TW201947003A - 撥水撥油劑及纖維製品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種撥水撥油劑，係含有含氟共聚物，該含氟共聚物含有衍生自(a)通式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y是-O-或-NH-；Z是直接鍵結或二價有機基；Rf是碳數1至20的氟烷基]表示的含氟單體、及(b)(甲基)丙烯酸壬酯的重複單元。該撥水撥油劑可充分地達成高加工穩定性及高撥醇性(更詳言之，係異丙醇/水撥液性)兩者。

Description

撥水撥油劑及纖維製品
本揭示是有關撥水撥油劑及使用該撥水撥油劑而得的纖維製品。
以往，含有衍生自具有氟烷基的含氟單體之重複單元的含氟共聚物，由於顯示撥水撥油性，故被使用為撥水撥油劑的活性成分(或有效成分)。
該含有含氟共聚物的撥水撥油劑係可例如為了對纖維製品賦予撥水撥油性而被使用。纖維製品之中，在例如醫療用袍的醫療用不織布製品中，除了撥水撥油性之外，也要求高撥醇性，特別是，對於作為規格基準的異丙醇與水之混合液的撥液性(以下也簡稱為「異丙醇/水撥液性」)。
使用於所述用途的撥水撥油劑，已提案有一種含有含氟共聚物的組成物，該含氟共聚物具有：以具有碳數1至6的聚氟烷基之含氟單體為基礎的構成單元、以不具有聚氟烷基而具有碳數1至6的烷基之(甲 基)丙烯酸酯為基礎的構成單元、以及以鹵化烯烴為基礎的構成單元(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/020735號
[專利文獻2]日本特開2013-82886號公報
在對纖維製品賦予撥水撥油性時，也要求撥水撥油劑具有高的加工穩定性。一般而言，將不織布等纖維基材(布料)浸漬在撥水撥油劑已分散稀釋在水性溶劑而調合成之處理液中，然後從處理液中取出纖維基材，藉由以滾輪(或滾輪間)按押去除多餘的處理液，並使基材乾燥，而將撥水撥油劑的活性成分留在纖維基材中，進而可得到經賦予撥水撥油性的纖維製品。撥水撥油劑的加工穩定性不足時，在此種處理時，纖維基材在進入處理液時由於受到的機械衝擊(或剪切力)而有乳液粒子崩壞或者是造成乳液粒子的凝聚、沉降，而產生聚合物的塊狀物附著在滾輪上使滾輪變髒、附著在纖維基材上使纖維基材變髒等問題。特別是，聚合物的黏著性越高越容易使聚合物的塊狀物附著在滾輪上，含氟共聚物的氟烷基之碳數在6以下時，有因聚合物的熔點降低而使黏著性變得比碳數8以上者還高之傾向(參照專利文獻2)。
然而，在以往的撥水撥油劑中，針對高加工穩定性及高撥醇性的要求，不能充分地滿足該兩者。
本揭示的目的是提供一種撥水撥油劑及使用此撥水撥油劑而得的纖維製品，該撥水撥油劑可充分地達成高加工穩定性及高撥醇性(更詳言之，係異丙醇/水撥液性)兩者。
根據本揭示可提供下述態樣。
[態樣1]
一種撥水撥油劑，係含有含氟共聚物，該含氟共聚物含有衍生自(a)下述通式(1)表示的含氟單體、及(b)(甲基)丙烯酸壬酯的重複單元，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)
[式中，X是氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y是-O-或-NH-；Z是直接鍵結或二價有機基；Rf是碳數1至20的氟烷基]。
[態樣2]
如態樣1所述之撥水撥油劑，其中，通式(1)中，X是氫原子、碳數1至21的鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。
[態樣3]
如態樣1或2所述之撥水撥油劑，其中，通式(1)中，Z是直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基，-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是1至10)。
[態樣4]
如態樣1至3中任一態樣所述之撥水撥油劑，其中，通式(1)中，Rf是碳數1至6的氟烷基。
[態樣5]
如態樣1至4中任一態樣所述之撥水撥油劑，其中，(甲基)丙烯酸壬酯(b)是(甲基)丙烯酸異壬酯。
[態樣6]
如態樣1至5中任一態樣所述之撥水撥油劑，其中，含氟共聚物更含有衍生自選自由(c)非氟非交聯性單體(惟，排除(甲基)丙烯酸壬酯(b))、(d)非氟交聯性單體、及(e)鹵化烯烴單體所組成之群組中的至少1者之重複單元。
[態樣7]
如態樣1至6中任一態樣所述之撥水撥油劑，該撥水撥油劑含有含氟複合聚合物，該含氟複合聚合物係含有屬於前述含氟共聚物之第1聚合物、及屬於含有衍生自(e)鹵化烯烴單體的重複單元之其他的聚合物之第2聚合物而成者。
[態樣8]
如態樣6或7所述之撥水撥油劑，其中，鹵化烯烴單體(e)係經1至10的氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20的烯烴。
[態樣9]
如態樣6至8中任一態樣所述之撥水撥油劑，其中，鹵化烯烴單體(e)係氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、氯化亞乙烯、溴化亞乙烯或碘化亞乙烯。
[態樣10]
如態樣1至9中任一態樣所述之撥水撥油劑，該撥水撥油更含有水性溶劑。
[態樣11]
如態樣1至10中任一態樣所述之撥水撥油劑，其中，相對於含氟共聚物或含氟複合聚合物100質量%，單體(a)的比例是20至90質量%，單體(b)的比例是0.1至70質量%，單體(c)的比例是0.5至50質量%，單體(d)的比例是0.5至50質量%，單體(e)的比例是0.5至50質量%， 撥水撥油劑中，含氟共聚物或含氟複合聚合物的濃度係0.01至50質量%。
[態樣12]
一種纖維製品，該纖維製品含有經態樣1至11中任一態樣所述之撥水撥油劑處理的纖維基材。
[態樣13]
如態樣12所述之纖維製品，其中，纖維基材是不織布。
根據本揭示，可提供一種撥水撥油劑及使用此種撥水撥油劑而得的纖維製品，該撥水撥油劑可充分地達成高加工穩定性及高撥醇性(更詳言之是異丙醇/水撥液性)兩者。
