WO2015098847A1 - 含フッ素マクロ開始剤およびその製造方法 - Google Patents

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WO2015098847A1
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fluorine
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智 齋藤
勝之 佐藤
竹比呂 園井
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ユニマテック株式会社
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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
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    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing macroinitiator and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing macroinitiator having a trithiocarbonate group at one end of a polymer and a cyanoalkyl group at the other end, and a method for producing the same.
  • controlled living radical polymerization represented by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT polymerization), atom transfer radical polymerization (ATRP), radical polymerization via nitroxide (NMP), etc. Strict purification is not necessary and the range of application of the monomer is wide. Furthermore, there is an advantage that it can be easily carried out under normal radical polymerization conditions (industrial versatility), and it has become possible to easily produce copolymers or homopolymers having various structures and functions.
  • RAFT polymerization reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP radical polymerization via nitroxide
  • Non-Patent Document 1 describes that various studies have been conducted on RAFT polymerization, including examination of reaction mechanism and examination of reactivity by substituents.
  • Non-Patent Document 2 describes that various studies have been conducted on ATRP.
  • Non-Patent Document 3 describes an attempt to control the polymerization of various vinyl monomers by living free radical polymerization mediated by nitroxide.
  • Patent Document 1 discloses a water / oil repellent block copolymer having a specific contact angle, which is a block copolymer composed of a fluorine segment and a non-fluorine segment. It is described that the block copolymer is obtained by a method in which a non-fluorinated monomer is first polymerized and then a fluorinated monomer is polymerized in the presence of a specific transition metal catalyst.
  • Patent Document 2 discloses an organic solvent-based coating improver containing a block copolymer containing a specific fluoroaliphatic group-containing monomer having a repeating structure consisting of a methyl group and a repeating structure consisting of a difluoromethyl group as a polymerization unit, and An optical film obtained by using this is disclosed.
  • a block copolymer is obtained from, for example, a macroinitiator by an ATRP method from an acrylic ester or the like, and a (meth) acrylate monomer having a fluoroaliphatic in the macroinitiator. It is described that it can be obtained by polymerizing the polymer by the ATRP method.
  • a first monomer having at least one polymerizable group is polymerized in the presence of a specific compound having a —C ( ⁇ S) S— group, and then, at least one polymerizable group and Describes that a second monomer having a perfluoroalkyl group is polymerized to obtain a block copolymer.
  • Patent Document 4 discloses a specific fluorine-containing acrylic segment containing a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer and a specific unit containing a repeating unit derived from a non-fluorine monomer as a surface treatment agent. What contains the fluorine-containing acrylic block copolymer which has a non-fluorine-acrylic-type segment is disclosed.
  • Patent Document 4 in the presence of a copper catalyst, first, a non-fluorine monomer is polymerized to form a non-fluorine acrylic segment, and then, the fluorine-containing single monomer with respect to this non-fluorine acrylic segment. It is described that a fluorine-containing acrylic block copolymer was obtained by polymerizing the polymer to form a fluorine-containing acrylic segment.
  • Patent Document 5 discloses a first radical polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group having a specific number of carbon atoms, a second radical polymerizable unsaturated monomer having a reactive group, and Is a block copolymer obtained by copolymerization by living radical polymerization based on ATRP or the like using as an essential monomer component.
  • the second radical polymerizable unsaturated monomer is subjected to living radical polymerization, and then the first radical polymerizable unsaturated monomer is added to further perform living radical polymerization. Describes that a block copolymer can be obtained.
  • a first monomer is polymerized in the presence of an alkoxyamine catalyst to obtain a polymer of the first monomer, and then a second monomer is added in the presence of the alkoxyamine catalyst and the polymer of the first monomer.
  • a method for producing a block copolymer by polymerization a method in which a fluorine-containing (meth) acrylate monomer is employed as at least one of these monomers is disclosed.
  • Non-Patent Document 4 For example, several examples of RAFT polymerization using a fluorine-containing vinyl monomer alone have been reported (see Non-Patent Document 4 and its cited references).
  • the fluorine-containing vinyl monomer is limited to a (meth) acrylic acid ester having a short side chain fluoroalkyl chain, and lacks generality as a polymerization technique.
  • 3,3,4,4,5,5,6,6 using 2-cyano-2-propyldithiobenzoate which is a similar compound of 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate used in Non-Patent Document 4.
  • 7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate at 60 ° C. for 16 hours was an unsatisfactory result with a polymerization rate of 19%.
  • JP 2004-300313 A JP 2006-63132 A JP2008-297522 JP2009-242550 JP 2010-235784 WO2011 / 099540
  • the object of the present invention is to produce a fluorine-containing block copolymer containing a long side chain (meth) acrylate ester or styrene as a fluorine-containing macroinitiator, in particular, a non-fluorine vinyl monomer.
  • the present invention provides a fluorine-containing macroinitiator.
  • a fluorine-containing macroinitiator comprising a polymer represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 3,000 to 100,000:
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of R 3 and R 4 may contain one carboxyl group
  • Q is a polymer segment composed of a structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) or a fluoroalkyl group represented by the following formula (4)
  • k is a suitable integer that is not zero.
  • n is an integer of 1-6.
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n ′ is an integer of 1 to 6
  • the —C n ′ F 2n ′ + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is bonded to the CF 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group. ).
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of R 3 and R 4 may contain one carboxyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) or a fluoroalkyl group represented by the following formula (4).
  • n is an integer of 1-6.
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n ′ is an integer of 1 to 6
  • the —C n ′ F 2n ′ + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is bonded to the CF 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group. ).
  • fluorine-containing macroinitiator of the present invention By using the fluorine-containing macroinitiator of the present invention, it becomes possible to produce a fluorine-containing block copolymer containing stearyl (meth) acrylate or styrene having a long side chain as a non-fluorine vinyl monomer. It was. Moreover, it has become possible to produce a fluorine-containing block copolymer having a high content of a fluorine-containing vinyl monomer.
  • Example 2 is a GPC chart of the polymers obtained in Example 2-1 and Reference Example 2-1.
  • the polymer of Example 2-1 produced a fluorine-containing macroinitiator by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer in the first step polymerization step, and then polymerized stearyl acrylate in the second step polymerization step.
  • the polymer of Reference Example 2-1 was obtained by polymerizing stearyl acrylate in the first stage polymerization step and then polymerizing the fluorine-containing vinyl monomer in the second stage polymerization step.
  • Is. 2 is a GPC chart of the polymer obtained in Example 2-2.
  • the polymer of Example 2-2 was prepared by polymerizing a fluorine-containing vinyl monomer in the first stage polymerization step to produce a fluorine-containing macroinitiator, and then polymerizing stearyl acrylate in the second step polymerization step. It was obtained.
  • the fluorine-containing macroinitiator of the present invention comprises a polymer represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 3,000 to 100,000.
