JPWO2013027679A1

JPWO2013027679A1 - 含フッ素ブロック共重合体およびその製造方法、ならびに表面処理剤

Info

Publication number: JPWO2013027679A1
Application number: JP2013530003A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　崇; 崇佐々木; 星野　泰輝; 泰輝星野; 都福田; 信行音澤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2015-03-19
Also published as: WO2013027679A1; CN103748126A; US20140171593A1

Abstract

炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素ブロック共重合体、および該重合体を含む表面処理剤により、優れた静的撥液性と動的撥液性を兼ね備えた塗膜を形成させる。特定の含フッ素単量体に基づく単位（ａ）を有する含フッ素部位（Ａ）と、非フッ素系単量体に基づく単位（ｂ）を有する非フッ素部位（Ｂ）とを有し、全単位に対して、前記単位（ａ）の割合が１５〜４０モル％であり、前記単位（ｂ）の割合が６０〜８５モル％である含フッ素ブロック共重合体、およびその製造方法。また、前記含フッ素ブロック共重合体を含む表面処理剤。

Description

本発明は、含フッ素ブロック共重合体およびその製造方法、ならびに表面処理剤に関する。

含フッ素重合体は、撥水撥油剤等の表面処理剤として利用されている。該表面処理剤を無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）の表面に塗布して塗膜を形成することによって、撥水撥油性を有する物品が得られる。含フッ素重合体としては、炭素数８以上のフルオロアルキル基（以下、「Ｒ^ｆ基」という。）を有する含フッ素重合体が知られている。しかし、炭素数７以上のＲ^ｆ基を有する含フッ素重合体は、環境負荷が高い点で懸念がある。そのため、炭素数６以下のＲ^ｆ基を有し、炭素数７以上のＲ^ｆ基を有さない含フッ素重合体を使用することが求められている。

炭素数６以下のＲ^ｆ基を有する含フッ素重合体としては、例えば、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」という。）等のペルフルオロアルキル基（以下、「Ｒ^Ｆ基」という。）を有する（メタ）アクリレート系単量体と、ステアリルアクリレート等の非フッ素系の（メタ）アクリレート系単量体をブロック共重合して得られる含フッ素ブロック共重合体が知られている（特許文献１）。

日本特開２００９−２４２５５０号公報

しかし、特許文献１の含フッ素ブロック共重合体を使用して形成した塗膜の撥液性について詳細に検討したところ、優れた静的撥液性（静的撥水性、静的撥油性）は得られるものの、充分な動的撥液性（動的撥水性、動的撥油性）を得ることは困難であることがわかった。

本発明は、炭素数６以下のＲ^ｆ基を有し、優れた静的撥液性と動的撥液性を有する塗膜を形成できる含フッ素ブロック共重合体、および該含フッ素ブロック共重合体の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、物品に優れた静的撥液性と動的撥液性を付与できる表面処理剤の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］下式（１）で表される単量体に基づく単位（ａ）を有する含フッ素部位（Ａ）と、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上となる非フッ素系単量体に基づく単位（ｂ）を有する非フッ素部位（Ｂ）とを有し、
全単位に対して、前記単位（ａ）の割合が１５〜４０モル％であり、前記単位（ｂ）の割合が６０〜８５モル％である含フッ素ブロック共重合体。

（ただし、式（１）中、Ｙは炭素数１〜４の脂肪族基であり、Ｒは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のＲ^ｆ基である。）
［２］前記式（１）のＹがエチレン基である［１］に記載の含フッ素ブロック共重合体。
［３］前記式（１）のＲが炭素数６のＲ^Ｆ基である［１］または［２］に記載の含フッ素ブロック共重合体。
［４］前記式（１）で表される単量体が、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレートである［１］に記載の含フッ素ブロック共重合体。
［５］前記非フッ素系単量体が、（メタ）アクリレート系単量体、アクリルアミド系単量体、芳香族炭化水素系ビニル単量体、およびビニルエーテル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体。
［６］前記非フッ素系単量体が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体。
［７］前記非フッ素系単量体が、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体を含む表面処理剤。
［９］リビングラジカル重合法により含フッ素ブロック共重合体を製造する方法であって、
ＲＡＦＴ剤の存在下、非フッ素系単量体を重合して重合体（Ｘ）を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた重合体（Ｘ）とＲＡＦＴ剤の存在下、下式（１）で表される単量体を重合して含フッ素ブロック共重合体を得る工程（II）を有し、
重合に使用する全単量体に対して、下式（１）で表される単量体の割合が１５〜４０モル％であり、前記非フッ素系単量体の割合が６０〜８５モル％である含フッ素ブロック共重合体の製造方法。