本揭示的一態樣中之撥水撥油劑，係含有含氟共聚物(本揭示中亦稱為「第1聚合物」)，該含氟共聚物係含有衍生自(a)通式(1)表示之含氟單體、及(b)(甲基)丙烯酸壬酯之重複單元，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)
[式中，X是氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y是-O-或-NH-；Z是直接鍵結或二價有機基；Rf是碳數1至20的氟烷基]。
雖然並非限制本揭示者，但撥水撥油劑含有的含氟共聚物中，上述衍生自(a)含氟單體之重複單元可幫助撥水撥油性(或耐水耐油性)之顯現，上述衍生自(b)(甲基)丙烯酸壬酯之重複單元可幫助實現高加工穩定性及高撥醇性兩者。將(a)含氟單體與(b)(甲基)丙烯酸壬酯組合使用而得到含氟共聚物此一技術內容，並未揭示在以往的撥水撥油劑中，並且，藉由如本揭示所述之組合，令人驚訝地發現在撥水撥油劑中可實現高加工穩定性和高撥醇性兩者。
此外，本揭示中，「加工穩定性」是指在藉由撥水撥油劑處理被處理物(例如，基材)時，撥水撥油劑所含有的成分變質，尤其是處理時由受到施加的機械衝擊(或剪切力)作用而產生聚合物的塊狀物之程度。一般而言，高「加工穩定性」是指聚合物的塊狀物之產生較少，低「加工穩定性」是指聚合物的塊狀物之產生較多。再者，「撥醇性」係可將相對於異丙醇與水的混合液之撥液性(異丙醇/水撥液性)作為指標而進行評估，例如，可依據AATCC試驗法193而評估。
含氟共聚物，可更含有衍生自選自由(c)非氟非交聯性單體(惟，(甲基)丙烯酸壬酯(b)除外)、(d)非氟交聯性單體、及(e)鹵化烯烴單體所組成之群組中的至少一者之重複單元。
雖然並非限制本揭示者，但在撥水撥油劑含有的含氟共聚物中，衍生自上述(c)非氟非交聯性單體、上述(d)非氟交聯性單體及/或上述(e)鹵化烯烴單體之重複單元，係可因應所需幫助改善撥水撥油性、撥醇性(更 詳言之，係異丙醇/水撥液性(例如，可依據AATCC試驗法193評估))、耐水壓(例如，可依據AATCC試驗法127評估)、抗靜電性(更詳言之係表面電阻(例如，可依據AATCC試驗法76評估))、防汙性及此等性能之抗清潔性、耐洗滌性、對溶劑的溶解性、硬度、感觸等各種性質。
(a)含氟單體
含氟單體係由上述通式(1)表示的含氟單體所表示之含氟單體。
關於含氟單體(a)，(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的)α位可為氫原子，也可為經鹵素原子等取代。因此，式(1)中，X可以是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟，X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。
上述式(1)中，Z可以是直接鍵結或二價有機基，為二價有機基時，可以是碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)或-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或乙醯基)或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是1至10)。
上述式(1)中，Rf係以全氟烷基為佳。Rf基的碳數係1至12，例如，可為1至6，尤其是4至6，尤其可以是6。以另一觀點而言，Rf可以是碳數1至6的(尤其是直鏈狀或分枝狀的)氟烷基。Rf基之例有-CF3、 -CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。尤其以-(CF2)5CF3為佳。
含氟單體(a)的具體例雖然可例示如以下者，但並非侷限於此等者。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf是碳數1至20的氟烷基。]
(b)(甲基)丙烯酸壬酯
本揭示中，用語「(甲基)丙烯酸壬酯」是作為意指包含「丙烯酸壬酯」及「甲基丙烯酸壬酯」的概念者而使用，具體而言，可以是此等的一者或兩者。此外，本揭示中冠有「(甲基)」的其他用語應做同樣理解。
(甲基)丙烯酸壬酯中的壬基可以是直鏈狀壬基、或是分枝狀壬基，尤其可以是異壬基。
(甲基)丙烯酸壬酯雖然可適當地使用容易在市面上入手之(甲基)丙烯酸異壬酯，但並非侷限於此者。
(c)非氟非交聯性單體
上述含氟共聚物可具有衍生自非氟非交聯性單體(c)的重複單元。非氟非交聯性單體(c)是不含氟原子且不能交聯(或不具有交聯性官能基)的單體(惟，排除(甲基)丙烯酸壬酯(b))。非氟非交聯性單體(c)較佳為具有碳-碳雙鍵的非氟單體。非氟非交聯性單體(c)較佳為不含氟的乙烯單體。非氟非交聯性單體(c)通常是具有1個碳-碳雙鍵的化合物。
較佳的非氟非交聯性單體(c)可以通式(2)表示：CH2=CA-T (2)
[式中，A是氫原子、甲基或氟原子以外的鹵素原子，T是氫原子、碳數1至30的鏈狀或環狀之烴基、或具有酯鍵的鏈狀或環狀之碳數1至20的有機基]。
碳數1至30的鏈狀或環狀的烴基之例係：碳數1至30(例如，1至20)的直鏈或分枝之脂肪族烴基、碳數4至30(例如，4至20)的環狀脂肪族基、碳數6至30(例如，6至20)的芳香族烴基、碳數7至30(例如，7至20)的芳香脂肪族烴基。通式(2)中，T可以是碳數12至30的長鏈烴基及飽和的環狀烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環狀之碳數1至20的有機基之例係-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(此處，Q是碳數1至20的直鏈或分枝之脂肪族烴基、碳數4至20的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族烴基、碳數7至20的芳香脂肪族烴基)。
在非氟非交聯性單體(c)的較佳例中，係包含例如：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚。非氟非交聯性單體(c)並不侷限於此等之例。