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of R 3 and R 4 may contain one carboxyl group
  • Q is a polymer segment composed of a structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) or a fluoroalkyl group represented by the following formula (4)
  • k is a suitable integer that is not zero.
  • n is an integer of 1-6.
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n ′ is an integer of 1 to 6
  • the —C n ′ F 2n ′ + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is — (CF 2 CH 2 ) b— bonded to the CF 2 group.
  • Rf is a fluoroalkyl group represented by the above formula (4)
  • a is preferably 1 or 2 from the viewpoint of bioaccumulation and environmental load.
  • n is preferably 4 or 6 from the viewpoint of bioaccumulation and environmental load.
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a linear alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of R 3 and R 4 may contain one carboxyl group.
  • R 3 and R 4 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a 2-carboxyethyl group.
  • the polymer segment Q constituting the fluorine-containing macroinitiator of the present invention is composed of the structural unit represented by the general formula (2).
  • the structural unit represented by the general formula (2) constituting the polymer segment Q may be a single type or a combination of two or more types.
  • Specific examples of the polymer constituting the fluorine-containing macroinitiator of the present invention include the following (in the following formula, k ′ is a suitable integer that is not 0).
  • the fluorine-containing macroinitiator of the present invention has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight here is a molecular weight determined by 1 H-NMR.
  • the calculation method for the number average molecular weight is not particularly limited.
  • the number average molecular weight is derived from the polymer segment Q with respect to the integrated value of the H peak derived from a portion other than the polymer segment Q in the fluorine-containing macroinitiator of the present invention. It can be determined based on the ratio of the integrated values of H peaks.
  • this number average molecular weight is obtained by using the trithiocarbonate compound (5) and one kind of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6) described later by the manufacturing method of the present invention described later.
  • the molecular weight of the portion corresponding to the trithiocarbonate ester compound (5) is M 0
  • the molecular weight of the fluorine-containing (meth) acrylate ester (6) is M 1
  • the trithiocarbonate ester compound (5) The integrated value of the appropriate H peak characteristic for the corresponding part and the number of H corresponding to the peak are I 0 and N 0 , respectively, and the appropriate H peak characteristic for the fluorine-containing (meth) acrylate (6)
  • the value of (I 1 / N 1 ) / (I 0 / N 0 ) corresponds to k for the structural unit derived from the fluorine-containing (meth) acrylic ester (6).
  • the relationship k must satisfy Strictly, about
  • K and molecular weight of the i-th type (or the corresponding fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6)) of the structural unit represented by the general formula (2) are k i and M i , respectively, and ,
  • the molecular weight of the portion other than the polymer segment Q (or the corresponding trithiocarbonate compound (5)) is M
  • the manufacturing method of the fluorine-containing macroinitiator of the present invention described above is not particularly limited.
  • the fluorine-containing macroinitiator of the present invention described above is a fluorine-containing compound represented by the following general formula (6) in the presence of a trithiocarbonate compound represented by the following general formula (5).
  • the (meth) acrylic acid ester can be suitably obtained by a production method including a step of polymerizing using an azo radical polymerization initiator:
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of R 3 and R 4 may contain one carboxyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a fluoroalkyl group represented by the following formula (3) or a fluoroalkyl group represented by the following formula (4).
  • n is an integer of 1-6.
  • a is an integer of 0 to 3
  • b is an integer of 1 to 2
  • n ′ is an integer of 1 to 6
  • the —C n ′ F 2n ′ + 1 group is bonded to the CH 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group
  • the — (CF 2 CF 2 ) a — group is bonded to the CF 2 group of the — (CF 2 CH 2 ) b — group.
  • Rf is a fluoroalkyl group represented by the formula (4)
  • a is preferably 1 or 2.
  • n is preferably 4 or 6.
  • the phrase “(meth) acrylic acid ester” is used as a concept including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the above trithiocarbonate compound (as the RAFT agent used when producing the fluorine-containing macroinitiator of the present invention ( 5) is used.
  • trithiocarbonate compound (5) used in the present invention include 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid. And cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate.
  • W (RAFT) W (FA) ⁇ M (RAFT) / MW (FMI) here, W (RAFT): Amount of trithiocarbonate used (g) W (FA): Fluorine-containing (meth) acrylic ester usage (g) M (RAFT): Molecular weight of trithiocarbonate compound (g / mol) MW (FMI): Target molecular weight of fluorine-containing macroinitiator (g / mol) It is.
  • the trithiocarbonate compound (5) is usually used with respect to the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (6) used when producing the fluorine-containing macroinitiator of the present invention 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate, 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-undecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-undecafluorooctyl acrylate, 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-pentadecafluorodecyl acrylate, 3,3,4,4,5
  • the said fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • an azo radical polymerization initiator is used as a radical polymerization initiator used when producing a fluorine-containing macroinitiator.
  • the azo radical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but preferred specific examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like.
  • the azo radical polymerization initiator is usually 5-45 mol%, preferably 5-30 mol%, more preferably 10-20 mol%, relative to the trithiocarbonate compound (5). Used. If it is less than 5 mol%, the polymerization yield may be reduced. Further, when it is more than 30 mol%, particularly when it is more than 45 mol%, it tends to easily form an inactive (trithiocarbonate ester compound-free) fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6) homopolymer. is there. The amount of the azo radical polymerization initiator used depends on the reactivity of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6).
  • an azo radical polymerization initiator is used at a high concentration. Conversely, when the reactivity is high, an azo radical polymerization initiator is used at a low concentration.
  • the polymerization of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6) can be carried out in the absence of solvent (in the form of a block) or in a suitable organic solvent.
  • a fluorine-containing solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene is preferable.
  • the fluorine-containing solvent is usually used in an amount of 0 to 300 wt%, more preferably 0 to 200 wt% with respect to the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6). If it is more than 300 wt%, it may lead to a decrease in polymerization rate and a decrease in polymerization yield.
  • the polymerization of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6) is usually carried out at 0 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C. More specifically, the polymerization of the fluorine-containing acrylic ester is preferably carried out at 40 to 80 ° C., and the polymerization of the fluorine-containing methacrylate ester is preferably carried out at 60 to 100 ° C., respectively. If it is less than 0 degreeC, sufficient polymerization rate may not be achieved but it may lead to the fall of a polymerization yield. On the other hand, if it exceeds 150 ° C., an undesirable chain transfer reaction may occur.
  • the reaction vessel used when the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester (6) is polymerized using an azo radical polymerization initiator in the presence of the trithiocarbonate ester compound (5) includes a trithiocarbonate ester compound (5).
  • a borosilicate glass reaction vessel is preferred, although there is no particular limitation as long as there is no problem in carrying out the polymerization reaction such as decomposition of the polymer or termination of the polymerization reaction.
