JPS5859277A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 射発明は、ポリフルオロアルキル基を含有する特定共重
合体からなる高い撥水性を維持しながら高い耐久性をも
つ新規な撥水撥油剤に関する。

従来より、−ポリフルオロアルキル基（以下、ｐｐｍ基
と略記することがある）全含有する種々の共重合体から
なる撥水撥油剤は、良く知られている。そして、ＰＦＡ
基を含む重合しうる化合物と、共重合させる他の各種モ
ノマーと・して、種々のものが提案されている。例えば
、特開昭５り−’９６１９号公報、特開昭５５−２９５
０１号公報、特開昭ｂ５−４５７５６号公報などには、
ＰＦＡ基金含む重合しうる化合物およびステアリルアク
リレート、ステアリルメタクリレートを構成単位として
含有する共重合体からなる撥水撥油剤が記載されている
。か＼るステアリルアクリレ−上類を使用すると、撥油
性を損うことなしに撥水性を向上せしめ、有機溶媒に対
する溶解性も向上する。

本発明者の・検討によれば、ステアリルアクリレート類
の採用によシ叛水性の向上効果は認められるが、ポリエ
ステル繊維の処理などにおいて耐久性が不充分であると
いうことが見出された。そして１、前記特開昭５５−２
９５０１号。

同５５−４５７５６号公報などにおいてに、ポリオキシ
エチレンジアクリレート類や２−ヒドロキシ−３−クロ
ロプロピルアクリレート類などを、耐久性向上成分とし
て採用することが提案されている。しかし、か＼る耐久
性向上成分は、従来より良く知られたＮ−・メチロール
アクリルアミド類などと同様に、ポリエステル繊維に対
して必ずしも充分なる耐久性を付与し得ないＯ 本発明者は、前記問題点の認識に基いて、褌々の研究、
検討を亘ねた結果、耐久性を向上せしめるためには、撥
水撥油共重合体がポリエステル繊維などの前回でフィル
化する過程で容易に造膜し、生成したフィルムが強靭で
あることがｉｎであることを見出した。そして、か＼る
観点に立って更に研究を進めた結果、ＰＦＡ基含有の重
合しり、る化合物ニステアジルアクリレート類と塩化ビ
ニルを組合せて共重合させることが、極めて有効である
ことを見出した。

カくシて、本発明は、ポリフルオロアルキル基を含む重
合しうる化合物、一般式 ＣＨ２：　ＣＲ’　Ｃｏｏ　Ｃ，ａＨ，、（式中Ｒ１は
水素原子又はメチル基）のアクリレート類、および塩化
ビニルヶ構成単位として含有する共重合体からなる撥水
擦油剤を新規に提供するものである。

本発明の撥水悦油剤は、撥水性能及び撥油性能ともに非
常に優秀であり、例えば繊維処理において、低濃度でも
充分に高い撥水撥油性を付与可能である。そして、ポリ
エステル繊維などの処理において、各種帯電防止剤など
の併用剤共存下でも高い撥水撥油性を示すうえに、高い
耐久性を付与可能であるという特徴を有する。

本発明においては、ＰＦＡ基を含む重合し得る化合物（
以下、ＰＦＡＦＡ化合物記する）に、一般式ＣＨ，：　
ＣＲ’　Ｃｏｏ　Ｃ，、Ｈ，、の特定アクリレート類及
び塩化ビニルを組合せて共重合させることが重資である
。特定アクリレート類としては、Ｒ１が水素原子である
アクリレート及びＲ１がメチル基であるメタクリレート
があシ、具体的にはステアリルアクリレ−・ト及びステ
アリルメタクリレートが挙げられる。また、ＣＩＩ　Ｈ
３？が分岐構造を有するイソステアリルメタクリレート
などであっても良い。か＼る組合せ共重合により、生成
共重合体のフィルム化の過程で容易に造膜し、被処理繊
維上に形成されたフィルムが強靭となり、ポリエステル
繊維などの処理において本発明を何ら限定するものでな
いことは勿論である。

本発明において、Ｐ−ＦＡ化合物としては、従来より公
知乃至周知の化合物など、特に限定されずに榎々のもの
を例示可能である。例えば、 ＣＦ、（ＣＦり、Ｃ：Ｈ，Ｃｌ、０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２。

ＣＦ、（ｃＦ、）、　ＣＨ，ｏｃｏｃ（ｃＨ，）二ＣＨ
，。

ＣＦ、（ＣＦ、）６（ＣＨ，）、ＯＣＯＣ（ＣＭ、）＝
　ＣＨ２。

ｃＦ、（ＣＦｘ）ｙ目０２Ｎ（Ｃ８Ｈ７）（ＣＨ２）２
０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ，。