非氟非交聯性單體(c)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數可以是1至30，也可以是例如6至30(例如，10至30)。例如，非氟非交聯性單體(c)，可以是通式(3)表示的丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2 (3)
[式中，A1是氫原子、甲基或氟原子以外的鹵素原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，A2是以CnH2n+1(n=1至30)表示的烷基]：
非氟非交聯性單體(c)可以是具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)是具有(較佳為一價之)環狀烴基及一價的(甲基)丙烯酸酯基之化合物。一價的環狀烴基與一價的(甲基)丙烯酸酯基是直接鍵結。環狀烴基可列舉飽和或不飽和的單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基是以飽和為佳。環狀烴基的碳數是以4至20為佳。環狀烴基可列舉碳數4至20，尤其是5至12的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族基、碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數是15以下，例如以10以下尤佳。環狀烴基的環中之碳原子係以與(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接鍵結為佳。環狀烴基係以飽和的環狀脂肪族基為佳。環狀烴基的具體例係：環己基、第三丁基環己基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基雖然有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，但以甲基丙烯酸酯基為佳。具有環狀烴基的單體之具體例可列舉：甲基丙烯酸環己酯、 甲基丙烯酸第三丁酯環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等。
(d)非氟交聯性單體
本揭示的含氟共聚物，可具有衍生自非氟交聯性單體(d)的重複單元。非氟交聯性單體(d)是不含氟原子但可交聯的單體。非氟交聯性單體(d)可以是至少具有2個反應性基及/或碳-碳雙鍵，並且，不含氟的化合物。非氟交聯性單體(d)可以是至少具有2個碳-碳雙鍵的化合物，或者是，至少具有1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基的化合物。反應性基之例係：羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。非氟交聯性單體(d)可以是具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或者是，非氟交聯性單體(d)可以是二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體(d)可例示如：二甘油(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙基酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並非侷限於此等例者。
(e)鹵化烯烴單體
上述含氟共聚物可含有衍生自後述的鹵化烯烴單體(e)之重複單元，也可不含有。
上述含氟共聚物可由第1單體原料形成，第1單體原料含有上述單體(a)及(b)，視情況而含有選自(c)、(d)及(e)所組成之群組中的至少 一種。關於含氟共聚物，單體(a)及(b)以及在存在的情形中的(c)、(d)及(e)(更詳言之，衍生自此等單體的重複單元，以下也同樣)之每個，可以是1種也可以是2種以上的混合物。
相對於含氟共聚物，單體(a)的比例可為0.1至99.9質量%，例如，20至90質量%，特別是50至80質量%。
將單體(a)至(e)的合計(或含氟共聚物)設為100質量%時，含氟共聚物中的各單體的質量比例之例可以是：單體(a)的比例是0.1至99.9質量%，例如，20至90質量%，尤其是50至80質量%，單體(b)的比例是0.1至70質量%，例如，0.5至10質量%，尤其是1至3質量%，單體(c)的比例是0至99.8質量%，例如，0.5至50質量%，尤其是1至30質量%，單體(d)的比例是0至99.8質量%，例如，0.5至50質量%，尤其是1至30質量%，單體(e)的比例是0至99.8質量%，例如，0.5至50質量%，尤其是1至30質量%。
此外，將此等質量比例想成是等於含氟共聚物的原料(第1單體原料)中使用之單體的合計中之各質量比例也無妨。
本揭示中，含氟共聚物的分子量並無特別的限制，藉由凝膠滲透層析儀並經聚苯乙烯換算而求得的質量平均分子量是例如3,000以上，較佳為5,000至1,500,000的範圍。
本揭示的另一態樣中之撥水撥油劑可含有含氟聚合物(本揭示中，僅在為了與上述含氟共聚物區別時，才又稱「含氟複合聚合物」)，該含氟聚合物係含有上述含氟共聚物(第1聚合物)、及 含有衍生自(e)鹵化烯烴單體之重複單元的其他聚合物(本揭示中也稱為「第2聚合物」)而成者。
「含氟聚合物」是指含氟共聚物(第1聚合物)及含氟複合聚合物。亦即，「含氟聚合物」是指含氟共聚物(第1聚合物)之製造後不進行聚合及第1聚合物之製造後進行聚合的兩種情況中獲得的聚合物。
雖然並非限制本揭示者，但撥水撥油劑所含有的含氟複合聚合物中，除了含氟共聚物(第1聚合物)以外，存在所述之其他聚合物(第2聚合物)，係可進一步幫助實現加工穩定性。
(e)鹵化烯烴單體
鹵化烯烴單體(e)較佳為經1至10的氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20的烯烴。鹵化烯烴單體(e)是碳數2至20的氯化烯烴，特佳為具有1至5的氯原子之碳數2至5的烯烴。鹵化烯烴單體(b)的較佳具體例是鹵化乙烯，例如：氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二鹵化乙烯，例如氯化亞乙烯、溴化亞乙烯、碘化亞乙烯。
