２２】特定共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種
の重合方式のいずれをも採用できる。特に特定共重合体
の主要な構成単位である含フッ素化合物とＲf 含有化合
物の相溶性がよいことから乳化重合においても従来に比
べきわめて収率よく製造しうる。
反応の方法や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種
の重合方式のいずれをも採用できる。特に特定共重合体
の主要な構成単位である含フッ素化合物とＲf 含有化合
物の相溶性がよいことから乳化重合においても従来に比
べきわめて収率よく製造しうる。
【００２３】重合開始源としては、有機過酸化物、アゾ
化合物、過硫酸塩のような各種の重合開始剤、さらには
γ線のような電離性放射線などが採用されうる。また界
面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン性または非イ
オン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用でき、陽イオ
ン性および非イオン性の混合乳化剤が好ましく使用され
る。
化合物、過硫酸塩のような各種の重合開始剤、さらには
γ線のような電離性放射線などが採用されうる。また界
面活性剤としても、陰イオン性、陽イオン性または非イ
オン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用でき、陽イオ
ン性および非イオン性の混合乳化剤が好ましく使用され
る。
【００２４】原料の重合しうる化合物を適当な有機溶剤
に溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に溶ける過酸
化物、アゾ化合物または電離性放射線など）の作用によ
り、溶液重合させることもできる。溶液重合に好適な溶
剤は、トリクロロトリフルオロエタン、テトラフルオロ
ジフルオロエタン、メチルクロロホルム、エタノール、
イソプロパノールおよびこれらの混合溶剤などである。
に溶かし、重合開始源（使用する有機溶剤に溶ける過酸
化物、アゾ化合物または電離性放射線など）の作用によ
り、溶液重合させることもできる。溶液重合に好適な溶
剤は、トリクロロトリフルオロエタン、テトラフルオロ
ジフルオロエタン、メチルクロロホルム、エタノール、
イソプロパノールおよびこれらの混合溶剤などである。
【００２５】こうして得られる特定共重合体は撥水撥油
剤として有用である。該撥水撥油剤を溶剤型の組成物に
調製する場合、特定共重合体の有機溶剤中の濃度は特に
限定されないが、通常は０．０５重量％程度以上であれ
ば繊維織物の処理などにおいて満足しうる性能を付与で
きる。また、４〜５０重量％程度、好ましくは６〜３５
重量％程度の濃厚溶液として調製もでき、これらを処理
時に０．０５〜４重量％程度、好ましくは０．３〜１．
５重量％程度に希釈して使用するなどできる。
剤として有用である。該撥水撥油剤を溶剤型の組成物に
調製する場合、特定共重合体の有機溶剤中の濃度は特に
限定されないが、通常は０．０５重量％程度以上であれ
ば繊維織物の処理などにおいて満足しうる性能を付与で
きる。また、４〜５０重量％程度、好ましくは６〜３５
重量％程度の濃厚溶液として調製もでき、これらを処理
時に０．０５〜４重量％程度、好ましくは０．３〜１．
５重量％程度に希釈して使用するなどできる。
【００２６】したがって、特定共重合体濃度を０．０５
〜５０重量％、好ましくは０．３〜３５重量％の広範囲
にわたって調製できる。あまりに低濃度では性能付与が
不充分になり、あまりに高濃度では均一溶液の形成が困
難となる。該特定共重合体の濃度は乳濁液型や分散液型
の組成物に調製する場合にも同様の濃度が好ましい。
〜５０重量％、好ましくは０．３〜３５重量％の広範囲
にわたって調製できる。あまりに低濃度では性能付与が
不充分になり、あまりに高濃度では均一溶液の形成が困
難となる。該特定共重合体の濃度は乳濁液型や分散液型
の組成物に調製する場合にも同様の濃度が好ましい。
【００２７】また、特定共重合体の有機溶液は、さらに
これにジクロロジフルオロメタン、フルオロトリクロロ
メタン、ジクロロテトラフルオロエタン、プロパン、ブ
タン、塩化ビニル、ジメチルエーテル、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ
等の噴射剤を添加して適当な容器に充填することによ
り、エアゾール化することもできる。
これにジクロロジフルオロメタン、フルオロトリクロロ
メタン、ジクロロテトラフルオロエタン、プロパン、ブ
タン、塩化ビニル、ジメチルエーテル、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ
等の噴射剤を添加して適当な容器に充填することによ
り、エアゾール化することもできる。
【００２８】上記の特定共重合体からなる撥水撥油剤
は、被処理物品の種類や前記調製形態（溶液型、乳濁
型、分散液型、エアゾール型など）などに応じて、任意