ＣＦ３（ＣＦ、）、（ＣＨ２）４０ＣＯＣＨ：　　ＣＨ
２。

ＣＦ、　（ＣＦ２）、８０２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ，）、
０ＣＯＣ（ＣＨ，）　＝：　Ｃ）１．　　。

ＣＦ３（ＯＦ２）、　Ｃｏ０ＣＩ（＝＝　　ＣＨ，。

Ｄ′１０き炭素数４〜２０個のパーフルオロアルキル基
を含むアクリレート又はメタクリレートで代表される不
飽和エステル類があげられ得る。

、また、本発明におけるＰＦＡ化合物には、Ｈ（ＣＦｔ
）１゜ＣＨ，０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ，。

ＣＦ、　Ｃ１（ＣＦ、）、。ｃａ、ｏｃｏｃ（ｃＬａ、
）　＝　ＣＨ。

の如き重合し得る化合物などもあげ得るのであるが、通
常は前記の様な末端パーフルオロアルキル基を含有する
ものの方が望ましい。

而して、ＰＦＡ化合物としては、一般式〇Ｈ，＝−ＣＲ
’ＧＯＯＲ２Ｒｆ（但し、式中のＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１
で表わされるパーフルオロアルキル基、Ｒ’　Ｕ水素原
子又はメチル基　Ｈ２は一〇ｍＨ２ｍ−で表わされるア
ルキレン基を示し、ｎは５〜１６の正の整数、ｍは１〜
１０の正の整数である）で表わされる化合物が、本発明
において好適な具体例として例示され得る。尚、ｎ　ｆ
ｌ　６〜１３９ｍは２〜４の正の整数であるものが、特
に望ましいＰＦＡ化合物である。

本発明の撥水撥油剤共重合体は、前記ＰＦＡ化付物、特
定アクリレート類、および塩化ビニルと共に、通常は種
々の架橋性単量体を構成単位として含有するものが望ま
しい。か＼る架橋性単量体としては、被処理物との間に
付カロあるいは縮合反応により共有結合を形成しうる官
能基を有するモノマーあるいは硬化触媒などの作用によ
シ共重合体を三次元硬化せしめつる官能′基を有するモ
ノマーが広範囲にわたって例示され得る。例えば、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート。

アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、メチ
ロール化ジアセトンメタクリルアミド、エチレンジアク
リレート。

エチレンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレ−）、３−１’
ロロー２−ヒドロキシアルキルアクリレートなどがあげ
られる。好適な架橋性単量体とし、では、一般式〇）Ｌ
、：ＣＲＪＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ（式中Ｒ１は水素原子又
はメチル基）のＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミドが例示される。

本発明における共重合体について、瘤化ビニルの共重合
割合は、共重合体の全構成単位の５〜４０重量−程度、
特に１０〜３０重量−程度が適当である。ＰＦＡ化合物
の共重合割合は、少なくとも４０重量％、特に５０〜８
０重量−程度が適当である。又、特定アクリレート類の
共重合割合は、５〜４０重量％、特にｌＯ〜３０重量％
程度が適当である。更に、架橋性単量体の共重合割合は
少量で良く、通常は１〜１０重量矛重量圧２〜５重量−
程度が適当である。環化ビニルが少なすぎる場合、には
耐久性が低下し、多すぎる〜場合には倣水飯油性、特に
撥水性が低下する。そして、特定アクリレート類が少な
すぎる場合には撥水性が低下し、多すぎる場合には撥油
性７５（低下する。また、架体ｉ性単重体は、多すぎる
と撥水撥油性が低下し、少なすぎると耐久性の、低下な
どの難点を生ずる。勿論、ポ・リフルオロアルキル基含
有モノマーが少なすぎる場合には、撥水撥油性能を良好
に発揮し得なくなる。

本発明における共重合体は、前記のＰＦＡ化合物、塩化
ビニル、特定アクリレート類、架橋性単量体の他に、更
にエチレン、酢酸ビニル。

弗化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミード、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベンジ
省６クリレート又はメタクリレート、ビニルアルキルエ
ーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、シクロヘキシルアクリレート又はメタク
リレート、無水マレイン酸、ブタジェン。

