TW201326216A - 含氟組成物及其用途 - Google Patents

含氟組成物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201326216A
TW201326216A TW101138378A TW101138378A TW201326216A TW 201326216 A TW201326216 A TW 201326216A TW 101138378 A TW101138378 A TW 101138378A TW 101138378 A TW101138378 A TW 101138378A TW 201326216 A TW201326216 A TW 201326216A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluorine
group
atom
carbon atoms
containing composition
Prior art date
Application number
TW101138378A
Other languages
English (en)
Inventor
Kouji Kubota
Jun Miki
Original Assignee
Daikin Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Ind Ltd filed Critical Daikin Ind Ltd
Publication of TW201326216A publication Critical patent/TW201326216A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/22—Esters containing halogen
    • C08F120/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/295—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids

Abstract

本發明是揭示一種含氟組成物，含有：具有由(a)下式所示之含氟單體所衍生的重複單元之含氟聚合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf [式中，X是氫原子，一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。含氟組成物，具有作為表面處理劑所要求的性能，例如撥水撥油性、防污性、離型性、對基材之密著性、防蝕性、質地、耐水性、耐油性、此等性能的耐久性。

Description

含氟組成物及其用途
本發明是有關含氟組成物及其用途。含氟組成物是可以適合作為表面處理劑，例如撥水撥油劑、防污劑及離型劑來使用。
以往，已有提案多種含氟化合物。含氟化合物有優良之耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性之優點。利用含氟化合物的自由能低，即不易附著之特性，含氟化合物使用作為，例如撥水撥油劑及防污劑。例如，在美國專利第5247008號說明書中記載一種用於纖維製品、皮革、紙及礦物基材的精緻加工劑，其係(甲基)丙烯酸的全氟烷基酯、與(甲基)丙烯酸的烷基酯、與(甲基)丙烯酸的胺基烷基酯的共聚物之水性分散物。
安定地呈現作為撥水撥油劑及防污劑的表面機能，認為是以表面中具有全氟烷基安定配向之碳數8以上的全氟烷基之含氟單體所構成的聚合物或是共聚物為有效。
然而，近年，依據EPA(美國環境保護廳)的指稱，具有碳數8以上的全氟烷基之含氟單體的分解生成物是有對環境負荷高之虞的化合物，因而寄望由不含碳數8以上的全氟烷基之含氟單體所構成的聚合物或是共聚物的撥水撥油劑或是防污劑。以往的(甲基)丙烯酸之(全)氟烷基酯中，碳數6以下的全氟烷基在表面之全氟 烷基的配向不安定，有無法賦與作為撥水撥油劑、防污劑或是離型劑所要求之充分性能之不佳情況。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：美國專利第5247008號說明書
本發明的1個目的是提供一種含氟化合物，其即使是碳數6以下的全氟烷基，仍賦與作為撥水撥油劑、防污劑或是離型劑所要求之充分性能，使用作為含氟單體。本發明的其他目的是提供一種含氟組成物，具有作為表面處理劑所要求之性能，例如撥水撥油性、防污性、離型性、對基材之密著性、防蝕性、質地、耐水性、耐油性、此等性能的耐久性。
本發明是提供下式所示的含氟化合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
又，本發明是提供具有由該含氟化合物(含氟單體)所衍生的重複單元之含氟聚合物。
再者，本發明是提供含有該含氟聚合物之含氟組成物。
依據本發明的話，則可以得到作為撥水撥油劑、防污劑或是離型劑所要求之充分性能。含氟組成物具有作為表面處理劑所要求之性能，例如良好的撥水撥油性、防污性、離型性、對基材之密著性、防蝕性、質地、耐水性、耐油性、此等性能的耐久性。
本發明中，含氟組成物可以作為表面處理劑(例如，撥水撥油劑、防污劑及離型劑)使用。
含氟組成物含有含氟聚合物。含氟聚合物具有由含氟單體所衍生的重複單元。
本發明中，作為構成含氟聚合物之單體者，使用含氟單體(a)。依需要也可以使用非氟非交聯性單體(b)及/或是非氟交聯性單體(c)。
含氟聚合物可為只由含氟單體(a)所成之聚合物(即，由同元聚合物，或是2種以上的含氟單體(a)所成之共聚物)，或者可以是由含氟單體(a)以及非氟非交聯性單體(b)及/或是非氟交聯性單體(c)所成之共聚物。
(a)含氟單體
含氟單體(a)是下式所示之含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子， Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
