JPS59204980A - 耐久性の優れた防汚加工剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、撥油性を有する化合物及び親水性を有する化
合物及び、オキシアルキレン基を有するアクリレート又
はメタクリレート化合物を共重合させることにより、耐
久性が改善された防汚加工剤托関する。

繊維織物等に撥水撥油性を付与し、かつ繊維に付着した
汚れを洗濯などによシ除去しやすくした、フッ素含有化
合物と親水性基含有化合物との共重合体は、防汚加工剤
として知られている。ポリアクリル酸共重合体やポリエ
チレングリコール含有化合物等の親水性基含有化合物が
加工剤中に存在するため、洗剤が有効に働き汚れが離脱
しやすくなると考えられている。一方、フッ素含有化合
物は、特に油汚わ、が浸透しにくくするために重要な働
きをするものであるが、撥水性が強い場合には、洗濯時
に洗剤が鳴動に働かず汚れが離脱しに〈〈なシ、防汚性
が低下してしまう。従って、汚れが付着しに〈＜、一旦
付着した汚れを除去しやすくするためには、高度の撥油
性成分と高度の親水性成分とからなる防汚加工剤が必要
とされている。ところが、これら両成分を共重合させる
と、両者はランダム的に共重合せず、それぞれ却独に重
合する場合が多く、ブレンド的生成ポリマーとなりやす
い。このように両者がブレンド的に混在していると両成
分が洗濯等で脱落する程度が異なり、撥油性と親水性の
バランスがくずれ、防汚性が早期に失われやすくなる。

本発明者等は、かかる問題点の認識に基づき、防汚性が
長期に維持できる防汚加工剤の研究を行なった結果次な
る新規知見を得るに至った。

すなわち、防汚性の維持にとって撥油性と親水性の均一
なバランスが重要であり、又ががるバランスのとれた防
汚加工剤を得るためには、共重合成分として、側鎖にラ
ンダム及び／又ｔよブロック状オキシアルキレン基を有
するアクリレート又はメタクリレート化合物をさらに反
応させると良いという知見である。不発りｉＪ　Ｉｉ、
が刀）る知見に基づいて完成されたものであり、ポリフ
ルオロアルキル基含有の重合し得る化合物、親水性基含
有の重合し得る化合物、及び下記一般式（１）で表わさ
れる側鎖にランダム及び／又はブロック状オキシアルキ
レン基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物
の少なくとも一種を構成単位として含む共重合体からな
ることを特徴とする耐久性の優れた防汚加工剤に関する
ものである。

ＣＩ （但踵式中Ｈ１，Ｒ２はＨ又はＣＨ３，−！！！Ｌ−≧
０．２　。

１ ４≦ｍｌ　＋　ｎｌ≦６０．ｍｌ上４．ｎｌ上０　を示
す。）本発明の防汚加工剤は、前記一般式（Ｉ）で表わ
さカーる化合物を共重合成分として採用することによシ
、従来相溶性が不良で均一重合体と成シ得なかった、ポ
リフルオロアルキル基含有化合物と親水性基含有化合物
の均一共重合体を得ることができる。前記一般式（１）
におけるＨｌ。

Ｂ２．はそれぞれ水素原子又はメチル基であ勺、３％　
、　ｎｌ　はｍｌ上４．ｎ１≧０　となる整数であし、
ｍｌ　　　　　　　’ １≧０．２　　かつ４≦ｍｌ　＋　ｎｌ≦６０　を満足
するものである。ｍｔ、ｎｔの好ましい範囲は５≦町≦
１５，４≦１１１≦３ｏ　なる場合である。かがる数値
が大き過ぎたル、小さ過ぎる場合には所ＣＩ（。

