JP6266287B2

JP6266287B2 - ポリマー組成物及び撥水撥油剤

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Publication number: JP6266287B2
Application number: JP2013201763A
Authority: JP
Inventors: 千穂浅井; 斉藤　大輔; 大輔斉藤
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JP2015067679A

Description

本発明は、フッ素含有ポリマー組成物その製造方法及びその組成物を用いた撥水撥油剤に関する。

従来、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するフッ素含有ポリマーが撥水撥油剤等に用いられてきた。これらＣ_８Ｆ_１７基を有するフッ素含有ポリマーは分解物の毒性が懸念されるため、Ｃ_６Ｆ_１３基やＣ_４Ｆ_９基含有物への代替が求められている。

しかし、Ｃ_６Ｆ_１３基やＣ_４Ｆ_９基を含有するポリマーは、従来のＣ_８Ｆ_１７基含有物と比較して、撥水撥油性に劣る傾向があり、この問題に対して、例えば特許文献１では、これらの基を有するフッ素系モノマーを炭素及び水素からなる環状部分を有する非フッ素系モノマーと所定の割合で共重合させ、そのフッ素系重合体をヘプタンやヘキサン等のフッ素非含有炭化水素系溶剤に溶解させてコーティング剤とすることを開示している。

しかし、これらの溶剤は上記のようなフッ素系重合体の溶解性に優れるものの、引火点が低く、ヘプタンは引火点が−４℃であり、イソヘキサンは−２０℃以下であり、いずれも危険物第４類第１石油類に分類され、安全性確保のために使用上多くの制約がある。

これらの溶剤を、引火点のより高い炭化水素系溶剤に変更すると、撥水性及び撥油性が低下するのが確認されており、有害性が懸念されるＣ_８Ｆ_１７基を有するフッ素含有ポリマーや、引火点が低く危険性の高い溶剤を使用せず、従来と同等以上の撥水撥油効果が得られる撥水撥油剤は得られていないのが現状である。

特開２０１１−９９０７７号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、Ｃ_６Ｆ_１３基のような比較的短いフルオロアルキル基をもつフッ素含有ポリマーを用い、引火点が低い溶剤を使用せずに、優れた撥水撥油性を発揮できるフッ素含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。

本発明のフッ素含有ポリマー組成物（以下、「ポリマー組成物」と略称する場合もある）は、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを少なくとも重合してなるフッ素含有ポリマーと溶剤（Ｃ）とを含有するポリマー組成物であって、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、環構造を含む（メタ）アクリレートモノマーと、環構造を含まずかつ（メタ）アクリレート以外の部分にヘテロ原子を含まない（メタ）アクリレートモノマーとを含有し、溶剤（Ｃ）として、炭素数９〜１６のアルカン及び炭素数８〜１６の脂肪族環構造を含む炭化水素から選択された１種又は２種以上からなる、引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（Ｃ１）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールから選択されたジオール化合物の誘導体であって、ジオール化合物の一つの末端の水酸基がアルキルエーテルで置換され、他方の末端がアルキルエステルで置換された化合物、及びジオール化合物の両末端の水酸基がアルキルエーテルで置換された化合物から選択された１種又は２種以上からなるジオール化合物誘導体（Ｃ２）とを含有するものとする。

Ｒｆ−（Ｘ）_ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ_２ …（１）
但し、式(１)において、Ｒｆは炭素数６以下のフルオロアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０又は１の数を示す。

上記ポリマー組成物においては、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、環構造を含まずアミノ基を含む（メタ）アクリレートモノマーをさらに用いることが好ましい。

上記脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）との割合は、質量比で３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。

また、上記ジオール化合物誘導体（Ｃ２）は、フッ素含有モノマー（Ａ）１００質量部に対して１０〜５００質量部含有することが好ましい。

また、上記フッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との含有割合は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。