含氟單體(a)是以下述通式所示之丙烯酸酯或是丙烯醯胺為佳：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基、取代或是未取代的苄基，取代或是未取代的苯基；Y是-O-或是-NH-；Z是直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基、式-R2(R1)NSO2-或是式-R2(R1)NCO-所示之基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基)、式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子、或是碳數1至10的醯基)所示之基、或是-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基、或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)，Rf是碳數1至20的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基， L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
含氟單體(a)是(丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的)α位經鹵原子等取代。因此，在含氟單體(a)中，X可以是碳數2至21的直鏈狀或是分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基、取代或是未取代的苄基、取代或是未取代的苯基。
作為X的具體例者，可以列舉：H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
關於Z，脂肪族基是以伸烷基(尤其是碳數1至4，例如1或是2)為佳。芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基是可以是經取代或是未取代者。
Z之例子可以是：直接鍵結、碳數1至20的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基，例如式-(CH2)x-(式中，x是1至10，尤其是2至8)所示之基、或式-Ar-CH2-(式中，Ar是因應需要而具有取代基之伸芳基)所示之基、或-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)、或是式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子，或是碳數1至10的醯基(例如，甲醯基或是乙醯基等))所示之基，例如，-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或是乙醯基)、或是式-Ar-CH2-(式中，Ar是因應需要而具有取代基之伸芳基。)所示之基、或是 -(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。
Rf基是以全氟烷基為佳。Rf基的碳數是1至12，例如是1至6，特別是以4至6為佳。Rf基之例子是：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
-(CL(CF3)-CH2)a-基是以由CL(CF3)=CH2(L是與前述同意義)衍生為佳。
a是1至20的整數，例如可以是2至10的整數。
含氟單體(a)是以下述通式所示之化合物為佳：CH2=C(-X)-C(=O)-O-(CH2)b-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X、Rf、L、a是與上述同意義，b是1至10的整數]。
作為含氟單體(a)的具體例者，可以例示如以下的化合物，但不限定於此等化合物。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[上述式中，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
含氟單體可藉由將I-Rf與CL(CF3)=CH2(L是與前述同意義)的碘轉移反應物，與CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z1的(X及Y是與前述同意義。Z1是一價有機基或是氫原子等)反應而合成。例如，CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-(CL(CF3)-CH2)a-Rf可藉由對I-Rf與CL(CF3)=CH2[尤其是CF(CF3)=CH2(1234yf)]的碘轉移反應物加成乙烯反應後，進行丙烯酸鉀的脫KI反應而合成。
(b)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(b)是，不含氟原子之單體。非氟非交聯性單體(b)沒有交聯性官能基。非氟非交聯性單體(b)與交聯性單體(c)不同，是非交聯性。非氟非交聯性單體(b)，理想的是有碳-碳雙鍵之非氟單體。非氟非交聯性單體(b)，理想的是不含氟的乙烯單體。非氟非交聯性單體(b)一般是有1個碳-碳雙鍵的化合物。
理想的非氟非交聯性單體(b)可以是下式所示之化合物：CH2=CA0-T[式中，A0是氫原子、甲基、或是氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，T是氫原子、氯原子、碳數1至22的鏈狀或是環狀的烴基，或者是具有酯鍵結之鏈狀或是環狀的碳數1至22的有機基]。