  • a reaction vessel made of borosilicate glass that can be used in the present invention a commercially available borosilicate glass reaction vessel may be used. Since the compound (5) may decompose and the polymerization reaction may be stopped, there is a tendency that a high polymerization yield cannot be stably achieved in many cases.
  • Borosilicate tempered glass is produced by air-cooling borosilicate glass.
  • preferable reaction vessels include Hiper Glass (registered trademark) cylinders manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.
  • HPG-10, HPG-96, TEM-U1000N, TEM-V-100, TEM-V-200, TEM-V-300, TEM-V-500, TEM-4-B1-2L, TEM-4- B1-4L all manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.
  • the present inventors have confirmed that, in addition to the reaction vessel made of borosilicate reinforced glass, a stainless steel reaction vessel can be suitably used as the reaction vessel used when performing the above polymerization reaction. is doing.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a borosilicate reinforced glass reaction vessel or a stainless reaction vessel.
  • the fluorine-containing macroinitiator of the present invention is a fluorine-containing block such as (A) n (B) m, (A) n (B) m (A) l or (A) n (B) m (C) l. It can be suitably used when producing a copolymer. In particular, it can be suitably used for producing a fluorine-containing block copolymer containing a non-fluorine (meth) acrylic acid ester or styrene, which is difficult to block by conventional RAFT polymerization. Moreover, it is suitable also when manufacturing a fluorine-containing block copolymer with a high copolymerization rate of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the above-mentioned fluorine-containing block copolymer derived from the fluorine-containing macroinitiator of the present invention has good static water and oil repellency and dynamic water and oil repellency and can be applied to various surface treatment agents.
  • M (MI) M (FA) ⁇ I (Ha) / I (Hb) here, M (MI): Molecular weight of fluorine-containing macroinitiator M (FA): Molecular weight of fluorine-containing (meth) acrylic acid ester I (Ha): Integrated value of peak Ha I (Hb): Integrated value of peak Hb ( See the chemical formula below).
  • Polymerization rate solid content concentration of polymerization solution (actual value) / solid content concentration assuming 100% polymerization rate (calculated value)
  • CPDTC 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate (manufactured by Aldrich: structural formula is shown below)
  • CMDTC cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate (manufactured by Aldrich: structural formula is shown below)
  • FAAC4 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl acrylate
  • FAAC6 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8 8-Tridecafluorooctyl acrylate
  • FAAC10 (2H): 3,3,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12- Nonadecafluorododecyl acrylate
  • FAMAC6 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate
  • Reference Example 1-1 A polymerization reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1-1 except that 1.5 g of FAAC6 was used instead of FAAC4. In the same manner as in Reference Example 1-1, a large amount of yellow insoluble matter was precipitated in the reaction vessel about 60 minutes after the start of polymerization. The polymerization rate was 2%.
  • Reference Example 1-3 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1-1 except that 1.5 g of FAAC10 (2H) was used instead of FAAC4. About 100 minutes after the start of polymerization, a large amount of yellow insoluble matter was deposited in the reaction vessel. The polymerization rate was 3%.
  • Reference Example 1-4 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1-2, except that 52 mg of CPDTC was charged instead of CDSTSP. A small amount of yellow insoluble matter was precipitated in the reaction vessel in about 180 minutes from the start of polymerization. The polymerization rate was 3%.
  • Reference Example 1-5 A polymerization reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1-3 except that 52 mg of CPDTC was charged instead of CDSTSP. A small amount of yellow insoluble matter was precipitated in the reaction vessel in about 180 minutes from the start of polymerization. The polymerization rate was 5%.
  • the results of Reference Examples 1-1 to 1-5 are summarized in Table 1.
  • Examples 1-1 to 1-14 A 96 ml Hiper Glass (registered trademark) cylinder (HPG-96: Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) with a magnetic stirrer, 1.5 g of fluorine-containing (meth) acrylate, a predetermined amount of RAFT agent, a predetermined amount of polymerization An initiator and 1.0 g of MTF were charged.
  • the cylinder was immersed in liquid nitrogen to freeze the contents, and then degassed with an oil rotary vacuum pump for 5 minutes. After closing the needle valve, the cylinder was immersed in an oil bath at 60 ° C or 80 ° C.
  • the cylinder was cooled to room temperature, and the inside of the cylinder was opened to atmospheric pressure to obtain a polymer solution of a fluorine-containing macroinitiator.
  • the polymerization rate was determined from the solid content concentration of the contents.
  • the fluorine-containing macroinitiator was isolated by adding the polymerization solution to methanol and reprecipitating it, followed by drying in a vacuum dryer. The obtained fluorine-containing macroinitiator was analyzed by 1 H-NMR to determine the number average molecular weight.
  • nitrile group-containing molecular end of the fluorine-containing macroinitiator was confirmed by absorption of nitrile groups at 2234 to 2236 cm ⁇ 1 by infrared spectroscopy.
  • the presence of one trithiocarbonate ester molecular end was confirmed by a peak at 3.0 to 3.3 ppm attributed to —SC ( ⁇ S) —SC H 2 —C 11 H 23 in 1 H-NMR.
  • Example 2-1 (Production of fluorine-containing macroinitiator) A magnetic stirrer, 4.0 g of FAAC6, 0.10 g of CDSTSP, 12.3 mg of V-65, and 2.6 g of MTF were placed in a 96 ml Hiper Glass (registered trademark) cylinder (HPG-96: manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.). Prepared. The cylinder was immersed in liquid nitrogen to freeze the contents, and then degassed with an oil rotary vacuum pump for 5 minutes. After closing the needle valve, the cylinder was immersed in an oil bath at 60 ° C.
  • HPG-96 Registered trademark
  • polymerization solution A1 a fluorine-containing macroinitiator solution
  • the obtained polymerization solution A2 was dropped into methanol to reprecipitate the copolymer.
  • the solid was then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to remove volatile components.
  • the obtained copolymer was analyzed by GPC, a monomodal peak was observed. From this result, it was confirmed that the copolymer was (FAAC6 homopolymer) -b (block)-(stearyl polyacrylate) (see FIG. 1).
  • the number average molecular weight and composition of the fluorine-containing block copolymer were determined from 1 H-NMR analysis (from the ratio of the integrated value of 4.3 ppm peak (polyFAAC6) and the integrated value of 4.0 ppm peak (stearyl polyacrylate)). Calculation).
  • polymerization solution Z1 a fluorine-containing macroinitiator solution
  • the obtained polymerization solution Z2 was dropped into methanol to reprecipitate the copolymer.
  • the solid was then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours to remove volatile components.
  • the obtained copolymer was analyzed by GPC, a plurality of peaks were observed. From this result, it was confirmed that the copolymer was a mixture composed mainly of a homopolymer of (FAAC6 homopolymer) -b (block)-(stearyl polyacrylate), stearyl polyacrylate and FAAC6. (See FIG. 1).
  • Example 2-2 (Preparation of fluorine-containing macroinitiator) A fluorine-containing macroinitiator was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that FAAC10 (2H) was used instead of FAAC6. The polymerization rate was 96%.