上述其他聚合物，只要在與上述含氟共聚物不同之限制下，可含有也可不含有由選自上述含氟單體(a)、(甲基)丙烯酸壬酯(b)、非氟非交聯性單體(c)及非氟交聯性單體(d)所組成之群組中的至少1種所衍生之重複單元。
上述其他聚合物可由第2單體原料形成，第2單體原料可含有上述單體(e)、視情況而選自(a)、(b)、(c)及(d)所組成之群組中的至少任何1種。關於其他聚合物，單體(e)以及在存在的情形中之(a)、(b)、(c)及(d)(更詳言之，由此等單體衍生之重複單元)之分別可為1種，也可以是2種以上的混合物。
較佳的是，含氟共聚物(第1聚合物)係由含有含氟單體(a)及(甲基)丙烯酸壬酯(b)的上述第1單體原料形成，其他(第2聚合物)是在含氟共聚物的存在下，使含有鹵化烯烴單體(e)的第2單體原料聚合形成，藉此，可獲得上述含氟複合聚合物。
此時，第1聚合物與第2聚合物可成一體而形成共聚物。亦即，第1聚合物與第2聚合物可化學性地結合。或者是，第1聚合物與第2聚合物可不形成化學性地結合而物理性地結合。物理性地結合之例，係第1聚合物形成芯、第2聚合物形成殼的芯/殼結構。芯/殼結構中，第1聚合物與第2聚合物可不化學性地結合，但也可化學性地結合。
撥水撥油劑含有由含有含氟共聚物(第1聚合物)與其他聚合物(第2聚合物)所成之含氟複合聚合物時，將單體(a)至(e)的合計(或含氟複合聚合物)設為100質量%，含氟複合聚合物中的各單體之質量比例之例可以是：單體(a)的比例是0.1至99.8質量%，例如，20至90質量%，尤其是50至80質量%，單體(b)的比例是0.1至70質量%，例如，0.5至10質量%，尤其是1至3質量%， 單體(c)的比例是0至99.7質量%，例如，0.5至50質量%，尤其是1至30質量%、單體(d)的比例是0至99.7質量%，例如，0.5至50質量%，尤其是1至30質量%，單體(e)的比例是0.1至99.8質量%，例如，0.5至50質量%，尤其是1至30質量%。
此外，將此等質量比例想成是等於是第1聚合物及第2聚合物的原料(第1單體原料)中使用之單體的合計中之各質量比例也無妨。相同種類的單體(例如，鹵化烯烴單體及含氟單體)可在第1單體原料與第2單體原料的兩方中含有，第1單體原料中的同種單體(尤其是，鹵化烯烴單體)與第2單體原料中的同種單體(尤其是，鹵化烯烴單體)之質量比是0至100：100至0，例如5至90：95至10，尤其是10至70：90至30。
撥水撥油劑含有由含有含氟共聚物(第1聚合物)與其他聚合物(第2聚合物)所成之含氟複合聚合物時，可適用以下的說明。
第1單體原料及第2單體原料之中，至少第1單體原料係含有含氟單體(a)及(甲基)丙烯酸壬酯(b)。第2單體原料是以不含有含氟單體(a)為佳。第2單體原料可含有亦可不含有(甲基)丙烯酸壬酯(b)。
第1單體原料可含有非氟非交聯性單體(c)。第2單體原料係以不含(鹵化烯烴單體(e)以外的)非氟非交聯性單體(c)為佳。藉由第2單體原料不含非氟非交聯性單體(c)，在使用撥水撥油劑處理基材時，防止起因於聚合物附著在滾輪而導致滾輪汙染的性能優異。
第1單體原料及第2單體原料的至少一者可含有非氟交聯性單體(d)。第2單體原料可含有非氟交聯性單體(d)。例如，可以是第1單體原料不含非氟交聯性單體(d)而第2單體原料含有非氟交聯性單體(d)。或者是，可以是第1單體原料含有非氟交聯性單體(d)而第2單體原料不含非氟交聯性單體(d)。
第2單體原料含有鹵化烯烴單體(e)。第2單體原料可以是由僅含有鹵化烯烴單體(e)形成。第1單體原料可含有亦可不含有鹵化烯烴單體(e)。鹵化烯烴單體(e)可存在第1單體原料與第2單體原料的兩者中。
第1單體原料與第2單體原料中的單體之較佳例可舉出表1中呈示的組合。
其中，特佳為例2。非氟交聯性單體存在於第1單體原料及第2單體原料兩者中的態樣亦較佳。亦即，除了非氟交聯性單體存在於第1單體原料及第2單體原料的兩者以外，與例1至7相同的態樣亦較佳。
撥水撥油劑含有由含有含氟共聚物(第1聚合物)及含有其他聚合物(第2聚合物)所成之含氟複合聚合物時，含氟複合聚合物的分子量並無特別的限制，但藉由凝膠滲透層析儀並經聚苯乙烯換算而求得之含氟複合聚合物之質量平均分子量是例如3,000以上，並以5,000至1,500,000的範圍為佳。
本揭示中的含氟共聚物及含氟複合聚合物可用一般的任何聚合方法製造，再者，聚合反應的條件也可任意地選擇。如此之聚合方法可列舉溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
在溶液聚合中，可採用在聚合起始劑的存在下使單體溶解於有機溶劑中，經氮置換後，在30至120℃的範圍中加熱攪拌1至10小時的方法。聚合起始劑可列舉例如：偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧特戊酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等。相對於單體100質量份，可使用0.01至20質量份的聚合起始劑，例如0.01至10質量份的範圍。
有機溶劑是對單體惰性且將該等溶解者，可列舉例如：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、過氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100質量份，有機溶劑可使用50至2,000質量份，例如50至1,000質量份的範圍。
在乳化聚合中，可採用於聚合起始劑及乳化劑的存在下使單體在水中乳化，經氮置換後，在50至80℃的範圍中攪拌1至10小時使其 共聚合的方法。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯、偶氮雙異丁脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等水溶性者；或者是，偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、月桂醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧特戊酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]等油溶性者。相對於單體100質量份，聚合起始劑可使用0.01至10質量份的範圍。
