KR100894120B1 - 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 및 용매로 이루어진 수지 조성물로서, 상기 폴리머가 하기 모노머들:
(a) 아크릴레이트 모노머;
(b) 3차 카르복시 에스테르; 및
(c) 플루오로 아크릴레이트 모노머, 실리콘 모노머 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 모노머
을 중합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 코팅된 표면에 내 오염성을 부여하기 위한 기판 코팅제로 조제될 수 있다.
수지 조성물, 아크릴레이트 모노머, 3차 카르복시 에스테르, 플루오로 아크릴레이트 모노머, 실리콘 모노머

Description

수지 조성물 및 그의 용도{RESIN COMPOSITIONS AND USES THEREOF}
본 발명은 폴리머와 용매를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은, 코팅된 표면에 내 오염성을 부여하기 위한 기판 코팅제로 조제될 수 있다.
종래, 기판 상에 보호층을 형성하기 위한 코팅 재료는 기판의 표면에 용이하게 적용되고, 그 표면에 영구적으로 접착되어 심미적인 외관을 가지도록 하는 것이 일반적으로 요구되었다. 코팅 재료가 내 오염 특성을 나타내어야 한다는 것은 엄격히 요구되지 않았다. 그러나, 우리의 생활 환경 내에는 코팅층을 오염시키고, 코팅된 표면의 외관을 손상시키며, 코팅된 표면의 보호성을 박탈하고, 코팅의 지속 기간을 단축시킬 수 있는 물질들이 존재한다.
종래부터, 기판의 표면에 아크릴 수지 코팅제, 알키드 수지 코팅제, 노볼락 수지 코팅제, 아미노 수지 코팅제 또는 에폭시 수지 코팅제를 적용하여 왔다. 상 기 수지 코팅제들은 구조적 형태가 불량하고, 표면 강도가 낮으며, 수지 그 자체의 표면 에너지가 높기 때문에, 단기간의 요구는 충족시킬 수 있지만, 상기 수지 코팅제들은 그 코팅된 표면이 만족스러운 내 오염 특성을 제공하지 못한다. 코팅 산업에 있어서 소비자의 요구를 만족시키는 코팅은 높은 내 오염 특성을 가져야 하기 때문에, 만족스러운 내 오염 성능을 나타내는 코팅 재료가 계속적으로 요구되고 있다.
일본국 특허공개평 6-345823호에는 장기간의 야외 노출 후에도 양호한 내후성 및 방수성을 제공할 수 있는 플루오린-함유 코폴리머 수지가 개시되어 있다. 상기 코폴리머는 하이드록시-함유 아크릴레이트 모노머, 플루오로올레핀 모노머 및 퍼플루오로비닐 모노머를 중합함으로써 수득된다. 결과물인 수지는 실온에서 무황변(non-yellowing) 이소시아네이트 경화제에 의해 경화되어 코팅을 형성한다. 6달간의 야외 노출까지, 상기 코팅은 본래의 표면 광택과 방수성을 계속해서 유지한다.
일본국 특허공개평 7-026204호에는 플루오린-함유 폴리우레탄 폴리머가 개시되어 있다. 상기 폴리머는, 분자 내에 불포화기를 가지고, 평균 분자량이 300 내지 3,000인 폴리올과, 퍼플루오로 아크릴산 또는 퍼플루오로비닐 모노머의 중합으로부터 제조된다. 결과물인 수지는 실온에서 이소시아네이트 에스테르에 의해 경화되어 코팅을 형성한다. 촉진 내후성 시험기에서 2000시간 노출까지, 상기 코팅은 본래 표면 광택의 88% 보다 높은 정도, 아사히 글라스 플루오로폴리머사(Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd) 제의 플루오로올레핀-비닐 에테르 폴리머 코팅의 표면 광택의 70% 보다 높은 정도를 유지한다. 일본국 특허공개평 7-026204호의 유기 플루오로 폴리머 코팅은 내후성, 내부식성 및 내약품성을 가진다.
상기 언급한 종래 기술이 일부 오염 물질로부터 야기되는 코팅의 오염과 관련된 문제를 해결할 수는 있지만, 그 외의 오염원에 대해 내 오염성을 나타내는 또다른 코팅 재료에 대한 연구가 여전히 요구된다.
또한, 긴 플루오로 측쇄를 수지와 연결시키고, 상기 수지에 -OH 라디칼을 제공하여 생산품에 반응성을 부여하는 종래 기술이 있다. 그러나, 모노머의 극성이 상이하다는 관점에서, 코팅막의 파손 및 내 오염성의 저하를 야기할 상분리 현상이, 결과물인 수지에 존재할 것이다.