（ただし、式（１）中、Ｙは炭素数１〜４の脂肪族基であり、Ｒは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のＲ^ｆ基である。）

本発明の含フッ素ブロック共重合体は、炭素数６以下のＲ^ｆ基を有し、優れた静的撥液性と動的撥液性を有する塗膜を形成できる。
また、本発明の製造方法によれば、炭素数６以下のＲ^ｆ基を有し、優れた静的撥液性と動的撥液性を有する塗膜を形成できる含フッ素ブロック共重合体が得られる。
また、本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素ブロック共重合体を含んでいるため、物品に優れた静的撥液性と動的撥液性を付与できる。

本明細書中において、（メタ）アクリル酸メチルとは、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを意味し、他の化合物についても同様である。
＜含フッ素ブロック共重合体＞
本発明の含フッ素ブロック共重合体は、後述する単位（ａ）を有する含フッ素部位（Ａ）、および単位（ｂ）を有する非フッ素部位（Ｂ）を有し、さらに必要に応じて単位（ｃ）を有する他の部位（Ｃ）を有するブロック共重合体である。
［含フッ素部位（Ａ）］
含フッ素部位（Ａ）は、下式（１）で表される単量体（以下、「単量体（α）」という。）に基づく単位（ａ）が２個以上連続したブロック鎖である。

ただし、式（１）中、Ｙは炭素数１〜４の脂肪族基であり、Ｒは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のＲ^ｆ基である。
Ｒ^ｆ基とは、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたＲ^Ｆ基であってもよく、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基でもよい。

Ｙは、撥水撥油性の点から、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
Ｒは、撥水撥油性の点から、炭素数４〜６のＲ^Ｆ基が好ましく、炭素数６のＲ^Ｆ基がより好ましい。具体的には、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、または−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２が好ましく、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、または−（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２がより好ましく、−（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３が特に好ましい。

単量体（α）の具体例としては、例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（以下、「Ｃ６ＦＡ」という。）、２−ペルフルオロブチルエチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレート等が挙げられる。なかでも、Ｃ６ＦＡ、または３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルアクリレートが好ましく、Ｃ６ＦＡが特に好ましい。
含フッ素部位（Ａ）が有する単位（ａ）は、１種または２種以上であってもよく、１種のみであることが好ましい。

［非フッ素部位（Ｂ）］
非フッ素部位（Ｂ）は、単独重合体としたときのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が３０℃以上となる非フッ素系単量体（以下、「非フッ素系単量体（β）」という。）に基づく単位（ｂ）が２個以上連続したブロック鎖である。
非フッ素系単量体（β）は、単量体（α）と共重合可能な、分子内にフッ素原子を有しない単量体であって、単独重合体としたときのＴｇが３０℃以上となる単量体である。非フッ素系単量体（β）は、静的撥水性および動的撥油性に優れた塗膜が形成しやすくなる点から、単独重合体としたときのＴｇが５０〜３００℃となる単量体が好ましく、単独重合体としたときのＴｇが６０〜２５０℃となる単量体がより好ましい。単独重合体としたときのＴｇが３０℃未満であると、充分な動的撥水性を発現することができず、好ましくない。
なお、前記単独重合体としたときのＴｇとは、非フッ素系単量体（β）を重合して得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上の単独重合体について、示差走査熱量測定法によって求められるＴｇである。