の方法で被処理物品に適用されうる。例えば、溶液型の
場合には、浸漬塗布等のような被覆加工の既知の方法に
より、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用さ
れうる。
は、被処理物品の種類や前記調製形態（溶液型、乳濁
型、分散液型、エアゾール型など）などに応じて、任意
の方法で被処理物品に適用されうる。例えば、溶液型の
場合には、浸漬塗布等のような被覆加工の既知の方法に
より、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用さ
れうる。
【００２９】また、必要ならば適当な架橋剤とともに適
用し、キュアリングを行ってもよい。なお、エアゾール
型の場合には、これを単に被処理物に噴射吹き付けする
だけでよく、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させう
る。さらに、ポリフルオロアルキル基含有の特定共重合
体に、他の重合体ブレンダーを混合してもよく、他の撥
水剤や撥油剤または防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料
安定剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加して併用するこ
ともできる。
用し、キュアリングを行ってもよい。なお、エアゾール
型の場合には、これを単に被処理物に噴射吹き付けする
だけでよく、直ちに乾燥して充分な性能を発揮させう
る。さらに、ポリフルオロアルキル基含有の特定共重合
体に、他の重合体ブレンダーを混合してもよく、他の撥
水剤や撥油剤または防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料
安定剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加して併用するこ
ともできる。
【００３０】特定共重合体からなる撥水撥油剤で処理さ
れうる物品は繊維織物に限らず種々の例をあげうる。例
えば、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セ
メント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、
塗面およびプラスターなどである。繊維織物としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのような
種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのような半合成
繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のような無機繊維、
またはこれらの混合繊維の織物があげられる。
れうる物品は繊維織物に限らず種々の例をあげうる。例
えば、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セ
メント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、
塗面およびプラスターなどである。繊維織物としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンのような
種々の合成繊維、レーヨン、アセテートのような半合成
繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のような無機繊維、
またはこれらの混合繊維の織物があげられる。
【００３１】
【作用】本発明の含フッ素化合物はＲf 含有化合物との
相溶性がよいためにポリマー中にランダムに親水部分を
有する共重合体を生成することができる。さらに、ポリ
フルオロアルキル基とポリオキシアルキレン基が側鎖に
分岐した形に導入されていることから空気中と水中での
構造変化が起こりやすくなっていると思われる。これら
のことから本発明の含フッ素化合物を共重合させること
によって得た撥水撥油剤は、特に汚れ離脱性が高められ
ていると考えられる。ただし、こうした説明は本発明の
理解の助けにすぎず、本発明を限定するものではない。
相溶性がよいためにポリマー中にランダムに親水部分を
有する共重合体を生成することができる。さらに、ポリ
フルオロアルキル基とポリオキシアルキレン基が側鎖に
分岐した形に導入されていることから空気中と水中での
構造変化が起こりやすくなっていると思われる。これら
のことから本発明の含フッ素化合物を共重合させること
によって得た撥水撥油剤は、特に汚れ離脱性が高められ
ていると考えられる。ただし、こうした説明は本発明の
理解の助けにすぎず、本発明を限定するものではない。
【００３２】
【実施例】次に、本発明の実施例についてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例
中に示す撥水性、撥油性は、次のような尺度で示す。す