期の効果が得らり、なｌ／＋０　（ＣＨ２ＣＨ２）及び
（ＣＨ２ＣＨ２０）のオキシアルキレン基は、ランダム
及び／を先に結合する方が好ましい□ ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物として
は、従来より公知乃至周知の化合物なト、炭素数３〜２
０個のポリフルオロアルキル基を含有するものであれば
、特に限定されずに種々のものを例示可能である。例え
ば、ＣＦ３（ＣＦ２う７　　ＣＨ２ＣＥ（２０ＣＯＣＨ
＝　　ＣＨ２、ＣＦ３　、’（ＣＦ２　）４　ＣＨ，０
ＣＯＣ（ＣＩ（３）　＝　ＣＨ２、ＣＦ３ ＣＦ３＞　ＣＦ　（ＣＦ２　）ｓ　（ＣＨ２）ｓ　０Ｃ
ＯＣ［（＝　ＣＨ２、ＣＦ３ ．２３〉ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）３ｏｃＯｃＨ−Ｃ
Ｈ２、ＣＦ３ ＣＦ３＞　ＣＦ（”Ｆ２　）１Ｇ　（ＣＨ２）３０ＣＯ
ＣＨ−ＣＨ２、ＣＦ３　（ＣＦ２）６　（Ｃ［（２）２
０ＣＯＣ（ＣＨｓ）　＝　ＣＨ２、ｆｉ３ ＣＦ３＞　ＣＦ　（ＣＦ２　）ｓ　（ＣＨ２）２　ｏＣ
ＯｃＨ−ＣＨ２、ＣＦ３　、（ＣＦ２）７５Ｏ２Ｎ（Ｃ
３［（７）　（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝　ＣＩ（２、Ｃ
Ｆ３　（ＣＦ２　）７　（Ｃ［（２）４０ＣＯＣＨ＝　
ＣＨ２、ＣＦ３　（ＣＦ２）７５Ｏ２Ｎ（ＣＨ３）　（
ＣＨ２）２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　−ＣＨ２、ＣＦ３ ＣＦ３＞　ＣＦ　（ＣＦ２）６０Ｈｚ　ＣＨ（ＯＨ）　
ＣＨ２０ＣＯＣＨエＣＨ２の如き炭素数３〜２０個、好
ましくは６〜１４個の末端パーフルオロアルキル基を含
むアクリレート又はメタクリレートで代表される不飽和
ＣＦ２　Ｃｌ エステル類かあけらり、得る。また、〉ＣＦＦ３ （ＣＦ２）７　Ｃ０ＮＨＣＯＯＣ［（＝　ＣＨ２、［（
（ＣＦ２）１０　Ｃ’［（２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２、Ｃ
Ｆ２　Ｃ１（ＣＦ２　）１６　ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３
）　＝　ＣＨ２の如きポリフルオロアルキル基含有の重
合し得る化合物などもあげ得るのであるが、撥水撥油性
能からす力ば、前記の様な末端パーフルオロアルキル基
を含有するものの方が望ましい。

本発明においては、入手の容易性その他を考慮するなら
ば、ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物と
して、一般式ｙＷａｏｃｏｃＲｓ　＝ＣＦＴ２　　（但
し、式中のＲｆｆｉ３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状
又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒは０〜１０個
の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ
５は水素原子又はメチル基を示す）で表わされるアクリ
レート又はメタクリレートを採用するのが、広範囲な商
業的利用に対して特に有利であると言える。

尚、Ｒｆ　　は炭素数６〜１４個のパーフルオロアルキ
ル基であることが、Ｒは炭素級２〜４個のアルキレン基
であることが、特に望捷しいものである。

親水性基含有の重合し得る化合物としては、ポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物と共重合して、生
成共重合体に親水性基含有の側鎖を付与し得ることが重
要である。而して、望ましくは非イオン系又はアニオン
系の親、水性基を含有するものが選定される。例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸の如きカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有す
る重合性カルボン酸、 一般式 （但し、式中Ｒ３，Ｒ’はＨ又はＣＨ３，−Ｅ！Ｌ　＜
　０．２　。

２ １≦ｉｎ２　＋　ｎ２≦６０．ｍ２≧０．ｎ２≧１を示
す。）等で表わされる重合性カルボン酸のアルキレンオ
キサイド付加物、ビニルピロリドン、前記重合性カルボ
ン酸アミド、重合性スルホン酸及びそのアミド、水酸基
含有重合性化合物、ジアセトンアクリルアミド、重合性
のリン酸誘導体なとがあけられ得る。本発明においては
、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル基、
カルボニル基、カルボキシルアミド基、スルホンアミド
基、ホスホン基の如き非イオン系又はアニオン系の親水
性基含有の側鎖を生成共重合体に伺与し得る重合性化合
物が好ましく採用される０ 本発明における共重合体において、ポリフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物の共重合割合は、共重合体
全構成単位の１０〜８０重ｆ＃チ程度、特に６０〜５５
重量％程度が適当である。親水性基含有の重合し得る化
合物の共重合割合は、２０〜９０重量係程度、特に４５
〜７５重量優程度が適当である。又、前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物の共重合割合は、５〜４０重量％程
度の共重合割合を採用し得る。