非フッ素系単量体（β）としては、（メタ）アクリレート系単量体、アクリルアミド系単量体、芳香族炭化水素系ビニル単量体、およびビニルエーテル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（メタ）アクリレート系単量体としては、アクリル酸［Ｔｇ：１０６℃］、メタクリル酸［Ｔｇ：２２８℃］、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）［Ｔｇ：１０５℃］、メタクリル酸エチル［Ｔｇ：６５℃］、メタクリル酸ｎ−プロピル［Ｔｇ：３５℃］メタクリル酸イソプロピル［Ｔｇ：８１℃］、メタクリル酸イソブチル［Ｔｇ：６０℃］、メタクリル酸ｔ−ブチル［Ｔｇ：１１８℃］、アクリル酸ｔ−ブチル［Ｔｇ：７３℃］、アクリル酸ヘキサデシル［Ｔｇ：３５℃］、アクリル酸ベヘニル［Ｔｇ：８６℃］、メタクリル酸フェニル［Ｔｇ：１１０℃］、アクリル酸フェニル［Ｔｇ：５７℃］、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、メタクリル酸シクロヘキシル［Ｔｇ：８３℃］、メタクリル酸ベンジル［Ｔｇ：５４℃］、メタクリル酸ヒドロキシエチル［Ｔｇ：５５℃］、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ヒドロキシプロピル［Ｔｇ：７６℃］、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリルオキシエトキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロプポキシ］ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの四級アンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド［Ｔｇ：１６５℃］、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
芳香族炭化水素系ビニル単量体としては、スチレン［Ｔｇ：１００℃］等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ｔ−ブチルビニルエーテル［Ｔｇ：８８℃］やシクロヘキシルビニルエーテル［Ｔｇ：８１℃］等が挙げられる。
非フッ素系単量体（β）としては、後述する重合溶媒への溶解性および生産性に優れることから、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＭＭＡ、またはメタクリル酸エチルが特に好ましい。
非フッ素部位（Ｂ）における単位（ｂ）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

［他の部位（Ｃ）］
本発明の含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素部位（Ａ）および非フッ素部位（Ｂ）に加えて、単量体（α）および単位（ｂ）を形成する非フッ素系単量体（β）以外の他の単量体に基づく単位（ｃ）を有する他の部位（Ｃ）を有してもよい。他の部位（Ｃ）は、単位（ｃ）が１個、または２個以上連続したブロック鎖であってもよい。他の部位（Ｃ）としては、単量体（α）以外の他の含フッ素系単量体に基づく単位（ｃ１）を有する他の含フッ素部位（Ｃ１）、単位（ｂ）を形成する非フッ素系単量体（β）以外の他の非フッ素系単量体に基づく単位（ｃ２）を有する他の非フッ素系部位（Ｃ２）が挙げられる。