碳數1至22的鏈狀或是環狀的烴基之例子是：碳數1至22的直鏈或是分枝的脂肪族烴基、碳數4至22的環狀脂肪族基、碳數6至22的芳香族烴基、碳數7至22的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵結之鏈狀或是環狀的碳數1至22之有機基的例子是：-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(在此，Q是碳數1至22的直鏈或是分枝的脂肪族烴基、碳數4至22的環狀脂肪族基、碳數6至22的芳香族烴基、碳數7至22的芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯性單體(b)的理想例子，例如包含：乙烯、氯化乙烯等鹵化乙烯；氯化亞乙烯等鹵化亞乙烯；乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、及乙烯基烷基醚。羧酸乙烯酯是以CH2=CHO-C(=O)R0[式中，R0是碳數1至22的脂肪族、芳香族、脂環族或是芳香脂 肪族的烴基]所示之化合物為佳，作為羧酸乙烯酯的具體例子，可以列舉：環己烷羧酸乙烯酯、苄酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、蘿酸乙烯酯。非氟非交聯性單體(b)不限定於此等例子。
非氟非交聯性單體(b)可以是具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數可以是1至30，例如可以是6至30(例如，10至30)。例如，非氟非交聯性單體(b)可以是下述通式所示之丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2[式中，A1是氫原子、甲基、或是氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，A2是CnH2n+1(n=1至30)所示的烷基]。
此丙烯酸酯，例如可以是：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸蘿酯。
非氟非交聯性單體(b)可以是具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，係具有環狀烴基(理想的是一價環狀烴基)及一價(甲基)丙烯酸酯基之化合物。一價環狀烴基與一價(甲基)丙烯酸酯基是直接鍵結。作為環狀烴基者，可以列舉：飽和或是不飽和之單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基是以飽和為佳。環狀烴基的碳數是以4至20為佳。作為環狀烴基者，可以列舉：碳數4至20(特別是5至12)的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族基、碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數是以15以下，例如10以下為特別佳。環狀烴基的環中 之碳原子是以與(甲基)丙烯酸酯基中之酯基直接鍵結為佳。環狀烴基是以飽和的環狀脂肪族基為佳。環狀烴基的具體例是：環己基、第三丁基環己基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基是丙烯酸酯基或是甲基丙烯酸酯基，但以甲基丙烯酸酯基為佳。作為具有環狀烴基之單體的具體例者，可以列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯等。
(c)非氟交聯性單體
本發明的含氟聚合物可以具有由非氟交聯性單體(c)所衍生的重複單元。非氟交聯性單體(c)是不含氟原子之單體。非氟交聯性單體(c)可以是至少具有2個的反應性基及/或是碳-碳雙鍵，且不含氟之化合物。非氟交聯性單體(c)可以是至少具有2個碳-碳雙鍵之化合物，或是具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基之化合物。反應性基的例子是：羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體(c)可以是具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或是單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體(c)可以是二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體(c)的1個例子是：具有羥基之乙烯單體。
作為非氟交聯性單體(c)者，例如，可以列示：二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙 酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定於此等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯之意思，「(甲基)丙烯醯胺」是指，丙烯醯胺或是甲基丙烯醯胺之意思。
藉由共聚合非氟非交聯性單體(b)及/或是非氟交聯性單體(c)，而可因應需要改善撥水撥油性或防污性及此等性能的耐清洗性、耐洗濯性、對溶劑的溶解性、硬度、觸感等各種性質。
在含氟聚合物中，相對於含氟單體(a)100重量份，非氟非交聯性單體(b)的量可以是1000重量份以下，例如0.1至300重量份，尤其是1至200重量份，非氟交聯性單體(c)的量可以是50重量份以下，例如30重量份以下，尤其是0.1至20重量份。
含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般可以是1000至1000000，例如5000至500000，尤其是3000至200000。含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般是藉由GPC(凝膠滲透層析)來測定。
本發明中之含氟聚合物可以使用通常聚合方法的任何方法來製造，又聚合反應的條件也可以任意選擇。作為如此之聚合方法者，可以列舉：溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合。