為了獲得放置穩定性優異的聚合物水分散液，較佳為利用如高壓均化器或超音波均化器之可賦予強例破碎能量之乳化裝置，將單體在水中微粒化，並使用油溶性聚合起始劑進行聚合。再者，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性的各種乳化劑，相對於單體100質量份，可使用0.5至20質量份的範圍。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性的乳化劑為佳。與單體不完全相溶時，係以添加可使該等單體充分地相溶的相溶化劑為佳，例如，水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由相溶化劑的添加，可提升乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等。相對於水100質量份，可使用1至50質量份，例10至40質量份的範圍。再者，低分子量的單體可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、2,2,2-三氟乙基甲 基丙烯酸酯等，相對於單體的總量100質量份，可使用1至50質量份，例如10至40質量份的範圍。
本揭示的1個態樣中之含有含氟共聚物的撥水撥油劑之製造方法，係包含(I)將第1單體原料聚合而得含氟共聚物脂步驟，其中，第1單體原料含有含氟單體(a)及(甲基)丙烯酸壬酯(b)，因應情況，更含有選自非氟非交聯性單體(c)、非氟交聯性單體(d)及鹵化烯烴單體(e)所組成之群組中的至少1種。
此態樣中，第1單體原料的饋入係可一次(暫時)性施行，也可連續地施行。第1單體原料的饋入是以一次施行為佳。
再者，本揭示的另一態樣中之含有含氟複合聚合物(亦即，由於含有含氟共聚物及其他聚合物所成之含氟聚合物)的撥水撥油劑之製造方法，係包含下述步驟：(I)將第1單體原料聚合而獲得作為第1聚合物的含氟共聚物之步驟、及(II)在含氟共聚物的存在下，藉由將第2單體原料聚合而獲得作為第2聚合物的另一聚合物之步驟，其中，第1單體原料含有含氟單體(a)及(甲基)丙烯酸壬酯(b)，因應情況，可更含有選自非氟非交聯性單體(c)、非氟交聯性單體(d)及鹵化烯烴單體(e)所組成之群組中的至少1種，第2單體原料含有鹵化烯烴單體(e)，因應情況，可含有選自含氟單體(a)、(甲基)丙烯酸壬酯(b)、非氟非交聯性單體(c)及非氟交聯性單體(d)所組成之群組中的至少1種。
此態樣中，例如，可在含有第1單體原料的液中進行聚合反應而形成第1聚合物，接著，在含有第1聚合物及第2單體原料的液中進行聚合反應而形成第2聚合物，進而獲得由第1聚合物與第2聚合物構成的含氟複合聚合物。可在第1聚合物的聚合中開始第2聚合物的聚合，亦可在第1聚合物的聚合完成後開始第2聚合物的聚合。也可在第1聚合物的聚合反應(亦即，第1單體原料的聚合反應)完成10%以上(亦即，10至100%)之後，例如，完成40%以上(亦即，40至100%)，尤其是完成70%以上(亦即，70至100%)之後，開始第2聚合物的聚合。「聚合反應完成比例%」(亦即，聚合反應進行比例%)是指已反應的單體(已聚合的單體)之莫耳%。例如，聚合反應完成10%時，已反應的單體係10莫耳%，未反應(未聚合)單體係90莫耳%。第1單體原料為至少2種單體的組合時，第1單體原料的莫耳%是以第1單體原料中的至少2種單體之合計莫耳為基準。
「第1聚合物的聚合中」意指第1聚合物的聚合反應(亦即，第1單體原料的聚合反應)未完全完成。例如，可在第1聚合物的聚合完成10%以上未達40%、40%以上未達70%，或70%以上未達100%(尤其是80%至99%，尤其是85%至98%)之後，開始第2聚合物的聚合。
「第1聚合物的聚合完成後」意指第1聚合物的聚合反應(亦即，第1單體原料的聚合反應)完成約100%。
在第1聚合物的聚合中開始第2聚合物的聚合時，第2聚合物是具有衍生自第1單體原料及第2單體原料的重複單元。在第1聚合物的聚合完成後開始第2聚合物的聚合時，第2聚合物是具有僅衍生自第2單體原料的重複單元。
此態樣中，第1單體原料的饋入可一次性施行(暫時)，也可以連續地施行。以一次性施行第1單體原料的饋入為佳。
第2單體原料的饋入可以一次性施行(暫時)，也可以連續地施行。第2單體原料中的至少1種單體為氣體狀時，第2單體原料的連續饋入係以第2單體原料的聚合中使單體氣體之壓力成為一定之方式施行為佳。
本揭示的含氟複合聚合物中，第1聚合物是與第2聚合物化學結合或未化學結合。
開始第2單體原料的聚合之時機點中，係以聚合系統中實質上不存在未反應的非氟非交聯性單體(c)為佳。「實質上不存在」是指在開始第2單體原料的聚合之時機點中，相對於饋入的非氟非交聯性單體(c)，未反應的非氟非交聯性單體(c)之量是10莫耳%以下，以6莫耳%以下為佳，並以2莫耳%尤佳，而以1莫耳%以下特佳。藉由實質上不存在非氟非交聯性單體，在含有含氟複合聚合物的處理劑之加工處理中，防止起因於聚合物附著在滾輪以致滾輪汙染的性能優異。
本揭示中的含氟共聚物及含氟複合聚合物，任何情況中均以藉由乳化聚合形成為佳。含氟複合聚合物時，由第1聚合物及第2聚合物形成的水性分散體之粒子中，第2聚合物可將第1聚合物包圍，含氟複合聚合物可具有由第2聚合物的殼包圍第1聚合物的芯之芯/殼結構。
本揭示中的撥水撥油劑係以分散液、溶液、乳液或氣霧劑的形態為佳。撥水撥油劑除了含氟共聚物及/或含氟複合聚合物(以下，撥水撥油劑的活性成分簡記為「含氟共聚物/含氟複合聚合物」)，也可含有媒介(尤 其是，液狀媒介，例如有機溶劑及/或水)而成。撥水撥油劑中，含氟共聚物/含氟複合聚合物的濃度，可以是例如0.01至50質量%。