他の含フッ素系単量体としては、例えば、２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（Ｃ６ＦＭＡ）、３，３，４，４，５，５，６，７，７，７−デカフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ヘプチルメタクリレート等が挙げられる。
他の非フッ素系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル［Ｔｇ：１０℃］、アクリル酸エチル［Ｔｇ：−５０℃］、アクリル酸プロピル［Ｔｇ：−３７℃］、アクリル酸ｎ−ブチル［Ｔｇ：−５４℃］、メタクリル酸ｎ−ブチル［Ｔｇ：２０℃］、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル［Ｔｇ：１５℃］、アクリル酸オクタデシル［Ｔｇ：−４２℃］、メタクリル酸２−エチルヘキシル、２−クロロエチルメタクリレート、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の含フッ素ブロック共重合体が他の部位（Ｃ）を有する場合、単位（ｃ）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体の全単位に対する単位（ａ）の割合は、１５〜４０モル％である。単位（ａ）の割合が１５モル％以上であれば、優れた撥水撥油性が得られる。単位（ａ）の割合が４０モル％以下であれば、撥水特性が維持される。単位（ａ）の割合は、１５〜３５モル％が好ましく、２０〜３０モル％がより好ましい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体の全単位に対する単位（ｂ）の割合は、６０〜８５モル％である。単位（ｂ）の割合が６０モル％以上であれば、撥水特性、特に撥油特性が向上する。単位（ｂ）の割合が８５モル％以下であれば、動的撥水特性が維持される。単位（ｂ）の割合は、６５〜８５モル％が好ましく、７０〜８０モル％がより好ましい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体の全単位に対する単位（ｃ）の割合は、０〜２５モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体としては、含フッ素部位（Ａ）と非フッ素部位（Ｂ）からなることが好ましく、単位（ａ）が１５〜４０モル％、単位（ｂ）が６０〜８５モル％（単位（ａ）と単位（ｂ）の合計が１００モル％）の含フッ素ブロック共重合体が好ましく、単位（ａ）が２０〜３０モル％、単位（ｂ）が７０〜８０モル％（単位（ａ）と単位（ｂ）の合計が１００モル％）の含フッ素ブロック共重合体がより好ましい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素部位（Ａ）に由来する−２０〜４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ^１）、および非フッ素部位（Ｂ）に由来する３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ^２）の２つの異なるガラス転移温度を有することによって評価することができる。
本発明の含フッ素ブロック共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型（ただし、Ａは含フッ素部位（Ａ）、Ｂは非フッ素部位（Ｂ）を示す。）等のいずれの形態の含フッ素ブロック共重合体であってもよく、ＡＢ型の含フッ素ブロック共重合体が特に好ましい。本発明の含フッ素ブロック共重合体が他の部位（Ｃ）を含む場合は、ＡＢＣ型（ただし、Ｃは他の部位（Ｃ）を示す。）の含フッ素ブロック共重合体が好ましい。他の部位（Ｃ）としては、前記他の含フッ素部位（Ｃ１）、または前記他の非フッ素系部位（Ｃ２）を単独で用いてもよく、併用して用いてもよい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。含フッ素ブロック共重合体のＭｎが下限値以上であれば、優れた塗膜形成能を得やすい。含フッ素ブロック共重合体のＭｎが上限値以下であれば、優れた溶剤への溶解性を得やすい。

本発明の含フッ素ブロック共重合体のＭｎに対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．３〜１．７がより好ましい。含フッ素ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎが下限値以上であれば、収率良く合成できる。含フッ素ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎが上限値以下であれば、塗膜形成時に含フッ素部位（Ａ）と非フッ素部位（Ｂ）が相分離しやすく、優れた撥水撥油性が得られやすくなる。
本発明におけるＭｎおよびＭｗは、下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により算出した値である。ＧＰＣにおける含フッ素ブロック共重合体の分子量分布が１つのピークを有する「単分散」であることから、ブロック共重合体であることを評価することができる。
測定温度：４０℃。
注入量：５０μＬ。
流出速度：１ｍＬ／分。
標準試料：ＥａｓｉＣａｌＰＭ−２（Polymer laboratories社製）。
溶離液：ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５）／ヘキサフロロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＝９９／１（体積比）の混合溶媒。

［製造方法］
本発明の含フッ素ブロック共重合体は、例えば、リビングラジカル重合法で得ることができる。なかでも、重合条件が簡便で生産性が高いことから、ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂型連鎖移動剤）を使用するＲＡＦＴ重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合、reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）によって製造することが好ましい。特に、下記工程（Ｉ）および工程（II）を有する方法が好ましい。
（Ｉ）ＲＡＦＴ剤の存在下、非フッ素系単量体（β）を重合して重合体（Ｘ）を得る工程。
（II）工程（Ｉ）で得られた重合体（Ｘ）とＲＡＦＴ剤の存在下、単量体（α）を重合して含フッ素ブロック共重合体を得る工程。
重合に使用する全単量体に対する単量体（α）の割合は１５〜４０モル％であり、非フッ素系単量体の割合は６０〜８５モル％である。

工程（Ｉ）：
ＲＡＦＴ剤の存在下、従来公知のラジカル重合法により非フッ素系単量体（β）を重合して重合体（Ｘ）を得る。
ＲＡＦＴ剤としては、例えば、クミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート等が挙げられる。
ＲＡＦＴ剤の使用量は、非フッ素系単量体（β）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系化合物が好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、非フッ素系単量体（β）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。

