JP2021001271A

JP2021001271A - コーティング剤及び物品

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Publication number: JP2021001271A
Application number: JP2019115591A
Authority: JP
Inventors: 徹岩木; Toru Iwaki; 元城池田; Motoki Ikeda; 真奈田中; Mana Tanaka
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-01-07
Also published as: KR20220023755A; WO2020255763A1; CN113993916A; TW202100585A

Abstract

【課題】優れた撥水性及び撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与する技術を提供する。【解決手段】コーティング剤は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、を含む構成モノマーを重合して形成された共重合体を含有するコーティング剤であって、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、前記構成モノマーの合計配合量の９０質量％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング剤及び物品に関する。

従来、繊維製品や皮革製品などの表面に塗布することにより撥水性及び撥油性を付与するコーティング剤として、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を含有するコーティング剤が知られていた。しかし、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が分解されると、生体への蓄積性が懸念されるパーフルオロオクタン酸を生成することがあった。このため、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体の代替品の開発が望まれていた。

特許文献１には、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体の代替品についての技術が記載されている。具体的には、（ｉ）炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有するモノマーと、（ｉｉ）シクロヘキシル（メタ）アクリレートとイソボルニル（メタ）アクリレートとの少なくとも一方と、を重合させた重合体を含有するコーティング剤が特許文献１に記載されている。

特開２０１１−９９０７７号公報

たしかに、特許文献１に記載のコーティング剤は、繊維製品や皮革製品などの表面に塗布することにより撥水性及び撥油性を付与することができる。しかし、本発明者らは、特許文献１に記載のコーティング剤では、滑落性を付与できないため、コーティング剤を塗布した部分に液滴が付着した場合に取り除きにくいという課題があることを見出した。このため、優れた撥水性及び撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与するコーティング剤に関する技術の開発が望まれている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。

（１）本発明の一形態によれば、コーティング剤が提供される。このコーティング剤は、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、
脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、
を含む構成モノマーを重合して形成された共重合体を含有するコーティング剤であって、
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、前記構成モノマーの合計配合量の９０質量％以上である。

この形態のコーティング剤によれば、優れた撥水性及び撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与することができる。

（２）上記形態のコーティング剤において、前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、イソボルニル基と、イソノルボルニル基と、ジシクロペンタニル基と、ジシクロペンテニル基と、アダマンチル基とのいずれか１つの官能基を有してもよい。

この形態のコーティング剤によれば、優れた撥水性及び撥油性を付与するとともに、より優れた滑落性を付与することができる。

（３）上記形態のコーティング剤において、前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、イソボルニル基を有してもよい。

（４）上記形態のコーティング剤において、前記芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、ベンジル基を有してもよい。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、コーティング剤を用いて処理された物品等の態様で実現することができる。

Ａ．コーティング剤
本発明の一実施形態であるコーティング剤は、（ｉ）炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、（ｉｉ）芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、（ｉｉｉ）脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、を含む構成モノマーを、重合して形成された共重合体を含有する。また、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、構成モノマーの合計配合量の９０質量％以上である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において「構成モノマー」は、共重合体を構成するモノマーを意味する。

本実施形態のコーティング剤によれば、優れた撥水性及び撥油性を付与するとともに、優れた滑落性を付与することができる。ここで、滑落性とは、基材表面に付着した水等の液滴が、基材表面の傾きによって受ける重力により移動しやすいかどうかの性質を示す。本明細書では、基材表面の傾きによって受ける重力により液滴が移動しやすいほど、滑落性に優れると表現する。以下、本実施形態のコーティング剤に関する構成モノマーについて説明する。

＜（メタ）アクリレート化合物（Ａ）＞
本実施形態の（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する。（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、炭素数２〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数６のフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。ここで、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。上記フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。

フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピル（メタ）アクリレート、フルオロブチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｏ−Ｘ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｙ−Ｏ−Ｘ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ−Ｏ−Ｘ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。

（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートが好ましい。

＜芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）＞
本実施形態における芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、例えば、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

本実施形態における芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）として、より具体的には、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）としては、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、特にベンジルメタクリレートが好ましい。

＜脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）＞
本実施形態における脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、例えば、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、イソノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート化合物、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）として、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）としては、撥水性、撥油性及び滑落性に優れるため、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが好ましく、特にイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

本実施形態の共重合体を構成する構成モノマーは、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）以外のモノマーを含んでいてもよい。同様に、本実施形態のコーティング剤は、発明の目的に反しない範囲で、上述の共重合体以外の共重合体を含んでいてもよい。

本実施形態では、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、構成モノマーの合計配合量の９０質量％以上である。滑落性に優れる観点から、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、構成モノマーの合計配合量の９２質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量は、構成モノマーの合計配合量の１００質量％以下である。