本発明のフッ素含有ポリマー組成物の製造方法は、フッ素含有モノマー（Ａ）、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（Ｃ１）、ジオール化合物誘導体（Ｃ２）、及び重合開始剤を混合して混合物となす工程と、この混合物を４０〜１２０℃に加熱して、フッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを重合させてフッ素含有ポリマーとなす工程とを有する方法とする。

本発明の撥水撥油剤は、本発明のフッ素含有ポリマー組成物を含有するものとする。

本発明の繊維製品は、本発明の撥水撥油剤で基材を処理して得られるものとする。

本発明のポリマー組成物によれば、Ｃ_６Ｆ_１３基のような比較的短いフルオロアルキル基をもつフッ素含有ポリマーを用いながら、引火点が低く危険性の高い溶剤を使用しなくても、従来と同等以上の撥水撥油効果が得られる撥水撥油剤が提供できる。

本発明で用いるフッ素含有モノマー（Ａ）は、次の一般式（１）で表される構造を有するものである。

Ｒｆ−（Ｘ）_ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ_２ …（１）
式（１）においてＲｆは炭素数６以下のフルオロアルキル基を表し、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜６）が好ましく、その炭素数（ｎ）は４〜６がより好ましい。

Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。

ｍは０又は１の数であり、１が好ましい。

Ｙは水素又はメチル基を表す。

上記一般式（１）で表されるフッ素含有モノマーの具体例としては、ｍ＝０のアクリレートでは、ＣＦ_３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられ、ｍ＝０のメタクリレートでは、ＣＦ_３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２等が挙げられる。また、ｍ＝１のアクリレートでは、Ｃ_４Ｆ_９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられ、ｍ＝１のメタクリレートでは、Ｃ_４Ｆ_９−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２等が挙げられる。

これらの中でも、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が好ましい。

次にフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、特に限定されず、環構造（脂環又は芳香環）を含むモノマー、環構造を含まないモノマーのいずれも使用可能である。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

環構造を含む（メタ）アクリレートモノマー（i）のうち、脂環含有モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、芳香環含有モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

環構造を含まない（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等のメタアクリレート以外の部分にヘテロ原子を含まない脂肪族モノマー（ii）が挙げられる。

上記（i）及び（ii）以外の（メタ）アクリレートモノマー（iii）としては、アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマー、オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーの例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトン（メタ）アクリル酸アミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート等も使用できる。

フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、上記環構造を含むモノマー（i）と環構造を含まないモノマー（ii）とを併用することが好ましく、さらに上記その他のモノマー（iii）、特にアミノ基含有（メタ）アクリレートモノマーを用いることがより好ましい。

上記フッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との含有割合（Ａ）／（Ｂ）は、質量比で３０／７０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましい。この範囲内とすることにより、撥水性及び撥油性をより優れるものとすることができる。

また、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）１００質量部中、環構造を含むモノマー（i）は２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がより好ましい。ヘテロ原子を含まない脂肪族モノマー（ii）は、同１００質量部中１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。また（i）及び（ii）以外の（メタ）アクリレートモノマー（iii）を用いる場合、その使用量は同１００質量部中０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。これらの範囲内とすることにより、撥水性及び撥油性がともに優れるものとなる。

フッ素含有ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算値で、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。

本発明のポリマー組成物には、溶剤（Ｃ）として、炭素数９〜１６のアルカン及び炭素数８〜１６の脂肪族環構造を含む炭化水素から選択された１種又は２種以上からなる、引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（以下、単に「脂肪族炭化水素」と記載する場合もある）（Ｃ１）とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールから選択されたジオール化合物の誘導体であって、ジオール化合物の一つの末端の水酸基がアルキルエーテルで置換され、他方の末端がアルキルエステルで置換された化合物、及び前記ジオール化合物の両末端の水酸基がアルキルエーテルで置換された化合物から選択された１種又は２種以上からなるジオール化合物誘導体（Ｃ２）とを少なくとも共に含有する。