本揭示的撥水撥油劑，除了含氟共聚物/含氟複合聚合物以外，以更含有水性溶劑為佳。本說明書中，「水性媒介」意指僅由水形成的媒介、及除了水以外，也含有有機溶劑(相對於水100質量份，有機溶劑之量是80質量份以下，例如0.1至50質量份，尤其是5至30質量份。)的媒介。含有含氟共聚物/含氟複合聚合物的撥水撥油劑，較佳為藉由乳化聚合而形成含氟共聚物/含氟複合聚合物的分散液。撥水撥油劑是以水性分散液為佳，更詳言之，係以含氟共聚物/含氟複合聚合物的粒子分散在水性媒介中之水性分散液為佳。分散液中含氟共聚物/含氟複合聚合物的平均粒徑係0.01至200微米，例如可為0.1至5微米，並以0.05至0.2微米尤佳。平均粒徑可藉由動態光散射裝置、電子顯微鏡等測定。
本揭示中的撥水撥油劑可利用任何適當的方法而適用於被處理物，例如，可利用撥水撥油劑處理基材。換言之，可提供一種處理基材的方法，其係以撥水撥油劑處理而成的方法。本揭示中的「處理」係指將撥水撥油劑或含有該劑的處理劑藉由浸漬、噴霧、塗布等而適用於被處理物(基材)。藉由處理，屬於處理劑的活性成分之含氟共聚物/含氟複合聚合物滲透至被處理物的內部及/或附著在被處理物的表面。本揭示的處理方法通常可使被處理物具有撥水撥油性(或撥水性/疏水性且撥油性/疏油性)以及撥醇性。
可採用的代表性方法，係在有機溶劑或水中將撥水撥油劑分散稀釋而作成處理液，將此藉由浸漬塗布、噴塗、泡塗等已知的方法而附 著在被處理物，並使其乾燥的方法。再者，必要時也可將撥水撥油劑與適當的交聯劑一起使用而適用在被處理物，並施行硬化。進一步，本揭示的撥水撥油劑也可合併使用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、難燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等。與被處理物接觸時的處理液中含氟共聚物/含氟複合聚合物的濃度係0.01至10質量%(尤其在浸漬塗布時)，例如可作成0.05至10質量%。
以本揭示的撥水撥油劑進行處理之被處理物(基材)，係以纖維基材為佳。藉由將纖維基材以撥水撥油劑處理後，可獲得纖維製品。藉此而得的纖維製品可顯示高加工穩定性及高撥醇性。所述之纖維製品可顯示極高的撥醇性，例如，雖然因應纖維基材的材料或處理條件而異，但以AATCC試驗法193為準的異丙醇/水撥液性的評估可顯示7級以上，較佳為顯示8級以上的異丙醇/水撥液性。
被處理物為纖維基材時，依照用以將纖維基材以液體處理的任何適當之方法，可在處理液中使用本揭示中的撥水撥油劑並適用於纖維基材。適用在纖維基材的處理液中之含氟共聚物/含氟複合聚合物的濃度，可以是例如0.5質量%至20質量%，或1質量%至5質量%。經處理的纖維基材，為了表現撥水撥油性及撥醇性，可被乾燥，較佳為例如以100℃至200℃加熱。
纖維基材可以是如後述的纖維、絲、布等任意形態，典型的是布。代表性的是，將纖維基材浸漬在撥水撥油劑分散稀釋在水性媒介中而調合成的處理液中，然後，從處理液取出纖維基材(例如，布)，藉由以滾輪按押去除多餘的處理液並使其乾燥，藉由將撥水撥油劑的活性成分留在 纖維基材中，而可得經賦予撥水撥油性及撥醇性的纖維製品。本揭示的撥水撥油劑具有高加工穩定性，所述之處理之際，即使由於纖維基材即進入處理液中而對處理液施加機械衝擊(或剪切力)，也可穩定地維持乳液粒子，可有效地防止聚合物(含氟共聚物/含氟複合聚合物)的塊狀物附著在滾輪上或附著在纖維基材上。所述之效果在含氟共聚物的氟烷基之碳數為6以下時特別顯著。
或者是，撥水撥油劑可藉由清洗法而適用在纖維基材，例如，在洗滌應用或乾洗法等中適用於纖維基材。
纖維基材，典型是布(也可稱為織物、布)的形態，在此包含織物、編物及不織布(例如，醫療用不織布)、衣服形態的布料和地毯。纖維基材也可以是其他的形態，例如，纖維、絲線或中間纖維製品(例如，細長或粗線等)。
纖維基材的材料可舉出各種的例，可以是含有天然纖維及化學纖維的任何纖維材料。天然纖維中可包含例如：棉、麻等植物性纖維、羊毛、蠶絲等動物性纖維、石棉等礦物性纖維，以使用動植物性天然纖維為佳。化學纖維中可包含：縲縈等精製纖維、縲縈(包含黏膠縲縈等)等再生纖維、乙酸酯等半合成纖維、聚醯胺系(包含尼龍、聚醯胺等)、聚乙烯醇系、聚氯乙烯系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚烯烴系(包含聚乙烯、聚丙烯等)、聚醚酯系、聚胺基甲酸酯系等合成纖維、玻璃纖維、碳纖維等無機纖維，以使用精製纖維、半合成纖維、合成纖維為佳。纖維基材的材料可以是選自此等例示的纖維材料所組成之群組中的2種或以上的材料之混合物(例如， 可以是任何天然纖維與任何合成纖維的混合物等，也可以是混合纖維、複合纖維、混紡絲、混織絲等態)。
本揭示的撥水撥油劑對於親水性的纖維材料及疏水性的纖維材料之任一種，均可賦予撥水撥油性以及撥醇性。親水性的纖維材料之例可舉出纖維素系(棉或縲縈等)。疏水性的纖維材料之例可舉出：聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯混紡物等)、聚氯乙烯系、聚醯胺系(尼龍等)、聚酯系、聚苯乙烯系。
特別是，本揭示的撥水撥油劑係為了製造被要求高撥醇性的纖維製品，例如，可利用於例如醫療用袍或手術服等之醫療用不織布等的不織布製品，而可適用於不織布的纖維基材，但並不侷限於此。醫療用不織布，代表性的是，可為如上述的由疏水性纖維材料構成之不織布，可為例如：聚丙烯不織布、聚丙烯與聚乙烯的複合不織布、聚乙烯不織布等。
或者是，纖維基材也可以是皮革。為了使皮革具有疏水性及疏油性，可將撥水撥油劑在皮革加工的各種階段中，例如，皮革的濕潤加工期間或皮革的整理期間，從水溶液或水性乳化物中適用在皮革上。
或者是，纖維基材也可以是紙。撥水撥油劑可適用於預先形成的紙上，再者，也可適用在造紙的各種階段中，例如紙的乾燥期間。
以上針對實施態樣進行說明，但應瞭解在不脫離申請專利的範圍之意旨及範圍內，可在形態或細節上作多樣變更。
[實施例]
針對本揭示之撥水撥油劑及該撥水撥油劑的製造方法，以下，表示實施例進行具體的說明，但本發明並非侷限於此等實施例的範圍者。「份」及「%」，沒有特別的說明下，係表示「質量份」及「質量%」。
以下使用的試驗方法是如下所述。
[加工穩定性]