溶液聚合是採用，於聚合起始劑的存在下，將單體溶解到有機溶劑中，依需要進行氮氣置換，在30至120℃的範圍加熱攪拌1至10小時之方法。作為聚合起始劑者，例如可以列舉：偶氮雙 異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二羧酸二異丙酯等。聚合起始劑，相對於單體100重量份，使用0.01至20重量份，例如0.01至10重量份的範圍。
作為有機溶劑者，是對單體為惰性且將此等單體溶解之溶劑，例如，可以列舉：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100重量份，有機溶劑使用50至2000重量份，例如，使用50至1000重量份的範圍。
乳化聚合是採用，於聚合起始劑及乳化劑的存在下，將單體在水中乳化，依需要進行氮氣置換，在50至80℃的範圍攪拌1至10小時進行共聚合的方法。聚合起始劑是使用：過氧化苄醯基、過氧化月桂醯基、過氧苄酸第三丁酯、氫過氧化1-羥基環己基、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者，或偶氮雙異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二羧酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑使用0.01至10重量份的範圍。
為了得到放置安定性優異的共聚物水分散液，宜使用如高壓均質機或超音波均質機之可以賦與強力破碎能之乳化裝置，將單 體在水中微粒子化，使用油溶性聚合起始劑進行聚合。又，作為乳化劑者，可以使用陰離子性、陽離子性或是非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份，使用0.5至20重量份的範圍。以使用陰離子性及/或是非離子性及/或是陽離子性的乳化劑為佳。在單體完全不相容的情形，宜在此等單體中添加使其充分地相溶的相容化劑，例如，添加水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由添加相容化劑，可能提高乳化性及共聚合性。
作為水溶性有機溶劑者，可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可以使用1至50重量份之水溶性有機溶劑，例如使用10至40重量份的範圍。又，作為低分子量的單體者，可以列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，可以使用低分子量的單體1至50重量份，例如使用10至40重量份的範圍。
含氟聚合物是可以為了對纖維等各種基材進行表面處理而使用。
藉由已知之用以藉液體處理纖維製品之任何方法，含氟聚合物可應用在纖維狀基材(例如，纖維製品等)上。應用在纖維製品上之溶液中之氟矽氧反應生成物的濃度，例如可以是0.5重量%至20重量%，或是1重量%至5重量%。纖維製品是布的時候，可以將布浸漬在溶液中，或者是將溶液附著或是噴霧在布上。所處理之纖維製品，為了呈現撥油性，而將其乾燥，理想的是，例如在100℃至200℃加熱。
或者，含氟聚合物可藉由清洗法(cleaning)而應用在纖維製品上，例如洗濯應用或是乾洗法等應用在纖維製品上。
所處理之纖維製品，典型的是布，此等包含編織物、針織物及不織布、衣料品形態的布及毛毯，但也可以是纖維或是紗線或是中間纖維製品(例如，棉條(sliver)或是粗紗線等)。纖維製品材料，可以是天然纖維(例如，綿或是羊毛等)，化學纖維(例如，黏膠人造絲(viscose rayon)或是萊賽爾纖維(lyocell)等)，或是合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或是丙烯酸纖維等)，或是纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明之製造聚合物是在使纖維素系纖維(例如，綿或是人造絲等)成為疏油性及撥油性方面特別有效果。又，本發明的方法一般是使纖維製品成為疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材可以是皮革。為了使皮革成為疏水性及疏油性，而在皮革加工的各種階段，例如在皮革的濕潤加工期間，或是在皮革的修飾期間，可以將製造聚合物由水溶液或是水性乳化物應用在皮革上。
或者，纖維狀基材也可以是紙。可將製造聚合物應用在預先形成的紙上，或是在製紙的各種階段，例如在紙的乾燥期間應用。
本發明的含氟組成物是以溶液、乳劑(尤其是，水性乳劑)或是氣溶膠的形態為佳。含氟組成物含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及媒體(尤其是液狀媒體，例如，有機溶劑及/或是水)。媒體的量，例如，相對於含氟組成物，可以是5至99.9重量%，尤其是10至80重量%為佳。
在含氟組成物中，含氟聚合物的濃度可以是0.01至95重量 %，例如是以5至50重量%為佳。
本發明的含氟組成物可藉由以往既知的方法而應用在被處理物上。通常採用的方法，是將該含氟組成物分散在有機溶劑或是水中並稀釋，藉由如浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布等既知方法，附著在被處理物的表面，並乾燥的方法。又，若有需要的話，可與適當之交聯劑一起應用、進行硬化。又，在本發明的含氟組成物中，可以添加而併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、難燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等。與基材接觸之處理液中之含氟聚合物的濃度可以是0.01至10重量%(尤其是在浸漬塗布的情形)，例如是以0.05至10重量%為佳。