イソプレン、クロロブレンの如き各種の重合し得る化合
物の一種又は二種以上、を、共重合体の構成単位として
共重合させることも可能である。

これら適宜の重合し得る化合物を適宜選定して共重合さ
せることによって、撥水撥油性、耐久性以外に、耐ドラ
インイル性、耐摩耗性１選択溶解性、柔軟性、触感など
棟々の性質を適当に改善し得るものである。

本発明の共重合体を得るためには、種々の重合反応の方
式や条件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方
式のいずれをも採用できる。例えば、共重合しようとす
る化合物の混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳
化させ攪拌下に共重合させる方−法が採用され得る。重
合開始源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
の如き各種の軍合囲始剤、更にはγ−線の如き電離性放
射線などが採用され得る。また、界面活性剤としても、
陰イオン性。

陽イオン性あるいは非イオン性の各種乳化剤のほとんど
全てを使用できる。而して、原料の重合し得る化合物を
、適当な有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機
浴剤に添ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放射線
など）の作用により、溶液重合させることも出来る。溶
液重合に好適な浴剤は、トリクロロトリフルオロエタン
、テトラクロロジフルオロエタン、メチルクロロホルム
などである。溶液重合法或いは乳化型゛合法によって、
エアゾール型、有機溶剤型或いにラテックス型の撥水撥
油剤が直接製造され得る。

かくして得られる本発明の共重合体よりなる撥水撥油剤
は、常法に従って乳濁液、溶剤溶液。

エアゾールなど任意め形態に調製される。例えば、前記
の如く、乳化重合法によって水性乳濁液が、又溶液重合
によって溶剤溶液型が直接に調製され得る。また、溶剤
溶液型のものは、塊状重合法や乳化重合法など他の重合
形式で得た共重合体を、アセトン、メチルエチルケトン
。

ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルクロロホルム、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及びテト
ラクロロジフルオロエタン。

トリクロロトリフルオロエタンの如き環部化飽和炭化水
素類などの適当な有機溶剤の１棟または２種以上の混合
物中に溶解させても調製され得る。また、エアゾール型
のものは、前記の如き溶液型の解削溶液を調製し、更に
これにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロトリク
ロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等の噴射剤
を添加して適当な容器に充填すれば良い。

本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前記調製形
態（溶剤溶液型、エアゾール型など）などに応じて、任
意の方法で被処理物品に適用され得る。例えば、水性乳
濁液や溶剤ｍＷ型のものである場合には、浸漬塗布等の
如き被榎加工の既知の方法により、被処理物の表面に付
着させ乾燥する方法が採用され得る。又、必要ならは適
当々る架橋剤と共に適用シ、キユアリングを行なっても
良い。尚、エアゾール型の撥水撥油剤では、これを単に
被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、直ちに乾燥し
て充分な撥水撥油性を発揮させ得る。更に、本発明の撥
水撥油剤は、他の重合体プレンダーを混合しても良く、
他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤など適宜添加剤ｋｔ％加して
併用することも勿論可能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例をあけることが出来る。

例えば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革２毛皮９石綿
、レンガ、セメント、金属及び酸化物。

窯業製品、プラスチック・、塗面およびプラスターなど
がある。而して、繊維織物としては、綿。

麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール。

ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレ
ンの如き種々の合成繊維、レーヨン。

アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト
繊維の如き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物が
あげられる。

ポリエステル繊維を処理する場合、一般的には帯電防止
剤が併用されるが、本発明の撥水撥油剤は、市販されて
いる徨々の帯電防止剤と組み合せた場合に帯電圧が低く
、優れた撥水撥油性を示すという利点が認められる。

本発明の撥水撥油剤は、高い撥水撥油性及び耐久性に基
いて防汚加工剤として利用され、例えば、カーペット、
応接セット、カーテン、壁紙、車の内装品などのインテ
リア製品や屋外テント、建築？！Ｉなどにも適用され得
るものであり、前記の如き各種材質からなる物品表面に
適用される。勿論、繊維織物に対しては、好適に使用さ
れ得る。

次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。以下の実施例中に示す撥水性、撥油性については
１４次の様な尺度で示しである。即ち、撥水性にＪ工５
Ｌ−１００５のスプレー法による撥水性／Ｉ６（下記第
１表参照）。

をもって表わし、撥油性は下記第２衆に示された試験溶
液を試料布の上、二ケ所に数滴（径約４Ｍ）置き、３０
秒後の浸透状態により判定する（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ　１
ｔｓ、−１（１６６）。