연구에 몰두한 본 발명자들은 긴 측쇄의 플루오로 단편 또는 실리콘 단편을 사용함으로써, 결과물인 코팅막의 표면 장력을 감소시킬 수 있고, 그것의 내 오염성이 향상될 것이라는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명은 3차 카르복실레이트(tertiary carboxylates)를 사용하여 결과물인 플루오로-함유 코팅막에 융화성을 부여한다. 본 발명은 종래에 대두된 코팅막의 열화 및 코팅막의 내 오염성의 저하와 관련된 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 어떤 종류의 경화제도 사용할 수 있고, 다양한 기판 재료에 대해 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 폴리머와 용매를 포함하는 수지 조성물을 제공하고, 여기 서 상기 폴리머는 하기 모노머들
(a) 아크릴레이트 모노머;
(b) 3차 카르복시 에스테르(tertiary carboxylic ester); 및
(c) 플루오로 아크릴레이트 모노머, 실리콘 모노머 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 모노머;
을 중합함으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 용매는 당업자에게 있어 분명하다. 상기 용매의 일예에는 벤젠 화합물, 에스테르, 케톤 및 이들의 혼합물이 포함된다. 벤젠 용매의 일예에는 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 트리메틸벤젠, 및 스티렌, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 에스테르 용매의 일예에는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 에톡시프로필 아세테이트, 모노메틸 에테르 프로필렌 글리콜 에스테르 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 케톤 용매의 일예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서, 상기 용매는 상기 조성물의 총량을 기준으로, 20~70중량%, 바람직하게는 30~60중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리머를 형성하는데 사용되는 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 1
Figure 112004003678484-pat00001
(여기서, R1은 할로겐, H, CH3 또는 C2H5; 및 R2 는 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H 9, C2H4OH, C3H6OH, NH2, C10H17 또는
Figure 112004003678484-pat00002
기 임)의 구조를 갖는다.
바람직한 아크릴레이트 모노머에는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 2-메틸-아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 또는 헥실 2-에틸아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 아크릴레이트 모노머의 양은, 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 20~80중량%, 바람직하게는 30~70중량%이다.
본 발명의 폴리머를 형성하는데 사용되는 상기 3차 카르복시 에스테르는 하기 화학식 2
Figure 112004003678484-pat00003
(여기서, R3, R4 및 R5는 개별적으로 CmH2m+1(m은 1 내지 15의 정수)인 선형 또 는 가지형 알킬 사슬이고, R6는 CH=CH2,
Figure 112004003678484-pat00004
,
Figure 112004003678484-pat00005
,
Figure 112004003678484-pat00006
및
Figure 112004003678484-pat00007
로 이루어진 그룹에서 선택됨)의 구조를 갖는다.
바람직한 3차 카르복시 에스테르에는 비닐 포화 3차 데카노에이트, 비닐 포화 3차 노나노에이트, 및 에폭시 프로필 포화 3차 데카노에이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 3차 카르복시 에스테르의 양은, 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 5~50중량%, 바람직하게는 5~30중량%이다.
본 발명의 폴리머를 형성하는데 사용되는 상기 플루오로 아크릴레이트 모노머는 하기 화학식 3
RfCH2CH2O(O)CC(R)=CH2
(여기서, Rf는 CnF2n+1(n은 2 내지 20의 정수)인 선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬 사슬이고, R은 H, CH3, C2H5, 또는 C3H7임)의 구조를 갖는다.
바람직한 플루오로 아크릴레이트 모노머에는 플루오로알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 바람직하게는, 상기 플루오로 아크릴레이트 모노머는 상기 화학식 3에서 n의 범위가 6 내지 14인 것이다. 본 발명에 따라 상기 플루오로 아크릴레이트 모노머의 양은, 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 1~40중량%, 바람직하게는 1~20중량%이다.
본 발명의 폴리머를 형성하는데 사용되는 상기 실리콘 모노머는 하기 화학식 4
Figure 112004003678484-pat00008
(여기서, R7 및 R8는 개별적으로 H, CH3, CH2=CH, NH 2, NH2-C3H6, OH-C2H4OC3 H6, CH=CCH3-COOH, CH=CH-COOH, 또는
Figure 112004003678484-pat00009
이고, n은 10 내지 250임)의 구조를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 경우, 상기 실리콘 모노머의 양은, 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 1~40중량%, 바람직하게는 1~20중량%이다.