將水性分散液形態之撥水撥油劑以自來水稀釋至1%，用均化器以3,000rpm將所得的稀釋液攪拌10分鐘(賦予強剪切力)，然後，以黑色棉布過濾此稀釋液。藉由強剪切力的賦予而產生浮渣(乳液的破壞物)，浮渣可在棉布上分離。如下述計算式所示，從過濾後的黑色棉布乾燥後質量(g)之測定值(過濾後的黑色棉布之質量是包含在其上分離的浮渣之質量)減去過濾前的黑色棉布乾燥後之質量，而求得此浮渣的質量，並且作為相對於過濾前的黑色棉布乾燥後質量之浮渣的質量，計算出浮渣率(%)。浮渣率越低，尤其是如下述標準所示的未達10%，表示加工穩定性越高。
浮渣率(%)=(M-M0)/M0＊100
式中，M0及M是如下述。
M0=過濾前的黑色棉布乾燥後質量(g)
M=過濾後的黑色棉布乾燥後質量(g)
浮渣率=0%：完全無浮渣。
浮渣率<10%：浮渣少。
浮渣率≧10%：浮渣多。
[撥醇性]
將水性分散液態樣的撥水撥油劑以純水稀釋至固形份成為0.3質量%，調製出處理液(1,000g)。本試驗中，使用聚丙烯不織布(45g/m2)作為待處理的布(纖維基材)。將1片聚丙烯不織布(45g/m2)(510mm x 205mm)浸泡在此處理液中，通過軋輥之間並用針板拉幅機在120℃中處理2分鐘。
針對藉此獲得的試驗布(處理過的布)評估撥醇性。具體而言，係根據AATCC試驗法193-2007並如下述進行試驗及評估。
將處理過的布在溫度21℃、濕度50%的恆溫恆濕機中保管4小時以上。試驗液(異丙醇(IPA)、水及其混合液呈示於表2中)也使用保存在溫度21℃者。試驗是在溫度21℃、濕度50%的恆溫恆濕室中進行。用微滴管將一滴50μ的試驗液在試驗布上輕輕地滴下5滴，放置30秒後，如有4或5滴的滴液留在試驗布上，該試驗液即通過測試。將通過的試驗液之異丙醇(IPA)含量(體積%)之最大者作為其點數，從撥水性不良者至良好的程度以失敗、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的12級進行評估。級數越大其撥醇性越高。
實施例1
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)61g、甲基丙烯酸異壬酯11g、丙烯酸月桂酯(C12Ac)1g、純水160g、三丙二醇25g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後加壓充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
單體的饋入組成(質量比)是呈示如表3，聚合物中的單體組成與單體的饋入組成幾乎一致(也同樣適用於以下的實施例及比較例中)。
實施例2
除了使用丙烯酸異壬酯取代甲基丙烯酸異壬酯以外，與實施例1同樣地施作而獲得聚合物的水性分散液。
實施例3
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)69g、甲基丙烯酸異壬酯2g、丙烯酸硬脂酯(C18Ac)10g、二丙酮丙烯醯胺2g、N-異丙基丙烯醯胺(N-IPAM)1g、單甲基丙烯酸甘油酯(GLM)3g、純水180g、三丙二醇25g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後，加壓充填氯乙烯(VCl)25g。進一步添加2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2鹽酸鹽0.6g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
實施例4
除了將N-異丙基丙烯醯胺(N-IPAM)之量變更為3g以外，與實施例3同樣地施作而獲得聚合物的水性分散液。
比較例1
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)69g、丙烯酸硬脂酯(C18Ac)10g、N-異丙基丙烯醯胺(N-IPAM)3g、單甲基丙烯酸甘油酯(GLM)3g、純水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化 分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後，加壓充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
比較例2
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)61g、丙烯酸硬脂酯(C18Ac)11g、丙烯酸月桂酯(C12Ac)1g、純水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後，加壓充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
比較例3
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)61g、甲基丙烯酸苯甲酯11g、丙烯酸月桂酯(C12Ac)1g、純水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後，加壓充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
比較例4
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)61g、甲基丙烯酸環乙酯11g、丙烯酸月桂酯(C12Ac)1g、純水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後，加壓 充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
比較例5
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)61g、丙烯酸辛酯11g、丙烯酸月桂酯(C12Ac)1g、純水160g、三丙二醇24g、聚氧乙烯油醚7.5g、聚氧乙烯異十三烷醚2.0g，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後加壓充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