本発明における共重合体は、前記のポリフルオロアルキ
ル基含有の重合し得る化合物、親水性基含有の重合し得
る化合物、前記一般式（１）で表わされる化合物の他に
、更にエチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、１化ビニル
、ハロゲン化ビニリチン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル、ビニルアルキルエルチル、ハロゲ
ン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、
グリシジルアクリレート、無水マレイン酸、ブタジェン
、クロロプレンの如きポリフルオロアルキル基を含まな
い重合し得る化合物の一種又は二種以上を、共重合体の
構成単位として共重合させることも可能である。

これらのポリフルオロアルキル基を含まない重合し得る
化合物を適宜選定して共重合させることによって、撥水
撥油性、汚れ脱離性能以外に、耐久性、柔軟性、触感な
ど種々の忰質を適当に改善し得るものである。

本発明における共重合体を得るためには、種々の重合反
応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合
、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の
重合方式のいずれをも採用できる。例えば、共重合しよ
うとする化合物の混合物を、界面活性剤などの存在下に
水に乳化させ攪拌乍に共重合させる方法が採用され得る
。重合開始源として、有機過酸化物、アゾ化合物、逼硫
酸塩の如き各種の重合開始剤、更にはｒ−線の如き電離
性放射線などが採用され得る。また、界面活性剤として
も、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種
乳化剤のはとんど全てを使用できる。而して、原料の重
合し得る化合物を、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始
源（使用する有機溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或
いは電離性放射線など）の作用により、溶液重合させる
ことも出来る。

溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロトリフルオロエタ
ン、テトラクロレジフルオロエタン、メチルクロロホル
ム、エタノール、インブロバノールエチルセロンルブお
よびこれらの混合溶剤などである。

かくして得られる有機溶液組成物は、特定共重合体の有
機溶剤中の濃度に特に限定はないが、通常は０．０５重
量係程度以上であれば繊維織物の処理などにおいて満足
し得る性能を付与することが出来る。又、４〜５０重量
多重量多灯ましくは６〜３５重量％程度の濃厚溶液とし
て調製することも可能であシ、これらを処理時に０．０
５〜４重量係程度程度ましくは０．３〜１．５重量程度
度に希釈して使用することなどが可能である。従って、
特定共重合体製［を０，０５〜５０重景係、重量しくは
０．３〜３５重量係の広範囲にわたって調整可能である
。余シに低濃度では性能付与が不充分になり、又余りに
菌濃度では均一溶液の形成が困難となる。

尚、本発明においては、前記の有機溶液を♂１製し、更
にこれにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロトリ
クロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、プロパ
ン、プクン、［化ヒニル、ジメチルエーテル、ｃｏｗ　
％　Ｎ２０等の噴射剤を添加して適当な容器に充填する
ことによシ、エアゾール化することも可能である。

本発明の防汚加工剤は、被処理物品の種類や前記調製形
態（溶液型、エアゾール型など）などに応じて、任意の
方法で被処理物品に適用され得る。例えば、溶液型の場
合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知の方法によシ
、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用され得
る。又、必要ならば適当なる架橋剤と共に適用し、キユ
アリングを行なっても良い０尚、エアゾール型の場合に
は、これを単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く
、直ちに乾燥して充分、な性能を発揮させ得る。更に、
ポリフルオロアルキル基含有の特定共重合体に、他の重
合体ブレンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
或いは防虫剤　難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シ
ワ剤など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可能
である。

本発明の防汚加工剤で処理され得る物品は繊維織物に限
らず種々の例をあけることが出来る。

例えば、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、
セメント、金属及び酸化物、窯築製品、プラスチック、
塗面およびプラスターなどである。而して、繊維織物と
しては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの
如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如き半合
成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き無機繊維、
或いはこれらの混合繊維の織物があげられる。

以下に、本発明の実施例についてさらに説明するが、か
かる説明により本発明が（ｉｉｌら限定されないことは
勿論である。

なお、実施例中の、撥油性及び防汚性は以下のごとき方
法によシ測定した。

撥油性は下記第１表に示された試験溶液を試料布の上に
、二ケ所に数滴（径約Ａ　ｒｍ　）　ｆＭき、３０秒経
過後の状態を観察し、試料布へ浸透しない表面張力を有
する試験溶液の等級（撥油性番号）で衆示する。（ＡＡ
ＴＣＣ−ＴＭ　１１Ｂ−１９６６）。