なわち、撥水性はＪＩＳ−Ｌ１００５のスプレー法によ
る撥水性ナンバー（表１参照）で示し、撥油性は表２に
示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（径約４ｍ
ｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定する（ＡＡＴ
ＣＣ−ＴＭ １１８−１９６６）。
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例
中に示す撥水性、撥油性は、次のような尺度で示す。す
なわち、撥水性はＪＩＳ−Ｌ１００５のスプレー法によ
る撥水性ナンバー（表１参照）で示し、撥油性は表２に
示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（径約４ｍ
ｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定する（ＡＡＴ
ＣＣ−ＴＭ １１８−１９６６）。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】また、汚れ離脱性（ＳＲ性）の試験は次の
ように行った。すなわち水平に敷いた吸取り紙の上に試
験布を広げ、Ｂ重油（ＳＡＥ ２０Ｗ−４０、小型乗用
車にて４０００ｋｍ走行後排出したもの）を５滴滴下
し、その上にポリエチレンシートをかけて、２ｋｇの分
銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り
はずし、余分のオイルを拭き取り室温で１時間放置後、
電気洗濯機で試験布とバラスト布で１ｋｇにし、洗剤
（スーパーザブ：商品名）６０ｇ、浴量３５リットル、
５０℃、１０分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した
試験布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、
該当する判定級（表３参照）で示す。なお判定標準写真
板はＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １３０−１
９７７のものを使用した。
ように行った。すなわち水平に敷いた吸取り紙の上に試
験布を広げ、Ｂ重油（ＳＡＥ ２０Ｗ−４０、小型乗用
車にて４０００ｋｍ走行後排出したもの）を５滴滴下
し、その上にポリエチレンシートをかけて、２ｋｇの分
銅をのせ、６０秒後に分銅とポリエチレンシートを取り
はずし、余分のオイルを拭き取り室温で１時間放置後、
電気洗濯機で試験布とバラスト布で１ｋｇにし、洗剤
（スーパーザブ：商品名）６０ｇ、浴量３５リットル、
５０℃、１０分間処理し、すすぎ、風乾する。乾燥した
試験布は、残存シミの状態を判定標準写真板と比較し、
該当する判定級（表３参照）で示す。なお判定標準写真
板はＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １３０−１
９７７のものを使用した。
【００３６】
【表３】
【００３７】なお、撥水性ナンバー、 撥油性、ＳＲ性
に、＋印を付したものは、それぞれの性能がわずかに良
好なものを示す。
に、＋印を付したものは、それぞれの性能がわずかに良
好なものを示す。
【００３８】［実施例１］CH3O(CH2CH2O)9H ２１４ｇ
（０．５モル）のトルエン溶液に三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体２．１３ｇを加え、式（６）で表される化合物２
３８ｇ（０．５モル）を５０℃でゆっくり滴下する。
（０．５モル）のトルエン溶液に三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体２．１３ｇを加え、式（６）で表される化合物２
３８ｇ（０．５モル）を５０℃でゆっくり滴下する。
【００３９】
【化７】
【００４０】滴下終了後５時間熟成する。原料消失後ト
ルエンを留去し、アルコール CH3O(CH2CH2O)9CH2CH(OH)
CH2C8F17を４４５ｇ得た。ここに酢酸エチル５００ｇ、
トリエチルアミン５０ｇ（０．５モル）を加え、０℃に
し、メタクリル酸クロリド５２ｇ（０．５モル）を滴下
した。室温で３時間熟成後加水分解し、エーテル抽出す
る。乾燥後溶媒留去し目的物（７）を得た。収量３６５
ｇ（収率７５％）。
ルエンを留去し、アルコール CH3O(CH2CH2O)9CH2CH(OH)
CH2C8F17を４４５ｇ得た。ここに酢酸エチル５００ｇ、
トリエチルアミン５０ｇ（０．５モル）を加え、０℃に
し、メタクリル酸クロリド５２ｇ（０．５モル）を滴下
した。室温で３時間熟成後加水分解し、エーテル抽出す
る。乾燥後溶媒留去し目的物（７）を得た。収量３６５
ｇ（収率７５％）。
【００４１】
【化８】 CH2=C(CH3)COOCH(CH2C8F17)CH2O(CH2CH2O)9CH3 （７）
【００４２】1HNMR(δppm,acetone-d6)1.90(3H,CCH3)2.