重合溶媒としては、トルエン、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍｘＨＦ）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５）等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、非フッ素系単量体（β）の１００質量部に対して、０（無溶媒）〜２００質量部が好ましい。
重合温度は４０〜１００℃が好ましい。

工程（II）：
工程（Ｉ）で得られた重合体（Ｘ）とＲＡＦＴ剤の存在下、従来公知のラジカル重合法により単量体（α）を重合して含フッ素ブロック共重合体を得る。
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた重合体（Ｘ）と、ＲＡＦＴ剤とを含む反応液に単量体（α）を添加して重合を行う方法が生産性の点で有利である。また、ラジカル重合開始剤は、必要に応じて添加する。
また、工程（II）は、必要に応じて工程（Ｉ）で得られた反応液から重合体（Ｘ）を分離して洗浄、乾燥等を行ってもよい。この場合は、重合体（Ｘ）、ＲＡＦＴ剤、ラジカル重合開始剤、および重合溶媒を再度仕込めばよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（α）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
重合溶媒の使用量は、単量体（α）の１００質量部に対して、０（無溶媒）〜２００質量部が好ましい。
重合温度は４０〜１００℃が好ましい。

なお、本発明の含フッ素ブロック共重合体の製造方法は、例えば、他の部位（Ｃ）を有する含フッ素ブロック共重合体を製造する場合、工程（Ｉ）の前、工程（Ｉ）と工程（II）の間等に他の含フッ素系単量体および他の非フッ素系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を重合する工程を設けてもよい。また、ＲＡＦＴ重合以外にも、リビングラジカル重合の１種であるハロゲン化アルキルを用いる原子移動ラジカル重合、ニトロキシドを介したリビングラジカル重合（ＮＭＰ、nitroxide mediated polymerizaion）を採用してもよい。

以上説明した本発明の含フッ素ブロック共重合体は、炭素数６以下のＲ^ｆ基を有しており、優れた静的撥液性と動的撥液性を兼ね備えた塗膜を形成できる。本発明の含フッ素ブロック共重合体により前記効果が得られる要因は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本発明の含フッ素ブロック共重合体を使用して形成した塗膜においては、含フッ素部位（Ａ）と非フッ素部位（Ｂ）が相分離し、単量体（α）に基づく単位（ａ）のＲ^ｆ基が塗膜表面に密集して表面エネルギーが小さくなっており、優れた静的撥液性が得られると考えられる。また、単独重合体とした際のＴｇが高い非フッ素系単量体（β）を用いて形成した非フッ素系部位（Ｂ）の相が含フッ素部位（Ａ）の相よりも硬くなるため、塗膜表面に密集したＲ^ｆ基の運動が抑制され、優れた動的撥液性が得られると考えられる。

＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、本発明の含フッ素ブロック共重合体を必須成分として含み、必要に応じて水や有機溶媒等の媒体、界面活性剤、および添加剤を含む組成物である。本発明の表面処理剤は、溶液、乳濁液、エアゾール等の任意の形態で使用できる。
本発明の含フッ素ブロック共重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

媒体としては、水または有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒または非フッ素系有機溶媒が挙げられ、不燃性の点、表面張力が低く膜厚斑の小さい均一な塗膜を形成できる点から、フッ素系有機溶媒が好ましい。
フッ素系有機溶媒としては、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５、旭硝子社製）、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍｘＨＦ、東京化成工業社製）等が挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の表面処理剤が水または有機溶媒を含む場合、表面処理剤の製造直後の表面処理剤（１００質量％）における含フッ素ブロック共重合体の含有量は、２０〜４０質量％が好ましい。
また、本発明の表面処理剤を物品に処理する際には、表面処理剤（１００質量％）における含フッ素ブロック共重合体の含有量は、０．２〜５質量％が好ましい。
本発明の表面処理剤は、含フッ素ブロック共重合体と水性媒体を含むことが好ましい。本明細書において水性媒体とは、水のみからなる媒体、または水１００質量部に対して８０質量部以下の有機溶媒を含む媒体を意味する。