引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（Ｃ１）の例としては、ノナン（３５℃）、デカン（５１℃）、ウンデカン（６９℃）、ドデカン（８７℃）、トリデカン等のアルカン、プロピルシクロヘキサン（３５℃）、イソプロピルシクロヘキサン（３５℃）、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン（３８℃）、ブチルシクロヘキサン（４１℃）、ｔ−ブチルシクロヘキサン（４２℃）、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン（５２℃）、シクロオクタン（３０℃）、シクロデカン（６５℃）、デカヒドロナフタレン（５８℃）等のシクロアルカンが挙げられる（化合物名の後のカッコ内は引火点を示す）。

また、一般にナフテン系溶剤（ナフテン系炭化水素）と呼ばれる分子中に脂肪族環構造を有する飽和炭化水素の混合物も使用可能であり、例えば、ＥｘｘｓｏｌＤ４０やＤ６０（エクソンモービル社製）、ＳｈｅｌｌｓｏｌＤ４０やＤ６０（シェル社製）、ＨｙｄｒｏｓｏｌＰ１５０や１８０（ＡＲＡＬ社製）なども使用可能である。

さらに、一般に炭化水素系溶剤（パラフィン系炭化水素）と呼ばれる脂肪族炭化水素の混合物も使用可能であり、例えば、ＮＳクリーン１００（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）、アイソパーＧ（エクソンモービル社製）、ノルパー１３（エクソンモービル社製）、シェルゾールＴＧ（シェル社製）なども使用可能である。

これら引火点２１℃以上の炭化水素（Ｃ１）は、１種を単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。上記の中でも、炭素数９〜１３のアルカン及び炭素数８〜１３のシクロアルカンが好ましい。

次に、ジオール化合物誘導体（Ｃ２）の例としては、ジオール化合物の末端水酸基の一方がアルキルエーテル、他方がアルキルエステルであるもの、または、両末端がアルキルエーテルであるものが挙げられ、ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等などが挙げられる。

より具体的には、エチレングリコール系では、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

プロピレングリコール系では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

ジエチレングリコール系では、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

ジプロピレングリコール系では、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

なお、例えば上記脂肪族炭化水素（Ｃ１）の例示列挙に含まれるオレフィン系やパラフィン系の炭化水素は、本発明で規定した範囲外の炭素数を有し、引火点が２１℃未満の化合物をその一部に含む場合もあるが、そのような溶剤を用いた場合でも、溶剤（Ｃ）としての引火点が２１℃未満とならず、かつ本発明の趣旨を離れない範囲であれば、本発明の範囲に含まれるものとする。

また、上記脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）との割合は、質量比で、３０／７０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。より詳細には、フッ素含有ポリマーの重合時には、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。重合により得られたポリマー組成物を重合後に保存する場合、その保存中の上記割合は、５０／５０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。ポリマー組成物を撥水撥油剤として使用する際には、上記割合は９９．９／０．１〜９０／１０が好ましく、９９．５／０．５〜９５／５がより好ましい。また、ジオール化合物誘導体（Ｃ２）の含有量は、フッ素含有ポリマー１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがより好ましい。

各成分の割合を上記の範囲とすることにより、撥水性及び撥油性をより向上させることができる。なお、未希釈の上記重合生成物も保存用に希釈したものも共に本発明の「ポリマー組成物」に含まれ、撥水撥油処理用に希釈した液（希釈液、加工液）は、本発明の目的とする効果が得られる限り、その濃度を問わず、本発明の「撥水撥油剤」に含まれることとする。

次に本発明のポリマー組成物の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、上記フッ素含有モノマー（Ａ）、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、引火点２１℃以上の炭化水素（Ｃ１）、ジオール化合物誘導体（Ｃ２）、及び重合開始剤を少なくとも混合する工程と、この混合物を４０〜１２０℃に加熱して、フッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを少なくとも重合させる工程とを少なくとも有する。

重合は、上記の通り、脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）とを質量比で、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の割合で含む溶剤中で行うことにより、撥水性と撥油性がより優れるポリマー組成物が得られる。