第　　１　　表 第　　２　　表 尚、撥水性届、撥油性に、十印全付したものは、それぞ
れの性能がわずかに良好なものを示す。

また、耐久性は、次の洗濯又はドライクリーニング処理
による撥水撥油性の低下度合を測定したものである。こ
＼において、洗濯はＪ工５Ｌ−０２１７−１０３法によ
り、ドライクリーニングはＪ工Ｓ　Ｌ−１０９２−３，
２，２法により行なった。

参考例１ この例で、は、本発明の共重合体ヲ裂遣するための乳化
重合の典型的な方法を、ＰＦＡ化合物。

塩化ビニル、ステアリルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドの四元共電合体の具体例にて説明する
。

攪拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内クリレー
ト４４ｆ１　Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｆ、脱酸
素した純水２８０？、　　アセトン１２０９、　　アゾ
ビスイソブチルアミジン−２塩２ｖを入れ、窒素気流下
に攪拌する事によって充分乳化分散させる。仄に塩化ビ
ニル４０２を一圧入光填し、反応容器の温度を徐々に上
げていき、攪拌下に５０℃で２０時間共重合反応せしめ
る。得られたラテックスは固形分濃度３４５％であった
。

実施例１〜５及び比較例１〜３ ポリエステル布を試験邪として使用する。

本発明による撥水撥油性共重合坏及び本発明品以外の撥
水撥油剤を水で希釈して一度０．０７５重Ｘ％の乳勤液
ケ調製した後、各試験亜を該乳濁液に２秒間浸漬し、２
本のゴムローラーの間で布ヲ絞って、ウエットピツクア
ツ゛プ全９０％とじん。次いで１００℃で３分間乾燥、
更に１７５℃で１分間熱処理することにより撥水撥油処
理した。

かくして得られる被処理布について初期の撥　・水撥油
性能を測定した。結果を第３表に示す。

尚第３表中においてＦＡは ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ１ＣＨ，（ＣＦｄ、　ＣＦ、（
ｎ　＝　５　Ｎ１　ｌ　、平均８　）　、ＦＭＡＦｉＣ
Ｅ、　＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＲ，ＣＨ，（ＣＦ、）、
　ＣＦ、　（、ｎ　−’　５〜１１　、平均８）、Ｓｔ
ＡはＣＨ，＝ＣＨＣ００Ｃ，、Ｈ，、、ＳｔＭＡは０Ｈ
２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣ，Ｈ３ｓ　。

ＶＣは塩化ビニル、Ｎ−ＭＡＭｉ；ｊＮ−メチロールア
クリルアミドをそれぞれ表わしている。

第　　３　　表 実施例６〜８及び比較例４〜６ ポリエステル布を試験布として使用する。本発明による
撥水撥油性共重合体及び本発明品以外の撥水撥油剤を水
で希釈して濃度０２重量％の乳濁液を調整した後、実施
例１〜５と同様の操作を行ない、初期Ｑ撥水撥油性能、
ドライクリーニング及び洗濯処理後の撥水撥油性能を測
定した。

結果全第４表に示す。

第　　４　　表 実施例９〜１０及び比較例７〜８ ポリエステル布を試験布として使用する。本発明による
撥水撥油性共重合体及び本発明品以外の撥水撥油剤を有
姿１％の帯電防止剤水溶液で希釈して濃度０１５重量％
の乳濁液を調製した後、実施例１〜５と同様の操作を行
ない初期の撥水撥油性能を測定した。結果全第５表に示
す。

第　　５　　表 り　日華化学社製品

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリフルオロアルキル基を含む重合しうる化合物、
   一般式〇Ｈ，＝＝　ＣＲ’　Ｃ００Ｃ，、Ｈ８７（式中
   Ｒ１は水素原子又はメチル基）のアクリレート類および
   塩化ビニルを構成単位としモ含有する共重合体からなる
   撥水撥油剤。 ２　ポリフルオロアルキル基を含む重合しうる化合物が
   一般式〇Ｈ，Ｉ’−ＣＲ”　ＧｏＯＲ”Ｒｆ（式中Ｒｆ
   はＣｎＦ２ｎ＋１で表わされるパーフルオロアルキル基
   ＋　Ｒ２ｉ　　ｃ’ｍ　Ｈ２ｍ−で表わされるアルキレ
   ン基　Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは５〜１
   ６の正の整数１ｍｆ′ｉ、１〜１０の正の整数である）
   で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   撥水撥油剤。 ３　共重合体が更に架Ｊ＃Ｊ性単量体の少Ｘを構成単位
   として含有する特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油・
   剤。