본 발명의 폴리머는 하기 화학식 5
Figure 112004003678484-pat00010
(여기서 R은,
Figure 112004003678484-pat00011
,
Figure 112004003678484-pat00012
,
Figure 112004003678484-pat00013
,
Figure 112004003678484-pat00014
,
Figure 112004003678484-pat00015
,
Figure 112004003678484-pat00016
,
Figure 112004003678484-pat00017
및
Figure 112004003678484-pat00018
으로 이루어진 그룹에서 선택됨)의 구조를 갖는 비닐 모노머를 선택적으로 포함할 수 있다.
바람직한 비닐 모노머에는 스티렌, 비닐 에틸 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 및 이소프로필 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 상기 비닐 모노머가 존재하는 경우에, 상기 비닐 모노머의 양은, 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 5~40중량%, 바람직하게는 5~25중량%이다.
본 발명의 폴리머는 당업자에게 잘 알려진 어떠한 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리머를 제조하기 위해 중합에 사용되는 다양한 모노머들을 적절한 용매 및 억제제와 함께 혼합할 수 있고, 적절한 온도에서, 적절한 반응 시간으로 중합하여 본 발명의 폴리머를 형성할 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 조성물은 경화제와 같은 당업자에게 잘 알려진 일반적인 첨가제와 혼합함으로써 코팅제로 조제할 수 있고, 금속, 합금, 컴퓨터 케이스, 목제 물품, 플라스틱 재료, 가죽 또는 석재 등의 적절한 기판의 표면을 코팅하여 코팅된 표면에 내 오염성을 부여할 수 있다. 적절한 경화제에는, 멜라민, 메틸화된 멜라민, 또는 이소시아네이트 에스테르가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 당업자에 의해 용이하게 달성될 수 있는 본 발명의 어떠한 수정 또는 변경은 본 명세서 및 첨부된 청구항의 내용에 모두 포함된다.
실시예
정의:
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸 메타크릴레이트
IBMA: 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate)
BA: 부틸 아크릴레이트
BAc: 부틸 아세테이트
n-BMA: n-부틸 메타크릴레이트
2-HPMA: 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트
FAMA: 2-(퍼플루오르알킬)에틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물
AS: 실리콘 메틸 메타크릴레이트
GETCA: 네오데칸산 글리시딜 에스테르
PMA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트
TBPB: t-부틸 퍼벤조에이트
실시예1~7
하기 표1에 나타낸 바와 같이 모노머와 용매를 서로 다른 비율로 하여 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 No. 1 2 3 4 5 6 7
모노머/양(g) AA 13.4 10.5 10.5 10.5 13.4 10.5 10.5
MAA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
MMA 39.6 21.8 14.5 43.6 23.8 39.6 39.6
IBMA - 21.8 29.0 - - - -
BA 17.1 - - - 39.6 14.9 14.9
n-BMA - 10.5 10.5 10.5 - - -
HPMA 13.2 31.5 31.5 31.5 6.6 28.6 28.6
FAMA 7.0 3.6 3.6 3.0 7.0 7.0 -
AS - 7.0 7.0 7.0 - - -
GETCA 46.6 18.6 18.6 18.6 46.6 36.3 23.3
용매(자일렌) (g) 88 111 105 111 88 88 88
PMA 첨가 (g) 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6
TBPB 억제제 (g) 0.5 3.0 3.0 3.6 0.5 0.5 0.5
반응 온도 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃
시간 (시) 8 8 8 8 8 8 8
고형분 함량 (중량%) 56.9 49.1 49.8 51.5 55.6 56.4 54

수지 조성물에 대한 내 오염성 테스트
내 오염성을 테스트하기 위하여, 상기 표1에 나타낸 조성물로부터 하기 표2 에 나타낸 바와 같은 포뮬레이션을 제조하였다. 테스트의 결과를 하기 표3에 나타낸다.
페인트 포뮬라
수지 조성물 10g
경화제(cymel 303a) 또는 N-3390b)) 1.4g/2.1g
BAc 5~7g
p-메틸 벤젠 술폰산 0.01g
a) 상품명, 시텍사(Cytec Corporation) 제
b) 상품명, 베이어사(Bayer Corporation) 제
기판: 주석판
경화: 고온, cymel 303: 150℃ × 30분
저온, N-3390: 60℃ × 30분 및 실온에서 3일
Figure 112004003678484-pat00019
<주석>
청결도: 1은 "매우 우수"; 2는 "우수"; 3은 "양호"; 4는 "불량"; 5는 "매우 불량"을 나타낸다.