  • polymerization solution B1 the obtained solution of the fluorine-containing macroinitiator is hereinafter referred to as “polymerization solution B1”.

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Abstract

　本発明の目的は、含フッ素マクロ開始剤、特に、長い側鎖をもつ非フッ素ビニル系モノマーを含有する含フッ素ブロック共重合体を製造することを可能とする含フッ素マクロ開始剤を提供することである。本発明の含フッ素マクロ開始剤は、下記一般式（１）で表され、且つ、数平均分子量が３，０００～１００，０００である重合体からなる：下記一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は特定の基であり、Ｑは、下記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。また、下記一般式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒｆは、特定の構造を有するフルオロアルキル基であり、ｋは、０でない適当な整数である。

Description

含フッ素マクロ開始剤およびその製造方法
　本発明は、含フッ素マクロ開始剤及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、重合体の一方の末端にトリチオ炭酸エステル基、他方の末端にシアノアルキル基をそれぞれ有する含フッ素マクロ開始剤及びその製造方法に関する。
　近年リビングラジカル重合技術の進歩に伴い、重合体の分子量、分子末端、分子量分布、分子鎖分子配列を精密に制御することができるようになった。特に可逆的付加開裂連鎖移動重合(ＲＡＦＴ重合)、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）等に代表される制御リビングラジカル重合では、アニオン重合等における低温重合およびモノマーの厳密な精製が不要であり、またモノマーの適用範囲が広いといった特長がある。さらに通常のラジカル重合条件で容易に行うことができる利点があり（工業的汎用性）、種々の構造及び機能をもつ共重合体または単独重合体を容易に作製することが可能となった。
　この中で、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合について、反応機構の検討、および置換基による反応性の検討などを含めて種々の研究がなされていることが記載されている。また、非特許文献２には、ＡＴＲＰについても種々の研究がなされていることが記載されている。非特許文献３には、ニトロキシドが介在するリビングフリーラジカル重合によって、種々のビニル系モノマーの重合を制御する試みが記載されている。
　また、これらの手法を用いて含フッ素ブロック共重合体を作製することができる（特許文献１～６）。
　例えば、特許文献１には、フッ素セグメントと非フッ素セグメントからなるブロック共重合体であって特定の接触角を有する撥水撥油性ブロック共重合体が開示されており、このような撥水撥油性ブロック共重合体が、特定の遷移金属触媒存在下で、まず非フッ素系モノマーを重合させ、次いでフッ素系モノマーを重合させる方法によって得られることが記載されている。
　また、特許文献２には、メチル基からなる繰り返し構造とジフルオロメチル基からなる繰り返し構造とを有する特定のフルオロ脂肪族基含有モノマーを重合単位として含むブロックコポリマーを含有する有機溶剤系塗布改良剤およびこれを用いて得られる光学フィルムが開示されている。ここで、特許文献２には、このようなブロックコポリマーが、例えば、アクリル酸エステル等からＡＴＲＰ法によってマクロ開始剤を得、このマクロ開始剤に、フルオロ脂肪族を有する（メタ）アクリレート単量体をＡＴＲＰ法によって重合することにより得られることが記載されている。
　また、特許文献３には、－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－基を有する特定の化合物存在下、少なくとも１つの重合性基を有する第１のモノマーを重合し、次いで、少なくとも１つの重合性基と、パーフルオロアルキル基を有する第２のモノマーを重合して、ブロック共重合体を得ることが記載されている。
　また、特許文献４には、表面処理剤として、含フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を含む特定の含フッ素アクリル系セグメントと、非フッ素単量体から誘導される繰り返し単位を含む特定の非フッ素アクリル系セグメントを有してなる含フッ素アクリルブロック共重合体を含むものが開示されている。ここで、特許文献４には、銅触媒存在下で、先ず、非フッ素単量体を重合して非フッ素アクリル系セグメントを形成し、引き続き、この非フッ素アクリル系セグメントに対して含フッ素単量体を重合して含フッ素アクリル系セグメントを形成することによって含フッ素アクリルブロック共重合体が得られたことが記載されている。
　また、特許文献５には、特定の炭素原子数のフッ素化アルキル基を有する第１のラジカル重合性不飽和単量体と、反応性基を有する第２のラジカル重合性不飽和単量体とを必須の単量体成分として、ＡＴＲＰ等に基づくリビングラジカル重合により共重合して得られるブロック共重合体が開示されている。ここで、特許文献５には、まず、第２のラジカル重合性不飽和単量体をリビングラジカル重合させてから、第１のラジカル重合性不飽和単量体を加えてさらにリビングラジカル重合させることにより、ブロック共重合体が得られることが記載されている。
　さらに、特許文献６には、アルコキシアミン触媒存在下で第１モノマーを重合させて第１モノマーの重合体を得てから、アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で第２モノマーを重合させることによりブロック共重合体を製造する方法として、これらのモノマーのうちの少なくとも１種として含フッ素（メタ）アクリレートモノマーを採用したものが開示されている。
　しかしながら、制御リビングラジカル重合により含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）と非フッ素ビニル系モノマー（Ｂ）からなる（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍブロック共重合体を作製する場合、最初に非フッ素ビニル系モノマー（Ｂ）を重合し重合体（Ｂ）ｍを作製した後、含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）を重合する必要があった。
　特にＲＡＦＴ重合では、含フッ素ビニル系モノマーの単独重合体（Ａ）ｎを得ることが困難な場合が多いため、通常、第一の重合工程で非フッ素ビニル系モノマー（Ｂ）、第二の重合工程で含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）を重合し（Ｂ）ｍ（Ａ）ｎを製造する手法が採用される。
　例えば、含フッ素ビニル系モノマー単独のＲＡＦＴ重合例がいくつか報告されている（非特許文献４およびその引用文献参照）。しかしながら、含フッ素ビニル系モノマーとしては、側鎖フルオロアルキル鎖が短い（メタ）アクリル酸エステルに限られており重合手法として一般性に欠ける。また非特許文献４で用いられている４－シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの類似化合物である２－シアノ－２－プロピルジチオベンゾエートを用いた、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレートの６０℃，１６時間の重合実験（本発明者らが実施）では、重合率１９％と不満足な結果であった。
　また、非フッ素ビニル系モノマーとして、長い側鎖をもつアクリル酸ステアリルもしくはメタクリル酸ステアリル、または、スチレンを含む含フッ素ブロック共重合体を製造する際、第一重合工程の非フッ素ビニル系モノマーの重合は進行するものの、含フッ素ビニル系モノマーを重合する第二重合工程ではリビング性が失われ、含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）の単独重合体（Ａ）ｎが多量に生成する。
　さらに、非フッ素ビニル系モノマー（Ｂ）の側鎖が短い場合でも、含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）の含有量の高い含フッ素ブロック共重合体を製造する場合のように、第一重合工程で生成する（Ｂ）ｍの重量にくらべて、第二重合工程で仕込まれる含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）の重量が相対的に多い場合（例えば、（Ｂ）ｍ：（Ａ）＝２０重量％：８０重量％）、第二重合工程で含フッ素ビニル系モノマー（Ａ）の単独重合体（Ａ）nが生成する場合が多い。
特開2004-300313号 特開2006-63132号 特開2008-297522号 特開2009-242550号 特開2010-235784号 WO2011/099540号
Moad, G. et al., Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 Matyjaszewski, K. et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 Benoit, D. et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904 Koiry, B.P. et al., J. Fluorine Chem., 2013, 153, 137-142
　本発明の目的は、含フッ素マクロ開始剤、特に、非フッ素ビニル系モノマーとして、長い側鎖をもつ（メタ）アクリル酸エステル又はスチレンを含有する含フッ素ブロック共重合体を製造することを可能とする含フッ素マクロ開始剤を提供することである。
　本発明者らは、従来技術における上記の状況に鑑み、上記の問題点を克服しうる含フッ素マクロ開始剤を製造すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する含フッ素重合体をマクロ開始剤として用いると上記課題を解決しうること、並びに、特殊な反応条件下でこのような含フッ素マクロ開始剤を容易に製造し得ることを見出した。
　本発明によって、下記一般式（１）で表され、且つ、数平均分子量が３，０００～１００，０００である重合体からなる含フッ素マクロ開始剤が提供される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（上記一般式（１）中、
　　Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基であり、
　　Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよく、
　　Ｑは、下記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（２）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基であり、
　　ｋは、０でない適当な整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記式（３）中、ｎは１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記式（４）中、
　　ａは０～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎ'は１～６の整数であり、
　　－Ｃn'Ｆ2n'+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
　かかる含フッ素マクロ開始剤（１）の製造方法に関して鋭意研究した結果、特殊な反応条件下で容易に製造しうることを見出し、その容易な製造方法も提供される。