重合方法は、溶液重合が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度である。重合後のポリマー組成物は、必要に応じて溶剤で希釈することができ、溶剤としては上記脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）が好適に用いられるが、それ以外の溶剤を混合することも可能である。

重合開始剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常は、モノマー（Ａ）と（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。

重合で得られたポリマー組成物は、上記フッ素含有ポリマーと溶剤（Ｃ）とを含有し、上記の通りそのまま使用することもでき、必要に応じて溶剤で希釈することもできる。その場合の溶剤としては上記脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）が好ましいが、それ以外の溶剤も使用可能である。

本発明のポリマー組成物には、発明の目的に反しない範囲で、他の撥水剤、その他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤を必要に応じ含有させることができる。

上記本発明のポリマー組成物を、撥水撥油剤として使用する際には、必要に応じて溶剤で希釈し、その際の溶剤も上記溶剤（Ｃ）が好ましく、脂肪族炭化水素（Ｃ１）がより好ましい。すなわち、上記の通り、脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）との割合が、質量比で、好ましくは９９．９／０．１〜９０／１０、より好ましくは９９．５／０．５〜９５／５となるように脂肪族炭化水素（Ｃ１）を加えて希釈液とする。撥水撥油処理の対象が例えば繊維の場合は、希釈液に浸漬して、マングルなどで絞り、さらに加熱処理する方法を用いることができる。あるいはスプレー等で塗布して、加熱処理する方法も用いることができる。

本発明の撥水撥油剤による処理対象は繊維に限定されず、皮革、石材、木材、紙、ガラス、プラスチック、金属、電子基板等を含む種々の物品に使用することができる、処理対象に応じた付与方法を適宜選択すればよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。

（使用原料）
・フッ素含有モノマー（Ａ）
（Ａ−１）パーフルオロブチルエチルメタクリレート（Ｒｆ＝Ｃ_４Ｆ_９、Ｘ＝Ｃ_２Ｈ_４、Ｙ＝ＣＨ_３）
（Ａ−２）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート（Ｒｆ＝Ｃ_６Ｆ_１３、Ｘ＝Ｃ_２Ｈ_４、Ｙ＝ＣＨ_３）

・フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）
（Ｂ−１）シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５５）
（Ｂ−２）イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（Ｂ−３）ステアリルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＳ）
（Ｂ−４）イソデシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＩＤ）
（Ｂ−５）２−エチルヘキシルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＥＨ）
（Ｂ−６）ベンジルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＢＺ）
（Ｂ−７）ジエチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＤＥ）

・引火点２１℃以上の炭化水素（Ｃ１）
（Ｃ１−１）ナフテン系溶剤（エクソンモービル社製、商品名：エクソールＤ４０、引火点４７℃）
（Ｃ１−２）ナフテン系溶剤（エクソンモービル社製、商品名：エクソールＤ６０、引火点６８℃）
（Ｃ１−３）炭化水素系溶剤（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、商品名：ＮＳクリーン１００、引火点５３℃）

・ジオール化合物誘導体（Ｃ２）
（Ｃ２−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（（株）クラレ製、商品名：ＰＧＭ−ＡＣ）
（Ｃ２−２）プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（株）クラレ製、商品名：ＰＥ−ＡＣ）
（Ｃ２−３）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（（株）ダイセル製、商品名：ＢＭＧＡＣ）

［実施例１〜１０］
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、表１に記載の割合でフッ素モノマー（Ａ）、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチルＰＶ）を、上記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させた。得られた反応物（フッ素含有ポリマー組成物）を、反応に用いたものと同じ引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（Ｃ１）で希釈して、固形分１５質量％の本発明のポリマー組成物を得た。

［比較例１〜３］
表１に記載の使用原料や配合量とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、フッ素含有ポリマー組成物を得た。

＜評価方法＞
外観：上記固形分１５質量％に希釈したフッ素含有ポリマー組成物、及びこれを反応に用いたものと同じ引火点２１℃以上の炭化水素（Ｃ１）で２０倍に希釈した希釈液について、濁りの有無を目視にて確認した。