比較例6
在500mL的高壓釜中裝入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)60g、甲基丙烯酸丁酯10g、純水124.4g、二丙二醇30g、環氧乙烷丙酸氧化物聚合物(日本油脂製Pronon204)0.9g、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼液(日本界面活性劑社製AM-3130N)0.9g、聚氧乙烯油醚(花王社製E-430)3g、二丙二醇(DPG)30g、正-十二烷基硫醇1g，在60℃中加溫60分鐘之後，攪拌下在60℃中以超音波使其乳化分散15分鐘。將燒瓶置換成氮後，加壓充填氯乙烯(VCl)25g，添加2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]0.4g，使其在60℃中反應5小時，獲得聚合物的水性分散液。
針對由上述實施例1至4及比較例1至6獲得的各水性分散液，評估加工穩定性(浮渣率(scum rate))及撥醇性。將此等結果一併表示於表3中。
表中，簡稱的意義如下所述。
由表3可知，在實施例1至4中，浮渣率不到10%，除了可得到高加工穩定性以外，也可得到7級以上的高撥醇性。相對於此，在比較例1至7中，任一者呈現浮渣率10%以上的低加工穩定性及6級以下的低撥醇性之至少任一種，不能同時實現高加工穩定性與高撥醇性兩者。
[產業上的可利用性]
本揭示的撥水撥油劑可利用於處理各種基材而賦予撥水撥油性。尤其是，可利用於要求賦予高撥醇性的基材，例如，醫療用不織布等，但並不侷限於此範圍中。

Claims (13)

  1. 一種撥水撥油劑，係含有含氟共聚物，該含氟共聚物含有衍生自(a)下述通式(1)表示之含氟單體、及(b)(甲基)丙烯酸壬酯之重複單元，CH 2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (1)式中，X係氫原子、一價有機基或鹵素原子；Y係-O-或-NH-；Z係直接鍵結或二價有機基；Rf係碳數1至20的氟烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之撥水撥油劑，其中，通式(1)中，X係氫原子、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX 1X 2基(惟X 1及X 2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的苯基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之撥水撥油劑，其中，通式(1)中，Z係直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH 2CH 2N(R 1)SO 2-基(惟，R 1是碳數1至4的烷基)、-CH 2CH(OZ 1)CH 2-基(惟，Z 1是氫原子或乙醯基)、或-(CH 2) m-SO 2-(CH 2) n-基或-(CH 2) m-S-(CH 2) n-基(惟，m係1至10，n係0至10)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水撥油劑，其中，通式(1)中，Rf係碳數1至6的氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之撥水撥油劑，其中，(甲基)丙烯酸壬酯(b)係(甲基)丙烯酸異壬酯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之撥水撥油劑，其中，含氟共聚物更含有衍生自選自由(c)非氟非交聯性單體(惟，排除(甲基)丙烯酸壬酯(b))、(d)非氟交聯性單體、及(e)鹵化烯烴單體所組成之群組中的至少1者之重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之撥水撥油劑，該撥水撥油劑含有含氟複合聚合物，該含氟複合聚合物係含有屬於前述含氟共聚物的第1聚合物、及屬於含有衍生自(e)鹵化烯烴單體的重複單元之其他聚合物的第2聚合物而成者。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之撥水撥油劑，其中，鹵化烯烴單體(e)係經1至10的氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20的烯烴。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之撥水撥油劑，其中，鹵化烯烴單體(e)係氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、氯化亞乙烯、溴化亞乙烯或碘化亞乙烯。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之撥水撥油劑，該撥水撥油劑更含有水性媒介。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之撥水撥油劑，其中，相對於含氟共聚物或含氟複合聚合物100質量%，單體(a)的比例是20至90質量%、單體(b)的比例是0.1至70質量%、單體(c)的比例是0.5至50質量%、單體(d)的比例是0.5至50質量%、單體(e)的比例是0.5至50質量%，撥水撥油劑中，含氟共聚物或含氟複合聚合物的濃度係0.01至50質量%。
  12. 一種纖維製品，該纖維製品含有經申請專利範圍第1至11項中任一項所述之撥水撥油劑處理的纖維基材。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之纖維製品，該纖維基材係不織布。
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