　そのような製造方法として、例えば、
　下記一般式（５）で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式（６）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する工程
を含むことを特徴とする、上記含フッ素マクロ開始剤の製造方法が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（上記一般式（５）中、
　　Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基であり、
　　Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（上記一般式（６）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（３）中、ｎは１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式（４）中、
　　ａは０～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎ'は１～６の整数であり、
　　－Ｃn'Ｆ2n'+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
　本発明の含フッ素マクロ開始剤を用いることで、非フッ素ビニル系モノマーとして、長い側鎖をもつ（メタ）アクリル酸ステアリルまたはスチレンを含有する含フッ素ブロック共重合体を製造することが可能となった。また含フッ素ビニル系モノマーの含有量の高い含フッ素ブロック共重合体も製造することが可能となった。
実施例２－１および参考例２－１で得られた重合体のＧＰＣチャートである。ここで、実施例２－１の重合体は、第一段階重合工程で含フッ素ビニル系モノマーを重合して含フッ素マクロ開始剤を製造したのち、第二段階重合工程でアクリル酸ステアリルを重合して得られたものであり、参考例２－１の重合体は第一段階重合工程でアクリル酸ステアリルを重合させたのち、第二段階重合工程で含フッ素ビニル系モノマーを重合して得られたものである。 実施例２－２で得られた重合体のＧＰＣチャートである。ここで、実施例２－２の重合体は、第一段階重合工程で含フッ素ビニル系モノマーを重合して含フッ素マクロ開始剤を製造したのち、第二段階重合工程でアクリル酸ステアリルを重合して得られたものである。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　〔含フッ素マクロ開始剤〕
　本発明の含フッ素マクロ開始剤は、下記一般式（１）で表され、且つ、数平均分子量が３，０００～１００，０００である重合体からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ここで、上記一般式（１）中、
　　Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基であり、
　　Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよく、
　　Ｑは、下記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記一般式（２）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基であり、
　　ｋは、０でない適当な整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式（３）中、ｎは１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式（４）中、
　　ａは０～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎ'は１～６の整数であり、
　　－Ｃn'Ｆ2n'+1基は－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。
　ここで、上記Ｒｆが、上記式（４）で表されるフルオロアルキル基である場合、生体蓄積性および環境負荷の観点から、ａが１または２であることが好ましい。
　一方、上記Ｒｆが、上記式（３）で表されるフルオロアルキル基である場合、生体蓄積性および環境負荷の観点から、nが４または６であることが好ましい。
　このようなＲｆの具体例としては、
1,1,2,2,3,3,4,4,4－ノナフルオロブチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6－トリデカフルオロヘキシル基、
1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6－ウンデカフルオロヘキシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,6－ウンデカフルオロヘキシル基、
1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8－ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ペンタデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ノナデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12－トリエイコサフルオロドデシル基、
1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8－トリデカフルオロオクチル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,8－トリデカフルオロオクチル基、
1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－ヘプタデカフルオロデシル基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘンエイコサフルオロドデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘンエイコサフルオロドデシル基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ペンタエイコサフルオロテトラデシル基
が挙げられる。
　また、本発明において上記Ｒ2は炭素数1～18の直鎖状アルキル基である。ただ、後述する本発明の製造方法において用いられる後述のトリチオ炭酸エステル化合物（５）の耐加水分解性を考慮すると、Ｒ2が炭素数6～18の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
　また、上記Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1から3のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。このようなＲ3およびＲ4として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n－プロピル基、イソプロピル基、2－カルボキシエチル基等が挙げられる。
　ここで、上述したように、本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する上記重合体セグメントＱは、上記一般式（２）で表される構造単位からなる。本発明において、上記重合体セグメントＱを構成する上記一般式（２）で表される構造単位は、１種単独であっても良く、あるいは、２種以上の組み合わせであっても良い。
　このような本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体の具体例として、以下のものが挙げられる（下記式において、ｋ'は０でない適当な整数である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　本発明の含フッ素マクロ開始剤は３，０００～１００，０００の数平均分子量を有している。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ－ＮＭＲより求めた分子量である。
　この数平均分子量について、算出方法は特に限定されないものの、例えば、本発明の含フッ素マクロ開始剤における上記重合体セグメントＱ以外の部分に由来するＨピークの積算値に対する上記重合体セグメントＱに由来するＨピークの積算値の比に基づき求めることができる。ここで、この数平均分子量は、後述する本発明の製造方法により、後述するトリチオ炭酸エステル化合物（５）と１種類の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）を用いて得られる含フッ素マクロ開始剤を例に取ると、トリチオ炭酸エステル化合物（５）に対応する部分の分子量をＭ0、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）の分子量をＭ1、トリチオ炭酸エステル化合物（５）に対応する部分に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ0およびＮ0、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ1およびＮ1として、下記式（Ｅｑ－１'）
　　Ｍ'＝Ｍ0＋〔Ｍ1×（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）〕　　　・・・（Ｅｑ－１'）
で求められるＭ'として求めることができる。ただ、本発明では、便宜上下記実施例に基づき、下記式（Ｅｑ－１）
　　Ｍ＝Ｍ1×（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）　　　・・・（Ｅｑ－１）
で求められるＭをもって、含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量としてもよい。
　この場合、上記（Ｉ1／Ｎ1）／（Ｉ0／Ｎ0）の値が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）から導かれる構造単位についての上記ｋに該当することになる。
　ここで、本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体において、上記重合体セグメントＱが２種以上の上記一般式（２）で表される構造単位からなる場合に上記ｋが満たすべき関係について、厳密に見ると、
　上記重合体セグメントＱが、ｘ種類の上記一般式（２）で表される構造単位からなると仮定したうえで、
　上記一般式（２）で表される構造単位のうちのｉ種類目（あるいは、対応する含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６））についてのｋおよび分子量をそれぞれｋiおよびＭiとし、かつ、
　本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体における、上記重合体セグメントＱ以外の部分（あるいは、対応するトリチオ炭酸エステル化合物（５））の分子量をＭ0とすると、
　上記式（Ｅｑ－１'）の考え方に基づく場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
 の値が、
　　上記式（Ｅｑ－１）の考え方に基づく場合には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
 の値が、それぞれ、本発明の含フッ素マクロ開始剤を構成する重合体について規定する数平均分子量となる。
　〔含フッ素マクロ開始剤の製造方法〕
　上述した本発明の含フッ素マクロ開始剤の製造方法は、特に限定されない。
　ただ、本発明における典型的な態様において、上述した本発明の含フッ素マクロ開始剤は、下記一般式（５）で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式（６）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する工程を含む製造方法によって好適に得ることができる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　ここで、上記一般式（５）中、