界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤もしくは両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独使用が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、表面処理剤（１００質量％）に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％より好ましい。

添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。

また、本発明の表面処理剤は、必要に応じて、前記含フッ素ブロック共重合体以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（例えば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでもよい。フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。

本発明の表面処理剤は、基材の表面を処理して塗膜を形成することで、該基材に優れた静的撥液性と動的撥液性を付与できる。基材としては、例えば、無機基材（金属、ガラス等）、樹脂基材（ポリカーボネート等）、石材等が挙げられる。
本発明の表面処理剤の塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の公知の方法を採用できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例３〜５は実施例であり、例１、２、６〜２２は比較例である。
［原料等］
本実施例で使用した原料等を以下に示す。
（単量体）
Ｃ６ＦＡ：２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（２−ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成し、単蒸留精製したもの。）。
Ｃ６ＦＭＡ：２−ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート（２−ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成し、単蒸留精製したもの。）。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（関東化学社製。単蒸留精製したもの。）。
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（関東化学社製。再結晶法で精製したもの。）。（ＲＡＦＴ剤）
ＣＤＢ：クミルジチオベンゾエート（第五版実験化学講座高分子化学４８〜４９頁に記載の方法で合成し、精製したもの。）。
（その他の試薬）
アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、メタノール、ヘキサン（以上、関東化学社製）、メタキシレンヘキサフルオライド（ｍｘＨＦ、東京化成工業社製）、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５、旭硝子社製）、ヘキサフロロイソプロパノール（ＨＦＩＰ、セントラル硝子社製）。

［重合体の組成］
各例で回収した重合体の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。Ｃ６ＦＡ単位とＭＭＡ単位の比率（モル％）は、４．３ｐｐｍ付近のＣ６ＦＡ単位のプロトンと、３．６ｐｐｍ付近のＭＭＡ単位のプロトンの積分比により算出した。また、Ｃ６ＦＭＡ単位とＭＭＡ単位の比率（モル％）は、４．３ｐｐｍ付近のＣ６ＦＭＡ単位のプロトンと、３．６ｐｐｍ付近のＭＭＡ単位のプロトンの積分比により算出した。

［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＡＫ−２２５／ＨＦＩＰ＝９９／１（体積比）の混合溶媒に、各例で回収した重合体を０．５質量％となるように溶解し、孔径０．２μｍのフィルタで濾過して分析サンプルとした。該分析サンプルについて、ＧＰＣにより下記測定条件で数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）。
カラム：ＭＩＸＥＤ−Ｅ（Polymer laboratories社製）を２本直列に連結したもの。
測定温度：４０℃。
注入量：５０μＬ。
流出速度：１ｍＬ／分。
標準試料：ＥａｓｉＣａｌＰＭ−２（Polymer laboratories社製）。
溶離液：ＡＫ−２２５／ＨＦＩＰ＝９９／１（体積比）の混合溶媒。

［ガラス転移温度］
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により、各例で回収した重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｔｇは１０℃／分の加熱速度における曲線から読み取った。
装置：ＤＳＣＱ１００（TA Instrument社製）。
走査温度範囲：−５０℃〜２００℃
走査速度：１０℃／分
Ｔｇは、同じサンプルで２度測定し、２度目の測定データを採用した。

［例１〜６］
工程（Ｉ）：
２５ｍＬ耐圧ガラス製重合用アンプルに、非フッ素系単量体（β）であるＭＭＡ、重合開始剤であるＡＩＢＮ、ＲＡＦＴ剤であるＣＤＢ、および溶媒であるトルエンを表１に示す仕込み量で仕込んだ。次に、アンプル内の混合溶液を凍結脱気法により２回脱気した後、アンプルを密閉し、１００℃のオイルバス中で１８時間加熱し、重合体（Ｘ１）を含む反応液を得た。反応液を冷却後にアンプルを開放し、反応液の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ってＭＭＡの重合転化率を求めた。ＭＭＡの重合転化率は、例１〜６のいずれについても９９％以上であった。