安定性：上記固形分１５質量％に希釈したフッ素含有ポリマー組成物を−５℃で２４時間静置し、液の分離の有無を確認した。

撥水性：上記固形分１５質量％に希釈したフッ素含有ポリマー組成物を反応に用いたものと同じ引火点２１℃以上の炭化水素（Ｃ１）で２０倍に希釈して加工液を調整した。また、３０ｃｍ×３０ｃｍに裁断した布（アクリル布、綿布、ポリエステル布、絹布及びウール布）をα−オレフィンスルホン酸ソーダ（ライオン（株）製、商品名：リポランＬＢ４４０）の０．０５％水溶液で洗浄し、大量の水で十分にすすいだあと、１２時間風乾することにより、試験布を作製した。この試験布を加工液３００ｍＬに５分間浸漬した後、脱液機（（株）コクサン製、商品名：遠心分離機Ｈ−１２０Ａ）で６０秒間脱液処理を行い、さらに１２時間風乾することにより、加工布を作製した。この加工布を用いて、ＪＩＳＬ１０９２に準じて撥水度試験（スプレー試験）を行った。結果を表１に示す。

撥油性：撥水性と同様に作製した試験布を用いて、ＡＡＴＣＣ１１８法に準じて撥油試験を行った。結果を表１に示す。

表１に示された結果から、（Ｃ２）ジオール化合物誘導体を使用した実施例の組成物は、これを使用しない比較例の組成物と比較して、いずれも撥水撥油性付与効果が顕著に優れることが分かる。

本発明のポリマー組成物は撥水撥油剤として好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを少なくとも重合してなるフッ素含有ポリマーと溶剤（Ｃ）とを含有するフッ素含有ポリマー組成物であって、
前記フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、環構造を含む（メタ）アクリレートモノマーと、環構造を含まずかつ（メタ）アクリレート以外の部分にヘテロ原子を含まない（メタ）アクリレートモノマーとを含有し、
前記溶剤（Ｃ）として、炭素数９〜１６のアルカン及び炭素数８〜１６の脂肪族環構造を含む炭化水素から選択された１種又は２種以上からなる、引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（Ｃ１）と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールから選択されたジオール化合物の誘導体であって、ジオール化合物の一つの末端の水酸基がアルキルエーテルで置換され、他方の末端がアルキルエステルで置換された化合物、及び前記ジオール化合物の両末端の水酸基がアルキルエーテルで置換された化合物から選択された１種又は２種以上からなるジオール化合物誘導体（Ｃ２）
とを含有することを特徴とするフッ素含有ポリマー組成物。
Ｒｆ−（Ｘ）_ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｙ）＝ＣＨ_２ …（１）
但し、式（１）においてＲｆは炭素数６以下のフルオロアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｙは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０又は１の数を示す。
前記フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、環構造を含まずアミノ基を含む（メタ）アクリレートモノマーをさらに用いることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有ポリマー組成物。
前記脂肪族炭化水素（Ｃ１）とジオール化合物誘導体（Ｃ２）との割合が、質量比で３０／７０〜９０／１０の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフッ素含有ポリマー組成物。
前記ジオール化合物誘導体（Ｃ２）をフッ素含有モノマー（Ａ）１００質量部に対して１０〜５００質量部含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有ポリマー組成物。
前記フッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との含有割合が、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素含有ポリマー組成物。
前記フッ素含有モノマー（Ａ）、フッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、引火点２１℃以上の脂肪族炭化水素（Ｃ１）、ジオール化合物誘導体（Ｃ２）、及び重合開始剤を混合して混合物となす工程と、
前記混合物を４０〜１２０℃に加熱して、前記フッ素含有モノマー（Ａ）とフッ素原子を含有しない（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを重合させて前記フッ素含有ポリマーとなす工程とを有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素含有ポリマー組成物の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素含有ポリマー組成物を含有する撥水撥油剤。
請求項７の撥水撥油剤で基材を処理して得られる繊維製品。