　　Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基であり、
　　Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記一般式（６）中、
　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
　　Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　上記式（３）中、ｎは１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　上記式（４）中、
　　ａは０～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎ'は１～６の整数であり、
　　－Ｃn'Ｆ2n'+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。
　ここで、上記Ｒｆが、上記式（４）で表されるフルオロアルキル基である場合、ａが１または２であることが好ましい。
　一方、上記Ｒｆが、上記式（３）で表されるフルオロアルキル基である場合、nが４または６であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。
　ここで、本発明においては、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合速度および重合率の観点から、本発明の含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられるＲＡＦＴ剤として上記トリチオ炭酸エステル化合物（５）が用いられる。本発明で用いられるトリチオ炭酸エステル化合物（５）の好適な具体例としては、2－シアノ－2－プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、4－シアノ－4－〔(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
　トリチオ炭酸エステル化合物の使用量については一概には言えないものの、一応の目安となる使用量は、下式によって求めることができる。
　　Ｗ(RAFT)＝Ｗ(FA)×Ｍ(RAFT)／ＭＷ(FMI)
　ここで、
　　Ｗ(RAFT)：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
　　Ｗ(FA)：含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの使用量（ｇ）
　　Ｍ(RAFT)：トリチオ炭酸エステル化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　ＭＷ(FMI)：含フッ素マクロ開始剤の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
　本発明における好適な態様においては、含フッ素(メタ)アクリル酸エステルに対して、通常はおおよそ０．２～１５ｗｔ％のトリチオ炭酸エステル化合物（５）が用いられる。
　また、本発明の含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられる一般式（６）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、
3,3,4,4,5,5,6,6,6－ノナフルオロヘキシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－トリデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14－トリエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16－ペンタエイコサフルオロヘキサデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,6－ノナフルオロヘキシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8－トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8－ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10－ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14－トリエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10－トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12－ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14－ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16－ペンタエイコサフルオロヘキサデシルメタクリレート
が例示される。
　本発明において、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　また、本発明においては、含フッ素マクロ開始剤を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤としてアゾ系ラジカル重合開始剤が用いられる。本発明で用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤としては、特に限定はないものの、好適な具体例として、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等が挙げられる。
　本発明における好適な態様において、アゾ系ラジカル重合開始剤はトリチオ炭酸エステル化合物（５）に対して、通常は５～４５モル％、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは１０～２０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、特に４５モル％より多い場合、不活性な（トリチオ炭酸エステル化合物が関与しない）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）の単独重合体が生成し易くなる傾向にある。アゾ系ラジカル重合開始剤の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）の反応性によっても左右される。一般に、反応性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）の場合は、アゾ系ラジカル重合開始剤を高濃度で使用する。逆に反応性が高い場合は低濃度でアゾ系ラジカル重合開始剤を使用する。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）の重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合反応に用いられる溶媒としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒が好適である。含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）に対して含フッ素溶媒は、一定の重合速度および重合収率を確保する観点から、通常０～３００ｗｔ％、より好ましくは０～２００ｗｔ％用いられる。３００ｗｔ％より多い場合、重合速度の低下および重合収率の低下につながる場合がある。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）の重合は、通常０～１５０℃、好ましくは４０～１００℃で行われる。さらに詳しくは、含フッ素アクリル酸エステルの重合は４０～８０℃、含フッ素メタクリル酸エステルの重合は、６０～１００℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応が起こる場合がある。
　含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（６）をトリチオ炭酸エステル化合物（５）の存在下、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する際に用いられる反応容器としては、トリチオ炭酸エステル化合物（５）の分解や、重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定はないものの、硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。ここで、本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製反応容器を用いても良い場合があるが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステル化合物（５）が分解し重合反応が停止する場合があるため、安定的に高い重合収率を達成することができない場合が多い傾向にある。
　以上の理由から、本発明において上記重合反応を行う際に用いられる反応容器としては硼ケイ酸強化ガラス製反応容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化することによって製造される。
　本発明の含フッ素マクロ開始剤が、硼ケイ酸強化ガラス製の反応容器を用いることで容易かつ効率的に製造できる理由は明らかではないが、おそらく容器表面がトリチオ炭酸エステル化合物（５）に対して化学的にまたは物理的に不活性な構造を有しているためと推測される。
　好ましい反応容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダーなどが挙げられる。例えば、ＨＰＧ－１０、ＨＰＧ－９６、ＴＥＭ－Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ－Ｖ－１００、ＴＥＭ－Ｖ－２００、ＴＥＭ－Ｖ－３００、ＴＥＭ－Ｖ－５００、ＴＥＭ－４－Ｂ１－２Ｌ、ＴＥＭ－４－Ｂ１－４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
　また、本発明において、本発明者らは、上記重合反応を行う際に用いられる反応容器として、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器のほかに、ステンレス製反応容器も好適に用いることができることを確認している。
　したがって、本発明に掛かる製造方法においては、上記重合反応を、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器中で行うことが好ましい。
　本発明の含フッ素マクロ開始剤は、（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ、（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ａ）ｌまたは（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｌのような含フッ素ブロック共重合体を製造する際に好適に用いることができる。特に、従来ＲＡＦＴ重合ではブロック重合が困難な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを含む含フッ素ブロック共重合体を製造する場合に好適に使用することができる。また、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの共重合率の高い含フッ素ブロック共重合体を製造する場合にも好適である。