作為經本發明的含氟組成物(例如，撥水撥油劑)所處理之被處理物者，可以列舉：纖維製品、石材、過濾器(例如，靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零組件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面、及熟石膏等。作為纖維製品者，可以列舉多種例子。例如，可以列舉：綿、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯化乙烯、聚丙烯等合成纖維；人造絲、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維等無機纖維，或是此等的混合纖維。
纖維製品也可以是纖維、布等任何一種形態。使用本發明的含氟組成物處理毛毯時，可以將纖維或是紗線經含氟組成物處理後再形成毛毯，或者也可以將所形成的毛毯使用含氟組成物處理。
本發明的含氟組成物，也可以作為內部離型劑或是外部離型劑使用。
「處理」是指，將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗布等而應用在被處理物之意思。藉由處理，處理劑的有效成分之含氟聚合物浸透至被處理物的內部及/或是附著在被處理物的表面。
[實施例]
以下，列舉實施例詳細說明本發明，但本發明不侷限於此等實施例。
以下，%在沒有特別註明時，係表示重量%。
試驗(含氟聚合物的分析及撥水撥油性的測定)是如以下之方式進行。
「撥水撥油性」：
作為含氟聚合物的撥水撥油性評估，係將水滴(表面張力72mN/m)及正十六烷滴(表面張力27mN/m，以下，略稱為HD)的動態接觸角使用以下的方式測定。作為動態接觸角的指標者，測定滑落角(deg)、及表示前進接觸角與後退接觸角的差之滯後(Hysteresis；deg)而加以評估。即，將含氟聚合物作成有機溶劑中之1%溶液，以旋轉塗布法(2000rpm)塗布在玻璃基板上後，乾燥而製膜。其次，使用協和界面科學(股)製的接觸角計(商品名「CA-VP」)，測定水滴20μl或是HD滴5μl的動態接觸角。測定是根據JIS R 3257，溫度是在15至20℃，相對濕度是50至70%。滑落角小者且滯後小者，撥水撥油性為優異。
「淋浴撥水性」：
淋浴撥水性是，依據JIS-L-1092的噴霧法，以撥水性No.(參照下述表1)來表示。
「撥水性試驗」：
將已處理之試驗布，在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕機中保管4小時以上。試驗液(異丙醇(以下，略稱IPA)、水、及此等之混合液，在表2中表示)也使用在溫度21℃保存者。試驗是在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕室中進行。將試驗液0.05ml輕輕地滴到試驗布上，放置30秒鐘後，若液滴在試驗布上殘留的話，則將此試驗液當作合格者。撥水性是，將合格試驗液的IPA含量(體積%)之最大者當作其點數，將從撥水性不良者到良好之程度為止以不合格(Fail)、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、及10的12個等級來評估。
「撥油性試驗」：
將已處理之試驗布，在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕機中保管4小時以上。試驗液(在表3中表示)也使用在溫度21℃中保存者。試驗是在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕室中進行。在試驗布上輕輕地滴下0.05ml，放置30秒鐘後，液滴若在試驗布上殘留的話，則將此試驗液當作合格者。撥油性是設為合格試驗液之最高點數，將從撥油性不良者到良好之程度為止以不合格(Fail)、1、2、3、4、5、6、7、及8的9個等級來評估。
合成例1
在300ml高壓釜中，將I-(CF2)6F 40.0g(0.090mol)放入，藉由氮氣置換除去系統內的氧氣。其次，放入CF(CF3)=CH2(1234yF)25.7g(0.225mol)、過氧化新戊酸第三丁酯0.9g，緩緩地將溫度提昇，在60℃保持10小時進行碘轉移反應。得到之碘轉移反應物是藉由氣體層析、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR的分析來鑑定。
其次，在300ml高壓釜中，放入上述所得到之碘轉移反應物I-(CF(CF3)-CH2)2-(CF2)6F 30g(0.045mol)，藉由氮氣置換除去系統內的氧氣。其次，將乙烯1.9g(0.068mol)、過氧化新戊酸第三丁酯0.7g放入，緩緩地提昇溫度，在60℃保持10小時進行碘轉移反應。得到之碘轉移反應物是藉由氣體層析、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR的分析來鑑定。
其次，在300ml高壓釜中，放入第三丁醇50.0g、丙烯酸鉀6.8g(0.062mol)、氫醌0.05g、及上述所得到之碘轉移反應物 I-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)2-(CF2)6F 28.9g(0.041mol)，藉由氮氣置換除去系統內的氧氣，緩緩的提昇溫度，在180℃保持24小時進行藉由脫KI之酯化反應。得到之酯化反應物是藉由氣體層析、1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR的分析來鑑定，可以得到含氟單體CH2=CH-COO-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)2-(CF2)6F。
實施例1