工程（II）：
アンプル内の反応液に、単量体（α）であるＣ６ＦＡ、重合開始剤であるＡＩＢＮ、および溶媒を、表１に示す組成で加え、凍結脱気を２回行った後、アンプルを密閉して１００℃で４８時間加熱した。その後、重合溶液を２０倍質量のヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃で一晩真空乾燥してブロック共重合体を得た。
例１〜６で得られたブロック共重合体はいずれも桃色を呈しており、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、およびＡＫ−２２５に可溶であった。

［評価方法］
（静的撥水性）
各例で得られた重合体を５質量％となるようにＡＫ−２２５に溶解して表面処理剤を調製し、該表面処理剤をシリコンウエハ上にスピンコーティング法により塗布して塗膜（膜厚：約１００ｎｍ）を形成した後、１５０℃にて１時間熱処理して塗膜サンプルを得た。得られた塗膜サンプルの塗膜上に２μＬの水を滴下し、ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
（静的撥油性）
水の代わりにヘキサデカンを使用した以外は、前記静的撥水性の評価と同様にして接触角を測定した。
（動的撥水性）
前記静的撥水性の評価と同様にして塗膜サンプルを得た後、該塗膜サンプルの塗膜上に１０μＬの水を滴下し、塗膜サンプルを傾斜角度が５０°となるように傾け、水滴の前進角（滑り落ちる寸前の液滴における下方側の接触角）と後退角（滑り落ちる寸前の液滴における上方側の接触角）を測定した。
また、塗膜サンプルを４０℃の蒸留水に３時間浸漬した後、同様に前進角と後退角を測定した。

例１〜６で得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎおよびＴｇの測定結果、ならびに撥液性の評価結果を表２に示す。なお、表２のＴｇにおける例２の「−４／１２０」とは、−４℃と１２０℃の２つのＴｇがあったことを意味しており、他の例についても同様である。また、動的撥水性における「×」は、塗膜サンプル上の水滴が傾斜角度５０°で滑り落ちなかったことを意味する。

表２に示すように、本発明のブロック共重合体を使用した例３〜５の塗膜は、優れた静的撥水性および静的撥油性に加えて、優れた動的撥水性を有していた。一方、非フッ素系単量体（β）に基づく単位と単量体（α）に基づく単位の比率が本発明の範囲外であるブロック共重合体を使用した例１、２、６の塗膜は、充分な動的撥水性を有していなかった。

［例７〜１３］
２５ｍＬ耐圧ガラス製重合用アンプルに、非フッ素系単量体（β）であるＭＭＡ、単量体（α）であるＣ６ＦＡ、重合開始剤であるＡＩＢＮ、ＲＡＦＴ剤であるＣＤＢ、および溶媒であるトルエンを表３に示す仕込み量で仕込んだ。アンプル内の混合溶液を凍結脱気法により２回脱気した後、アンプルを密閉し、１００℃のオイルバス中で２４時間加熱した。重合溶液を２０倍質量のヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃で一晩真空乾燥して表４に示す質量のランダム共重合体を得た。例７および例１３については単独重合体を得た。
得られた重合体はいずれも桃色を呈しており、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、およびＡＫ−２２５に可溶であった。
例７〜１３で得られた重合体の組成、Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎおよびＴｇの測定結果、ならびに撥液性の評価結果を表４に示す。

表４に示すように、ランダム共重合体を使用した例８〜１２の塗膜は、充分な動的撥水性を有していなかった。また、例８〜１２の塗膜は、非フッ素系単量体（β）に基づく単位と単量体（α）に基づく単位の比率が同程度のブロック共重合体を使用した例２〜６の塗膜に比べて、静的撥水性および静的撥油性が劣っていた。
ＭＭＡの単独重合体を使用した例７は、静的撥水性、静的撥油性、動的撥水性の全てが劣っていた。Ｃ６ＦＡの単独重合体を使用した例１３は、優れた静的撥水性および静的撥油性が得られるものの、充分な動的撥水性が得られなかった。