　本発明の含フッ素マクロ開始剤から誘導される上記含フッ素ブロック共重合体は、良好な静的撥水撥油性および動的撥水撥油性能を有し、種々の表面処理剤に応用できる。
　次に実施例によって本発明を説明する。
　〔GPC分析〕
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０７Ｌ（昭和電工(株)製）×４本を使用した。
　　測定温度：40℃
　　サンプル注入量：100μｌ
　　流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　〔分子量測定〕
　含フッ素マクロ開始剤の数平均分子量は1Ｈ－ＮＭＲ測定により下式から求めた。
　　Ｍ(MI)＝Ｍ(FA)×Ｉ(Ha)／Ｉ(Hb)
　ここで、
　　Ｍ(MI)：含フッ素マクロ開始剤の分子量
　　Ｍ(FA)：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分子量
　　Ｉ(Ha)：ピークＨaの積分値
　　Ｉ(Hb)：ピークＨbの積分値
を表す（下記化学式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　　装置：ＪＥＯＬ：ＪＮＭ－ＬＡ３００（日本電子株式会社）
　　溶媒：ヘキサフルオロベンゼン
　　ケミカルシフト：1ＨはＴＭＳ基準、19ＦはＣＦＣｌ3基準
　〔重合率〕
　重合率＝重合溶液の固形分濃度(実測値)／重合率100%を仮定したときの固形分濃度(計算値)
　〔撥水撥油性能〕
　スピンコーターによりブロック共重合体６ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液をＳＵＳ３０４プレート（０．８＊１５＊５０ｍｍ）表面に塗布し、乾燥後ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）で、動的接触角を測定した。
　ここで、動的接触角として、下記に示すように、水に対する接触角と、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角を測定した。
　〔分子末端の分析〕
　フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ－４８０Ｐｌｕｓ：日本分光製）により行った。
　実施例で使用した化学品の略称を以下に示す。
　　ＡＩＢＮ：２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬製〕
　　Ｖ－６５：２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬製〕
　　ＭＴＦ：１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
　　ＣＤＳＴＳＰ：４－シアノ－４－〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：構造式を下記に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　ＣＰＤＴＣ：２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：構造式を下記に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　　ＣＭＤＴＣ：シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：構造式を下記に示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　　ＦＡＡＣ４：３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルアクリレート
　　ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート
　　ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルアクリレート
　　ＦＡＭＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルメタクリレート
　（参考例１－１）
　内容量５０ｍｌの硼ケイ酸ガラス製シュレンクチューブ（有限会社桐山製作所製）にマグネット攪拌子、ＦＡＡＣ４　１．５ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　６０ｍｇ、Ｖ－６５　７．４ｍｇ、およびＭＴＦ　１．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプによりシュレンクチューブ内を５分間脱気し、次いで６０℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。重合開始から８０分程経過した時点で、多量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。１６時間後シリンダーを室温まで冷却後、シリンダー内を大気圧に開放した。重合溶液の固形分測定から、重合率は３％であった。
　（参考例１－２）
　ＦＡＡＣ４の代わりにＦＡＡＣ６　１．５ｇ仕込んだ以外は参考例１－１と同様に重合反応を行った。尚、参考例１－１と同様に重合開始から６０分程で多量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は２％であった。
　（参考例１－３）
　ＦＡＡＣ４の代わりにＦＡＡＣ１０（２Ｈ）　１．５ｇ仕込んだ以外は参考例１－１と同様に重合反応を行った。重合開始から１００分程で、多量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は３％であった。
　（参考例１－４）
　ＣＤＳＴＳＰの代わりにＣＰＤＴＣ　５２ｍｇ仕込んだ以外は参考例１－２と同様に重合反応を行った。尚、重合開始から１８０分程で少量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は３％であった。
　（参考例１－５）
　ＣＤＳＴＳＰの代わりにＣＰＤＴＣ　５２ｍｇ仕込んだ以外は参考例１－３と同様に重合反応を行った。尚、重合開始から１８０分程で少量の黄色不溶物が反応容器内に析出した。重合率は５％であった。
　参考例１－１～１－５の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　（実施例１－１～１－１４）
　内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ－９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１．５ｇ、所定量のＲＡＦＴ剤、所定量の重合開始剤、およびＭＴＦ　１．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃または８０℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１６時間後シリンダーを室温まで冷却後、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の重合溶液を得た。内容物の固形分濃度から重合率を求めた。また、重合溶液をメタノールに加えて再沈したのち減圧乾燥器内で乾燥することにより含フッ素マクロ開始剤を単離した。得られた含フッ素マクロ開始剤について、1Ｈ－ＮＭＲで分析し、数平均分子量を求めた。また、含フッ素マクロ開始剤のニトリル基含有分子末端の存在は、赤外分光法により２２３４～２２３６ｃｍ-1のニトリル基の吸収により確認した。一方のトリチオ炭酸エステル分子末端の存在は、1Ｈ－ＮＭＲにおいて、-S-C(=S)-S-CH 2 -C11H23に帰属される３．０～３．３ｐｐｍのピークにより確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　（実施例２－１）
　（含フッ素マクロ開始剤の作製）
　内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ－９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、ＦＡＡＣ６　４．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　０．１０ｇ、Ｖ－６５　１２．３ｍｇおよびＭＴＦ　２．６ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１６時間後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ａ１」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９９％であった。
　（(ＦＡＡＣ６の単独重合体)－ｂ(ブロック)－(ポリアクリル酸ステアリル)の作製）
　上記シリンダー内の重合溶液Ａ１に、アクリル酸ステアリル １．０ｇ、Ｖ－６５　６．２ｍｇ、ＭＴＦ　２．０ｇ、およびトルエン １．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ａ２」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９８％であった。
　得られた重合溶液Ａ２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を8０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された。この結果から、共重合物は（ＦＡＡＣ６の単独重合体）－ｂ（ブロック）－（ポリアクリル酸ステアリル）であることが確認された（図１参照）。また1Ｈ－ＮＭＲ分析より、含フッ素ブロック共重合体の数平均分子量および組成を求めた（４．３ｐｐｍピーク（ポリＦＡＡＣ６）積分値と４．０ｐｐｍピーク（ポリアクリル酸ステアリル）積分値の比から算出）。
　（参考例２－１）
　（非フッ素マクロ開始剤の作製）
　内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ－９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、アクリル酸ステアリル １．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ　０．１０ｇ、Ｖ－６５　６．２ｍｇおよびトルエン １．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスに１６時間シリンダーを浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素マクロ開始剤の溶液（以下「重合溶液Ｚ１」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９６％であった。
　（(ポリアクリル酸ステアリル)－b(ブロック)－(FAAC6の単独重合体)の作製）
　上記シリンダー内の重合溶液Ｚ１に、ＦＡＡＣ６　４．０ｇ、Ｖ－６５　１２．３ｍｇ、ＭＴＦ　４．６ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ｚ２」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９７％であった。
　得られた重合溶液Ｚ２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、複数のピークが観察された。この結果から、共重合物は（ＦＡＡＣ６の単独重合体）－ｂ（ブロック）－（ポリアクリル酸ステアリル）、ポリアクリル酸ステアリルおよびＦＡＡＣ６の単独重合体を主成分とする混合物であることが確認された（図１参照）。
　（実施例２－２）
　（含フッ素マクロ開始剤の作製〉
　ＦＡＡＣ６の代わりにＦＡＡＣ１０（２Ｈ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に含フッ素マクロ開始剤を作製した。
　重合率は９６％であった。
　ここで、得られた含フッ素マクロ開始剤の溶液を、以下「重合溶液Ｂ１」とする。