70(2H,CH2CF2),3.28(3H,OCH3),3.35〜3.80(38H,OCH2),
4.25(1H,OCH),5.65(1H,CH 2 =C),6.10(1H,CH 2 =C).19 FNMR (δppm)-81.8(3F,CF 3 ),-113.0(2F,CH2CF2),-12
2.0(6F),-123.3(4F),-126.7(2F).
70(2H,CH2CF2),3.28(3H,OCH3),3.35〜3.80(38H,OCH2),
4.25(1H,OCH),5.65(1H,CH 2 =C),6.10(1H,CH 2 =C).19 FNMR (δppm)-81.8(3F,CF 3 ),-113.0(2F,CH2CF2),-12
2.0(6F),-123.3(4F),-126.7(2F).
【００４３】［実施例２］CH3O(CH2CH2O)4H １０４ｇ
（０．５モル）のトルエン溶液に三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体２．１３ｇを加え、式（６）で示される化合物２
３８ｇ（０．５モル）を５０℃でゆっくり滴下する。滴
下終了後５時間熟成する。原料消失後トルエンを留去
し、アルコール CH3O(CH2CH2O)4CH2CH(OH)CH2C8F17を３
３７ｇ得た。
（０．５モル）のトルエン溶液に三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体２．１３ｇを加え、式（６）で示される化合物２
３８ｇ（０．５モル）を５０℃でゆっくり滴下する。滴
下終了後５時間熟成する。原料消失後トルエンを留去
し、アルコール CH3O(CH2CH2O)4CH2CH(OH)CH2C8F17を３
３７ｇ得た。
【００４４】ここに酢酸エチル３００ｇ、トリエチルア
ミン５０ｇ（０．５モル）を加え、０℃にし、メタクリ
ル酸クロリド５２ｇ（０．５モル）を滴下した。室温で
３時間熟成後、加水分解し、エーテル抽出する。乾燥後
溶媒を留去し目的物（８）を得た。収量２９７ｇ（収率
７９％）。
ミン５０ｇ（０．５モル）を加え、０℃にし、メタクリ
ル酸クロリド５２ｇ（０．５モル）を滴下した。室温で
３時間熟成後、加水分解し、エーテル抽出する。乾燥後
溶媒を留去し目的物（８）を得た。収量２９７ｇ（収率
７９％）。
【００４５】
【化９】 CH2=C(CH3)COOCH(CH2C8F17)CH2O(CH2CH2O)4CH3 （８）
【００４６】1HNMR(δppm,acetone-d6)1.79(3H,CCH3)2.
56(2H,CH 2 CF2),3.18(3H,OCH3),3.25〜3.65(18H,OCH 2 ),
4.13(1H,O-CH),5.55(1H,CH 2 =C),6.03(1H,CH 2 =C).19 FNMR( δｐｐｍ）−８１．５（３Ｆ，ＣＦ３），−１
１３．５（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２），−１２１．８（６
Ｆ），−１２３．０（２Ｆ），−１２３．５（２Ｆ），
−１２６．７（２Ｆ）．
56(2H,CH 2 CF2),3.18(3H,OCH3),3.25〜3.65(18H,OCH 2 ),
4.13(1H,O-CH),5.55(1H,CH 2 =C),6.03(1H,CH 2 =C).19 FNMR( δｐｐｍ）−８１．５（３Ｆ，ＣＦ３），−１
１３．５（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２），−１２１．８（６
Ｆ），−１２３．０（２Ｆ），−１２３．５（２Ｆ），
−１２６．７（２Ｆ）．
【００４７】［重合例１〜４、比較例１〜２］内容積１
００ｍｌのガラスアンプルに表４に示した割合（重量
比）の単量体２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
５ｇ、酢酸エチル４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇ、陽イオン界面活性剤ファーミン・ＤＭＣ・酢
酸塩（花王（株）製）０．２ｇ、非イオン界面活性剤Ｎ
−７４０（日本乳化剤（株）製）１．０ｇ、純水５４．
８ｇを仕込んだ。アンプルの気相を窒素置換後密閉し、
６０℃で１２時間振とうして乳化重合させ共重合体Ａ〜
Ｆを含む乳濁液を得た。
００ｍｌのガラスアンプルに表４に示した割合（重量
比）の単量体２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
５ｇ、酢酸エチル４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．６ｇ、陽イオン界面活性剤ファーミン・ＤＭＣ・酢
酸塩（花王（株）製）０．２ｇ、非イオン界面活性剤Ｎ
−７４０（日本乳化剤（株）製）１．０ｇ、純水５４．
８ｇを仕込んだ。アンプルの気相を窒素置換後密閉し、
６０℃で１２時間振とうして乳化重合させ共重合体Ａ〜
Ｆを含む乳濁液を得た。
【００４８】こうして得られた乳濁液を水で希釈して濃
度０．６重量％に調製した後、ポリエステル布を該乳濁
液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞っ
て、ウェットピックアップ６７％とした。次いで１００
℃で３分間乾燥、さらに１７５℃で１分間熱処理するこ
とにより撥水撥油処理した。こうして得られる被処理布
の撥水撥油性とＳＲ性を表５に示す。
度０．６重量％に調製した後、ポリエステル布を該乳濁
液に２秒間浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞っ
て、ウェットピックアップ６７％とした。次いで１００
℃で３分間乾燥、さらに１７５℃で１分間熱処理するこ
とにより撥水撥油処理した。こうして得られる被処理布
の撥水撥油性とＳＲ性を表５に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【発明の効果】本発明の新規な含フッ素化合物は他の含
フッ素化合物との相溶性が著しく向上するという優れた
効果を有し、特に水分散系でこれらの化合物の重合を行
うと、きわめて安定なラテックスが得られる。
フッ素化合物との相溶性が著しく向上するという優れた
効果を有し、特に水分散系でこれらの化合物の重合を行
うと、きわめて安定なラテックスが得られる。
【００５２】また、得られた撥水撥油剤は、本発明の新