在300ml高壓釜中，放入含氟單體CH2=CH-COO-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)2-(CF2)6F 10.0g、HCFC225 50g、過氧化新戊酸第三丁酯0.1g，藉由氮氣置換除去系統內的氧氣。其次，緩慢地將溫度昇高，在60℃保持12小時進行聚合反應。將冷卻到室溫之反應液投入多量的丙酮中，使聚合物沈澱，濾取，洗淨後，真空乾燥而得到含氟聚合物。
實施例2
除了將含氟單體變更成CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)6-(CF2)6F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
實施例3
除了將含氟單體變更成CH2=CCl-COO-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)2-(CF2)6F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
實施例4
除了將含氟單體變更成CH2=CH-COO-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)6-(CF2)2F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
實施例5
除了將含氟單體變更成CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-(CCl(CF3)-CH2)2-(CF2)6F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
實施例6
除了將含氟單體變更成CH2=CCl-COO-CH2CH2-(CCl(CF3)-CH2)2-(CF2)6F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
比較例1
除了將含氟單體變更成CH2=CH-COO-CH2-CH2-(CF2)6F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
比較例2
除了將含氟單體變更成CH2=C(CH3)-COO-CH2-CH2-(CF2)6F之外，其餘的是與實施例1相同順序重複操作，得到含氟聚合物。
實施例7
將實施例1所得到之含氟聚合物作成HCFC225溶劑中之1%溶液，以旋轉塗布法(2000rpm)塗布在玻璃基板上後，在室溫真空乾燥48小時而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後的結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
實施例8
除了使用實施例2所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後的結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角 與滯後之結果在表5中表示。
實施例9
除了使用實施例3所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後的結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
實施例10
除了使用實施例4所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後的結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
實施例11
除了使用實施例5所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後之結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
實施例12
除了使用實施例6所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後之結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
比較例3
除了使用比較例1所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的 滑落角與滯後之結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
比較例4
除了使用比較例2所得到之含氟聚合物之外，其餘的是與實施例7相同順序重複操作而製膜。針對得到之塗膜，將測定水滴的滑落角與滯後之結果在表4中表示，及將測定HD滴的滑落角與滯後之結果在表5中表示。
實施例13
在1L高壓釜中，放入含氟單體CH2=CH-COO-CH2CH2-(CF(CF3)-CH2)2-(CF2)6F 150g(0.232mol)、丙烯酸硬脂酯75.0g(0.231mol)、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯3.0g(0.017mol)、純水300g、三丙二醇80g、乙酸0.45g、十八烷基三甲基銨氯化物6g、聚乙二醇月桂基醚9g，攪拌下在60℃以超音波乳化分散15分鐘。乳化後將正十二烷基硫醇1.5g加入，又將氯化乙烯45 g(0.720mol)壓入填充。又，加入2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1.12g，反應5小時，得到本發明的含氟共聚物的水性分散液。最後，以成為含氟共聚物的20%水性分散液之方式以水稀釋。
實施例14
除了將含氟單體變更成CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-(CCl(CF3)-CH2)2-(CF2)6F 150g(0.216mol)，及將丙烯酸硬脂酯變更成丙烯酸蘿酯87.9g(0.231mol)之外，其餘的是與實施例13相同順序重複操作，得到本發明的含氟共聚物的20%水性分散液。