また、滑落性に優れるため、構成モノマーの合計配合量に対して、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。一方、構成モノマーの合計配合量に対して、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８７質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。このため、例えば、構成モノマーの合計配合量に対して、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の配合量を、８０質量％としてもよい。

また、構成モノマーの合計配合量に対して、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の配合量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。一方、構成モノマーの合計配合量に対して、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の配合量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。

また、構成モノマーの合計配合量に対して、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の配合量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。一方、構成モノマーの合計配合量に対して、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の配合量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。

また、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の配合量に対する、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の配合量の比率（（Ｂ２）／（Ｂ１））は、滑落性に優れるため、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましく、１．５以下がより一層好ましい。芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の配合量に対する、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）の配合量の比率（（Ｂ２）／（Ｂ１））は、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。

本実施形態に用いる溶剤は、特に限定されず、例えば、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。

次に本実施形態のコーティング剤の製造方法を説明する。コーティング剤の製造方法は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体を得る方法が挙げられる。

重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度であることが好ましい。

重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。

本実施形態のコーティング剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等をさらに含有していてもよい。

本実施形態のコーティング剤は、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤として使用することができる。本実施形態のコーティング剤は、より具体的には、例えば、自動車のボディ・自動車のガラス、建物の壁・建物のガラス・建物の屋根、傘、スマートフォン・パソコン・携帯ラジオ・ＩＣレコーダー・プリント基板などの電子機器・電子部品、モーターの軸受け、自転車のハンドル・自転車のフレームなどの金属部分、各種金属、アウトドア用品のテントやターブ、カーペット・カーテン・カバン、皮革・石材・木材・紙、等に用いることができる。対象物品に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。

また、本実施形態のコーティング剤は、例えば、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品コーティング剤、防水スプレーの原液などに用いることができる。また、本実施形態のコーティング剤を塗料に添加することにより、コーティング剤としての機能を発揮してもよい。

さらに、本実施形態のコーティング剤を各種樹脂と各種溶剤で溶解混合する事により、コーティング剤としての機能を発揮してもよい。樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂が好ましい。

本実施形態のコーティング剤における樹脂の含有量は、特に限定されない。本実施形態のコーティング剤における樹脂の含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、本実施形態のコーティング剤における樹脂の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

本実施形態のコーティング剤における共重合体の含有量は、特に限定されない。本実施形態のコーティング剤における共重合体の含有量は、固形分に換算して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。一方、本実施形態のコーティング剤における共重合体の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、７質量％以下がより一層好ましい。

Ｂ．コーティング剤を用いて処理された物品
本発明の他の実施形態として、上述のコーティング剤を用いて処理された物品が挙げられる。処理方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。処理方法は、各物品に応じて適した方法が選択できる。この物品としては、特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等が挙げられる。この物品として、より具体的には、例えば、自動車のボディ・自動車のガラス、建物の壁・建物のガラス・建物の屋根、傘、スマートフォン・パソコン・携帯ラジオ・ＩＣレコーダー・プリント基板などの電子機器・電子部品、モーターの軸受け、自転車のハンドル・自転車のフレームなどの金属部分、各種金属、アウトドア用品のテントやターブ、カーペット・カーテン・カバン、皮革・石材・木材・紙、等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（使用原料）
・炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）
（Ａ−１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（Ａ−２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
（Ａ−３）パーフルオロヘキシルエチルアクリレート

・芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）
（Ｂ１）ベンジルメタクリレート

・脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）
（Ｂ２−１）イソボルニルアクリレート
（Ｂ２−２）イソボルニルメタクリレート
（Ｂ２−３）シクロヘキシルアクリレート

・（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）以外の構成モノマー
（Ｃ−１）ステアリルメタクリレート

・溶剤
（Ｄ−１）３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡＣ）
（Ｄ−２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（Ｄ−３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（Ｄ−４）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（Ｄ−５）ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）
（Ｄ−６）酢酸エチル

（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の質量割合で、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物、及び、溶剤として３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート３００部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）〜（ａ３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させた後、溶媒を留去させることにより共重合体溶液（共重合体の固形分：２５質量％）を得た。

（実施例１以外の実施例及び比較例）
実施例１以外の実施例及び比較例についても、実施例１と同様の方法により、後述する表１から表２に記載の材料及び質量割合で共重合体溶液を得た。