第　　　１　　　表 また、防汚性の試験は次の如く行った。即ち、水平に敷
いた吸取り紙の上に試験布を広け、ダーティモーターオ
イル（ＳＡＥ　２０ｗ−４０，小型乗用車にて４０００
　Ｋｍ走行後排出したもの）を５滴滴下し、その上にポ
リエチレンシートをかけて、２Ｋｇの分銅をのせ、６０
秒後に分銅とポリエチレンシートを取シはすし、余分の
オイルを拭き取シ室温で１時間放置した後、電気洗潅機
で試験布とバラスト布で１４にし、洗剤（スーパーザブ
：商品名）　６０　ｔ、俗世３５ｔ１５０℃、１０分間
処理し、すすぎ、風乾するＯ乾燥した試験布は、残存シ
ミの状態を判定標準写真板と比較し、該当する判定級（
第２表参照）をもって表わす０なお判定標準写真板はＡ
ＡＴＣＣＴｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　１３０−１９７０　
　のものを使用したＯ第　　　２　　　宍 防汚加工剤の製造例 １、温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた１ｔの四つロ
フラスコに、　　Ｃ’Ｈｚ　＝　Ｃ［（Ｃｏ１ｔ　Ｃ２
Ｈ４Ｃ１ｌ　Ｆ１９〔ＦＡと略記する）　４５．Ｏｒ、
　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２脂製）　１０．０’　
ｆ　、　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏ２（ＣＨ２ＣＨ２
０）９Ｈ［ＮＸエステルＭ−９Ｇ；新中村化学製］２５
、Ｏｆ、２−ヒドロキシエチルアクリレート〔ＨＥＡと
略記する）２ｏ、ｏｒ、インプロパツール３００　Ｆ、
及びアゾビスインブチロニトリル１．０１を入れ、窒素
ガスで脱気後、６０℃で１５　ｈｒ　　反応させた。反
応後、未反応のモノマーは消失していることをガスクロ
マトグラフで確認した。

２、　前記製造例１と同様にして、ＦＡ　　４５．Ｏｆ
。

ポリエチレングリコールポリプロピレングリ（ＣＬ（２
ＣＨＩＯ）９ＣＨ３（以下、　　０［ｌＩ２　＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）Ｃｏｗ（ＰＯ）ｍ（ＫＯ）ｎでｍ＝７．ｎ＝９と
略記する。３３５．０ｆ、　　ＨＥＡ　２０．Ｏｆ、　
、インプロパツール３００り、及びアゾビスインブチロ
ニトリル１．Ｏｆを６０℃で１５ｈｒ　反応させた。

実施例１〜９ 製造例１のように合成した共重合体を水に分散し、これ
にポリエステル／木綿（ｂ　５１５　！５　）なる混紡
を浸漬し、Ｕ着ポリマー量が５り／を布となる様に絞り
率を調整した。この布を１００℃で２分間乾燥し、さら
に１６０℃で１分熱処理を行なった。その後、撥油性、
防汚性、及びこれらの耐久性（洗濯後の性能）を測定し
た。

結果を第６表に示す。

実施例１０〜１６ 製造例２のように合成した共重合体について、前記実施
例１〜９と同様な方法によシ撥油性。

防汚性、及び耐久性を測定した。結果を第４表に示す。

比較例 前記製造例１で、日本油脂製プレンマーＰＰ−７００を
反応させない以外は、製造例１と同様な方法により反応
させ反応生成物を得、該反応生成物について実施例１〜
９と同様な方法で撥油性、防汚性、耐久性５ｒ測定した
。結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物
   、親水性基含有の重合し得る化合物、及び下記一般式（
   １）で表わされる側鎖にランダム及び／又はブロック状
   オキシアルキレン基を有するアクリレート又はメタクリ
   レート化合物の少なくとも一種を構成単位として含む共
   重合体からなることを特徴とする耐久性の優わた防汚加
   工剤。 ｉ （但し９式中Ｒ１，Ｒ２はＨ又はＣＨ３，−≧０．２゜
   ｎ！ ４≦ｍｌ　＋　Ｉｌｌ≦６０．　ｍｌ上４．ｎ１≧０　
   を示゛チ）２、親水性基含有の重合し得る化合物が、下
   記一般式（１１）で表わされる側鎖にランダム及び／又
   はブロック状オキシアルキレン基を有するアクリレート
   又はメタクリレート化合物の少なくとも一種である特許
   請求の範囲第１項記載の防汚加工剤。 ３ （但し、式中Ｒ３，Ｒ４はＨ又はＣＨ３、−＜　０．２
   　。 ２ １≦ｍ２　＋　ｎ２≦６ｏ、ｍ２≧０．ｎ２≧１を示す
   。）