比較例5
除了將含氟單體變更成CH2=CH-COO-CH2-CH2-(CF2)8F 150g(0.279mol)之外，其餘的是與實施例13相同順序重複操作，得到含氟共聚物的20%水性分散液。
比較例6
除了將含氟單體變更成CH2=C(CH3)-COO-CH2-CH2-(CF2)6F 150g(0.347mol)之外，其餘的是與實施例13相同順序重複操作，得到含氟共聚物的20%水性分散液。
實施例15
將實施例13所得到之含氟共聚物的水性分散液1.0g、與NICCA Assist V2(MDI系嵌段異氰酸酯，日華化學(股))0.3g以水98.7g稀釋，得到處理液。在得到之處理液中浸漬聚酯布(塔夫塔綢(taffeta)，25cm×25cm)及T/C混紡布(聚酯65/棉35，寬幅織物(broad)，25cm×25cm)，以滾筒擰絞以使濕拾取率(wet pickup)分別成為40%、60%。其次，藉由在120℃乾燥3分鐘，進一步在160℃熱處理2分鐘，完成布的處理。針對得到之布，將淋浴撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗之結果在表6中表示。尚且，以評估洗濯耐久性之目的而將處理布根據AATCC法，在浴溫40℃以每1次的洗濯時間12分鐘(不含沖洗等的時間)的正常條件下洗濯，進行轉鼓乾燥，將此作為1個循環，將此循環重複進行之處理布也進行淋浴撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗。將結果在表6中表示。
實施例16
除了使用實施例14所得到之含氟共聚物的水性分散液之外，其餘的是與實施例15相同順序重複操作，將布進行處理。針對得到之布，將包含洗濯耐久性之淋浴撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗之結果在表6中表示。
比較例7
除了使用比較例5所得到之含氟共聚物的水性分散液之外，其餘的是與實施例15相同順序重複操作，將布進行處理。針對得到之布，將包含洗濯耐久性之淋浴撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗之結果在表6中表示。
比較例8
除了使用比較例6所得到之含氟共聚物的水性分散液之外，其餘的是與實施例15相同順序重複操作，將布進行處理。針對得到之布中，將包含洗濯耐久性之淋浴撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗之結果在表6中表示。
如由表4及表5所得知，本發明的含氟聚合物滑落角及滯後的測定值低。滑落角及滯後小，顯示對於水滴及HD滴之環境應答性小，得知本發明的含氟聚合物的撥水撥油性為優良者。又，由表6得知，在纖維的撥水撥油劑用途上，本發明的含氟共聚物的撥水撥油性是優良者。

Claims (11)

  1. 一種含氟組成物，係含有含氟聚合物，該含氟聚合物係具有由(a)下式表示之含氟單體所衍生的重複單元：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，含氟單體(a)為下述通式所示之丙烯酸酯或是丙烯醯胺：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基、取代或是未取代的苄基、取代或是未取代的苯基，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基、式-R2(R1)NSO2-或是式-R2(R1)NCO-所示之基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基)、 式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子、或是碳數1至10的醯基)所示之基、或是-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)，Rf是碳數1至20的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之含氟組成物，其中，含氟單體(a)是以下述通式表示者：CH2=C(-X)-C(=O)-O-(CH2)b-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基、取代或是未取代的苄基、取代或是未取代的苯基，Rf是碳數1至20的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數，b是1至10的整數]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之含氟組成物，其中，含氟聚合物復具有由(b)非氟非交聯性單體所衍生的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之含氟組成物，其中，含氟聚合物復具有由(c)非氟交聯性單體所衍生的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之含氟組成物，其復 含有液狀媒體。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之含氟組成物，其係撥水撥油劑、防污劑或是離型劑。
  8. 一種含氟聚合物，係具有由(a)下式所示之含氟單體所衍生的重複單元：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
  9. 一種含氟化合物，係以下述式表示：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-(CL(CF3)-CH2)a-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基，L是氟原子或是氯原子或是氫原子，a是1至50的整數]。