표3에 나타낸 결과에 의하면, 플루오로 아크릴레이트 모노머 또는 실리콘 모노머를 포함하는 모노머로부터 수득한 폴리머는 우수한 내 오염성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라, 플루오로 아크릴레이트 모노머 또는 실리콘 모노머를 포함하는 모노머로부터 제조한 폴리머는 우수한 내 오염성을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 폴리머 및 용매를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리머는 하기 모노머들:
    (a) 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure 112008082440617-pat00038
    (여기서, R1 은 할로겐, H, CH3, 또는 C2H5; 및 R2 는 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C2H4OH, C3H6OH, NH2, C10H17, 또는
    Figure 112008082440617-pat00039
    기 임)의 구조를 갖는 아크릴레이트 모노머;
    (b) 하기 화학식 2
    (화학식 2)
    Figure 112008082440617-pat00040
    (여기서 R3, R4, 및 R5 는 개별적으로 선형 또는 가지형 알킬 사슬: CmH2m+1(m은 1 내지 15의 정수)기를 나타내고, R6 은 CH=CH2,
    Figure 112008082440617-pat00041
    ,
    Figure 112008082440617-pat00042
    ,
    Figure 112008082440617-pat00043
    및
    Figure 112008082440617-pat00044
    로 이루어진 그룹에서 선택됨)의 구조를 갖는 3차 카르복시 에스테르; 및
    (c) 하기 화학식 3
    (화학식 3)
    RfCH2CH2O(O)CC(R)=CH2
    (여기서, Rf 는 선형 또는 가지형 퍼플루오로알킬 사슬: CnF2n+1 (n은 2 내지 20의 정수), R 은 H, CH3, C2H5, 또는 C3H7 임)의 구조를 갖는 플루오로 아크릴레이트 모노머, 하기 화학식 4
    (화학식 4)
    Figure 112008082440617-pat00045
    (여기서, R7 및 R8 는 개별적으로 H, CH3 CH2=CH, NH2, NH2-C3H6, OH-C2H4OC3H6, CH=CCH3-COOH, CH=CH-COOH, 또는
    Figure 112008082440617-pat00046
    이고, n은 10 내지 250임)의 구조를 갖는 실리콘 모노머, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 모노머
    를 중합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠 화합물, 에스테르, 또는 케톤, 또는 이들의 혼합물인
    조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 벤젠 화합물은, 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 트리메틸벤젠, 및 스티렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된
    조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에스테르는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 에톡시프로필 아세테이트, 및 모노메틸 에테르 프로필렌 글리콜 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된
    조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된
    조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 2-메틸-아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 헥실 2-에틸아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된
    조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3차 카르복시 에스테르는 비닐 포화 3차 데카노에이트, 비닐 포화 3차 노나노에이트, 및 에폭시 프로필 포화 3차 데카노에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된
    조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로 아크릴레이트 모노머는 플루오로알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인
    조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 비닐 모노머를 더 포함하며, 상기 비닐 모노머는 하기 화학식 5
    (화학식 5)
    Figure 112008082440617-pat00029
    (여기서 R은,
    Figure 112008082440617-pat00030
    ,
    Figure 112008082440617-pat00031
    ,
    Figure 112008082440617-pat00032
    ,
    Figure 112008082440617-pat00033
    ,
    Figure 112008082440617-pat00034
    ,
    Figure 112008082440617-pat00035
    ,
    Figure 112008082440617-pat00036
    및
    Figure 112008082440617-pat00037
    으로 이루어진 그룹에서 선택됨)의 구조를 갖는
    조성물.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 스티렌, 비닐 에틸 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 및 이소프로필 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된
    조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 조성물 총량을 기준으로, 20 내지 70중량%의 양으로 존재하는
    조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 모노머는 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 20 내지 80중량%의 양으로 존재하는
    조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 3차 카르복시 에스테르는 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 5 내지 50중량%의 양으로 존재하는
    조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로 아크릴레이트 모노머는 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 1 내지 40중량%의 양으로 존재하는
    조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 모노머는 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 1 내지 40중량%의 양으로 존재하는
    조성물.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 모노머는 사용된 모노머들의 총량을 기준으로, 5 내지 40중량%의 양으로 존재하는
    조성물.
  22. 제1항에 따른 수지 조성물을 포함하는 기판의 표면 코팅제.
  23. 제1항에 따른 수지 조성물을 기판의 표면에 적용하는 것을 포함하는 기판 표면을 코팅하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 기판은 금속, 합금, 컴퓨터 케이스, 목제 물품, 플라스틱 재료, 가죽 또는 석재인
    방법.
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