規な含フッ素化合物を構成単位として含む共重合体のた
め、撥水撥油性が優れるばかりでなく、汚れ離脱性（Ｓ
Ｒ性）がきわめて優れる。
規な含フッ素化合物を構成単位として含む共重合体のた
め、撥水撥油性が優れるばかりでなく、汚れ離脱性（Ｓ
Ｒ性）がきわめて優れる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１）で示される含フッ素化合物。 【化１】 ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2 Ｒf ）ＣＨ2 Ｏ（Ｒ1 Ｏ）n Ｒ2 （１） （式中、Ｒ、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒf はポ
リフルオロアルキル基、Ｒ1 はアルキレン基、ｎは３〜
１５の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8003721A JP2616499B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 新規な含フッ素化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8003721A JP2616499B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 新規な含フッ素化合物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62206511A Division JP2621206B2 (ja) | 1987-08-21 | 1987-08-21 | 新規な含フツ素化合物及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225493A JPH08225493A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2616499B2 true JP2616499B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=11565170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8003721A Expired - Fee Related JP2616499B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 新規な含フッ素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2616499B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6485789B1 (en) | 1997-04-14 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition containing a condensation product of a fluorochemical polyether and a poly-isocyanate to impart stain release properties to a substrate |
| US6162369A (en) * | 1997-05-14 | 2000-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate |
| US6239247B1 (en) | 1997-05-14 | 2001-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate |
| US6224782B1 (en) | 1997-05-14 | 2001-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate |
| US6383633B1 (en) | 1997-05-14 | 2002-05-07 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical composition comprising a polymer derived from a fluorochemical urethane (meth)acrylate monomer for imparting stain release properties to a substrate |
| US7754838B2 (en) * | 2006-08-08 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(meth)acrylamides and poly(meth)acrylates containing fluorinated amide |
| WO2009084530A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素重合体および防汚剤 |
| JP5125625B2 (ja) * | 2008-03-06 | 2013-01-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および防汚剤 |
| JP2010053040A (ja) * | 2008-08-26 | 2010-03-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2350571A1 (de) * | 1972-10-18 | 1974-05-02 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zu ihrer herstellung und verwendung von neuer carbonsaeureperfluoralkylester |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP8003721A patent/JP2616499B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08225493A (ja) | 1996-09-03 |
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