  10. 一種處理基材的方法，係以申請專利範圍第1至7項中任一項所述之含氟組成物處理而成者。
  11. 一種纖維製品，係經過申請專利範圍第1至7項中任一項所述之含氟組成物處理者。
TW101138378A 2011-10-19 2012-10-18 含氟組成物及其用途 TW201326216A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011229791 2011-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201326216A true TW201326216A (zh) 2013-07-01

Family

ID=48140978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138378A TW201326216A (zh) 2011-10-19 2012-10-18 含氟組成物及其用途

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5397519B2 (zh)
TW (1) TW201326216A (zh)
WO (1) WO2013058335A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848926A (zh) * 2020-07-02 2020-10-30 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种氟改性固化剂及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6316686B2 (ja) * 2014-07-04 2018-04-25 旭化成株式会社 ペリクル、ペリクル付フォトマスク、及び半導体素子の製造方法
WO2016104602A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 ダイキン工業株式会社 水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法
JPWO2021251302A1 (zh) * 2020-06-10 2021-12-16

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883011A (ja) * 1981-11-12 1983-05-18 Daikin Ind Ltd フツ素含有アクリレ−トまたはメタクリレ−トの重合体およびその用途
JPS58164672A (ja) * 1982-03-24 1983-09-29 Nippon Mektron Ltd 撥水撥油剤
JP2009545653A (ja) * 2006-08-03 2009-12-24 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テロマー組成物および製造方法
CN100368441C (zh) * 2006-09-28 2008-02-13 东华大学 一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用
US20080202384A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sheng Peng Fluoropolymer compositions and method of use
KR101131428B1 (ko) * 2007-09-10 2012-04-03 유니마테크 가부시키가이샤 함불소 중합체 및 이것을 유효성분으로 하는 표면개질제

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848926A (zh) * 2020-07-02 2020-10-30 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种氟改性固化剂及其制备方法
CN111848926B (zh) * 2020-07-02 2023-01-06 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种氟改性固化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013058335A1 (ja) 2013-04-25
JP5397519B2 (ja) 2014-01-22
JP2013100495A (ja) 2013-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5459219B2 (ja) 含フッ素重合体および撥水撥油剤
TWI529183B (zh) 含氟聚合物之製造方法
JP2015155539A (ja) 撥水撥油剤
TW201313756A (zh) 撥水撥油劑組成物
WO2014208424A1 (ja) 表面処理剤
TW201333050A (zh) 含氟組成物及含氟聚合物
TW201321440A (zh) 表面處理劑組成物及其用途
JP5344076B2 (ja) 含フッ素組成物
JP5949853B2 (ja) 透湿防水布帛およびその製法
TW201947003A (zh) 撥水撥油劑及纖維製品
JP5397520B2 (ja) 含フッ素組成物および表面処理剤
TW201326216A (zh) 含氟組成物及其用途
TW201321418A (zh) 含氟組成物及含氟聚合物
JP5392081B2 (ja) 撥アルコール性および汚れ脱離性を有する含フッ素繊維加工剤
JPS5859277A (ja) 撥水撥油剤
TWI605939B (zh) 透濕防水布帛
TW201710465A (zh) 表面處理劑組成物
JP5895975B2 (ja) 表面処理剤および含フッ素重合体