作製した共重合体溶液を用いて、以下の試験１及び試験２を行った。具体的には、下記の各性能の評価を行った。

（試験１）
得られた共重合体溶液に酢酸エチルを加え、共重合体の濃度が１質量％となるように希釈することにより、処理液Ａを得た。アズワン（株）製のスライドガラス板（７５ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、処理液Ａの膜厚が１０μｍになるようにバーコーター法により塗布した。その後、１０５℃のオーブンで１０分間この処理液を乾燥させることにより、撥水性と撥油性とを評価する為の試験片を作製した。

また、得られた共重合体溶液に酢酸エチルを加え、共重合体の濃度が２５質量％となるように希釈することにより、処理液Ｂを得た。９９．５質量％エタノール（ナカライテスク（株）製）１ｍｌを染み込ませたティッシュにより、スライドガラス（松浪硝子工業（株）製標準大型水縁磨ｔ１．３スライドガラス（７６ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ１ｍｍ））を拭いて脱脂した後、このスライドガラスを２５℃で１０分間乾燥させた。この脱脂済みスライドガラス板上に、処理液Ｂの膜厚が１０μｍとなるようにバーコーター法により塗布した。その後、１５０℃のオーブンで１０分間この処理液Ｂを乾燥させることにより、滑落性を評価する為の試験片を作製した。

（試験２）
得られた共重合体溶液を共重合体の固形分に換算して０．０１２５質量部、ポリメタクリル酸メチル（ナカライテスク(株)製、平均重合度約８０００）０．５質量部および酢酸エチル１０質量部を混合した後、７０℃で加熱溶解することにより、コーティング剤を作製した。ガラス板上に、このコーティング剤の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーター法により塗布した。その後、８０℃のオーブンで１０分間このコーティング剤を乾燥させることにより、撥水性と撥油性と滑落性とを評価する為の試験片を作製した。

（撥水性及び撥油性の評価方法）
撥水性及び撥油性の評価は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて行った。具体的には、撥水性の評価は塗布面における水の接触角を測定して行い、撥油性の評価は塗布面におけるヘキサデカンの接触角を測定して行った。撥水性は水接触角、撥油性はヘキサデカン接触角を、各基準で評価した。なお、水の液滴容量は２μＬとし、ヘキサデカンの液滴容量は４μＬとした。各評価は、滴下５秒後の接触角を測定することにより行った。

撥水性については、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、撥水性に優れるため好ましい。
Ａ：接触角が１１０°以上
Ｂ：接触角が１００°以上１１０°未満
Ｃ：接触角が９０°以上１００°未満
Ｄ：接触角が７０°以上９０°未満
Ｅ：接触角が７０°未満

撥油性については、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、撥油性に優れるため好ましい。
Ａ：接触角が６０°以上
Ｂ：接触角が５０°以上６０°未満
Ｃ：接触角が４０°以上５０°未満
Ｄ：接触角が３０°以上４０°未満
Ｅ：接触角が３０°未満

（滑落性の評価方法）
滑落性の評価は、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて行った。具体的には、所定角度に傾けた塗布面に２０μＬの水を滴下させ、滑落した角度を滑落角とした。滑落角に応じ、以下の５段階で評価した。滑落角が小さいほど、滑落性に優れるため好ましい。
Ａ：２５°で滑落
Ｂ：３０°で滑落
Ｃ：４０°で滑落
Ｄ：５０°で滑落
Ｅ：６０°で滑落しない

表１及び表２から以下のことが分かった。つまり、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含む実施例１から実施例１７は、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）を含まない比較例１から比較例５と比較して、撥油性及び滑落性のいずれにも優れることが分かった。

また、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、構成モノマーの合計配合量の９０質量％以上である実施例１から実施例１７は、この値が９０質量％未満である比較例６と比較して、滑落性に優れることが分かった。

また、実施例１３から実施例１７の結果から、撥水性、撥油性、及び滑落性に優れるコーティング剤を、様々な溶剤を用いて作製できることが分かった。

また、実施例６から実施例８を比較することにより、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の中では、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートを用いるほうが、パーフルオロブチルエチルメタクリレートを用いる場合よりも、特に滑落性に優れることが分かった。

また、評価結果には示されていないが、実験結果から、実施例６が滑落性に特に優れ、実施例１１が撥油性に特に優れることが分かった。

本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims

炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、
芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、
脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）と、
を含む構成モノマーを重合して形成された共重合体を含有するコーティング剤であって、
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）との合計配合量が、前記構成モノマーの合計配合量の９０質量％以上である、コーティング剤。
前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、イソボルニル基と、イソノルボルニル基と、ジシクロペンタニル基と、ジシクロペンテニル基と、アダマンチル基とのいずれか１つの官能基を有する、請求項１に記載のコーティング剤。
前記脂環式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２）は、イソボルニル基を有する、請求項１に記載のコーティング剤。
前記芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、ベンジル基を有する、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のコーティング剤を用いて処理された物品。