［例１４〜１８］
Ｃ６ＦＡの代わりにＣ６ＦＭＡを使用し、各成分の仕込み量を表５に示すとおりに変更した以外は、例１〜６と同様にしてブロック共重合体を得た。例１４〜１８におけるＭＭＡの重合転化率はいずれも９９％以上であった。また、得られたブロック共重合体は桃色を呈しており、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ＡＫ−２２５に可溶であった。
例１４〜１８で得られたブロック共重合体の組成、Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎおよびＴｇの測定結果、ならびに撥液性の評価結果を表６に示す。なお、撥液性の評価は、シリコンウエハの代わりにガラス基板を使用した以外は例１〜６における撥液性の評価と同様に行った。

表６に示すように、Ｃ６ＦＡの代わりに、単量体（α）ではないＣ６ＦＭＡを使用したブロック共重合体を用いた例１４〜１８の塗膜は、充分な動的撥水性を有していなかった。

［例１９〜２２］
Ｃ６ＦＡの代わりにＣ６ＦＭＡを使用し、各成分の仕込み量を表７に示すとおりに変更した以外は、例１〜６と同様にしてランダム共重合体を得た。例２２については単独重合体を得た。
得られた重合体は桃色を呈しており、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、およびＡＫ−２２５に可溶であった。
例１９〜２２で得られた重合体の組成、Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎおよびＴｇの測定結果、ならびに撥液性の評価結果を表８に示す。なお、撥液性の評価は、シリコンウエハの代わりにガラス基板を使用した以外は例１〜６における撥液性の評価と同様に行った。

表８に示すように、Ｃ６ＦＡの代わりに、単量体（α）ではないＣ６ＦＭＡを使用したランダム共重合体を用いた例１９〜２１の塗膜は、充分な動的撥水性を有していなかった。また、Ｃ６ＦＭＡの単独重合体を使用した例２２は、浸漬後に動的撥水性が低下した。

本発明の含フッ素ブロック共重合体は、物品に優れた静的撥液性と動的撥液性を付与できる表面処理剤の製造に利用できる。
なお、２０１１年８月２４日に出願された日本特許出願２０１１−１８２３７５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

下式（１）で表される単量体に基づく単位（ａ）を有する含フッ素部位（Ａ）と、単独重合体としたときのガラス転移温度が３０℃以上となる非フッ素系単量体に基づく単位（ｂ）を有する非フッ素部位（Ｂ）とを有し、
全単位に対して、前記単位（ａ）の割合が１５〜４０モル％であり、前記単位（ｂ）の割合が６０〜８５モル％である含フッ素ブロック共重合体。

（ただし、式（１）中、Ｙは炭素数１〜４の脂肪族基であり、Ｒは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）
前記式（１）のＹがエチレン基である請求項１に記載の含フッ素ブロック共重合体。
前記式（１）のＲが炭素数６のペルフルオロアルキル基である請求項１または２に記載の含フッ素ブロック共重合体。
前記式（１）で表される単量体が、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレートである請求項１に記載の含フッ素ブロック共重合体。
前記非フッ素系単量体が、（メタ）アクリレート系単量体、アクリルアミド系単量体、芳香族炭化水素系ビニル単量体、およびビニルエーテル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体。
前記非フッ素系単量体が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびシクロヘキシルビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体。
前記非フッ素系単量体が、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素ブロック共重合体を含む表面処理剤。
リビングラジカル重合法により含フッ素ブロック共重合体を製造する方法であって、
ＲＡＦＴ剤の存在下、非フッ素系単量体を重合して重合体（Ｘ）を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた重合体（Ｘ）とＲＡＦＴ剤の存在下、下式（１）で表される単量体を重合して含フッ素ブロック共重合体を得る工程（II）を有し、
重合に使用する全単量体に対して、下式（１）で表される単量体の割合が１５〜４０モル％であり、前記非フッ素系単量体の割合が６０〜８５モル％である含フッ素ブロック共重合体の製造方法。

（ただし、式（１）中、Ｙは炭素数１〜４の脂肪族基であり、Ｒは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。）