　（ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の単独重合体）－ｂ（ブロック）－（ポリアクリル酸ステアリル）の作製
　含フッ素マクロ開始剤の溶液として、上記重合溶液Ａ１に代えて上記重合溶液Ｂ１を用いたことを除き、実施例２－１の（ＦＡＡＣ６の単独重合体）－ｂ（ブロック〉－（ポリアクリル酸ステアリル）の作製と同様に行った。内容物の固形分濃度から重合率は９６％であった。
　得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された。この結果から、共重合物は（ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の単独重合体）－ｂ（プロック）－（ポリアクリル酸オクタデシル）であることが確認された（図２参照）。
　実施例２－１，２－２および参考例２－１の結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表され、且つ、数平均分子量が３，０００～１００，０００である重合体からなる含フッ素マクロ開始剤：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、
    　　Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基であり、
    　　Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよく、
    　　Ｑは、下記一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメントである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　上記一般式（２）中、
    　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
    　　Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基であり、
    　　ｋは、０でない適当な整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　上記式（３）中、ｎは１～６の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　上記式（４）中、
    　　ａは０～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎ'は１～６の整数であり、
    　　－Ｃn'Ｆ2n'+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
    　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
  2. 　上記一般式（２）において、
    　上記Ｒｆが、上記式（４）で表されるフルオロアルキル基であり、且つ、ａが１または２である請求項１記載の含フッ素マクロ開始剤。
  3. 　上記一般式（２）において、
    　上記Ｒｆが、上記式（３）で表されるフルオロアルキル基であり、且つ、nが４または６である請求項1記載の含フッ素マクロ開始剤。
  4. 　下記一般式（５）で表わされるトリチオ炭酸エステル化合物存在下、下記一般式（６）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを、アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合する工程
    を含むことを特徴とする、請求項１記載の含フッ素マクロ開始剤の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（上記一般式（５）中、
    　　Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状アルキル基であり、
    　　Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ3およびＲ4どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（上記一般式（６）中、
    　　Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
    　　Ｒｆは、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基または下記式（４）で表されるフルオロアルキル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　上記式（３）中、ｎは１～６の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　上記式（４）中、
    　　ａは０～３の整数であり、ｂは１～２の整数であり、ｎ'は１～６の整数であり、
    　　－Ｃn'Ｆ2n'+1基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＨ2基に結合しており、
    　　－（ＣＦ2ＣＦ2）a－基は、－（ＣＦ2ＣＨ2）b－基のＣＦ2基に結合している。）。
  5. 　上記重合を、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器中で行うことを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
  6. 　上記一般式（２）において、
    　上記Ｒｆが、上記式（４）で表されるフルオロアルキル基であり、且つ、ａが１または２である請求項４記載の製造方法。
  7. 　上記一般式（２）において、
    　上記Ｒｆが、上記式（３）で表されるフルオロアルキル基であり、且つ、nが４または６である請求項４記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183598B (zh) * 2019-06-28 2020-03-10 苏州大学 主链型“半氟”交替共聚物的嵌段共聚物的光照聚合法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300313A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法
JP2006063132A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 有機溶剤系塗布改良剤
JP2008297522A (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Agc Seimi Chemical Co Ltd ブロック共重合体の製造方法及び界面活性剤
JP2009242550A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 表面処理剤および撥水撥油処理方法
JP2010512444A (ja) * 2006-12-12 2010-04-22 ユニヴァーシティー オブ リーズ 可逆性ミセル及びそれを使うための適用
JP2010235784A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Dic Corp 含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法
WO2011099540A1 (ja) 2010-02-12 2011-08-18 ダイキン工業株式会社 ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
JP2012236891A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物及びその製造方法
WO2013027679A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 旭硝子株式会社 含フッ素ブロック共重合体およびその製造方法、ならびに表面処理剤
JP2013139563A (ja) * 2011-12-21 2013-07-18 Goodyear Tire & Rubber Co:The コポリマー、製造法、ゴム組成物及びタイヤ
WO2013120055A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
WO2013120051A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
JP2013227505A (ja) * 2012-03-02 2013-11-07 Suntech Co Ltd ホスホリルコリン基を含有する共重合体とその製造及び利用方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8536266B2 (en) 2011-12-21 2013-09-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300313A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Nof Corp 撥水撥油性ブロック共重合体およびその製造方法
JP2006063132A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 有機溶剤系塗布改良剤
JP2010512444A (ja) * 2006-12-12 2010-04-22 ユニヴァーシティー オブ リーズ 可逆性ミセル及びそれを使うための適用
JP2008297522A (ja) 2007-06-04 2008-12-11 Agc Seimi Chemical Co Ltd ブロック共重合体の製造方法及び界面活性剤
JP2009242550A (ja) 2008-03-31 2009-10-22 Daikin Ind Ltd 表面処理剤および撥水撥油処理方法
JP2010235784A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Dic Corp 含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び含フッ素ラジカル重合性ブロック共重合体の製造方法
WO2011099540A1 (ja) 2010-02-12 2011-08-18 ダイキン工業株式会社 ブロック重合体の製造方法およびブロック重合体、ならびに表面処理剤
JP2012236891A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd 樹脂組成物及びその製造方法
WO2013027679A1 (ja) * 2011-08-24 2013-02-28 旭硝子株式会社 含フッ素ブロック共重合体およびその製造方法、ならびに表面処理剤
JP2013139563A (ja) * 2011-12-21 2013-07-18 Goodyear Tire & Rubber Co:The コポリマー、製造法、ゴム組成物及びタイヤ
WO2013120055A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
WO2013120051A1 (en) * 2012-02-10 2013-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
JP2013227505A (ja) * 2012-03-02 2013-11-07 Suntech Co Ltd ホスホリルコリン基を含有する共重合体とその製造及び利用方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENOIT, D. ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 121, 1999, pages 3904
KOIRY, B. P. ET AL., J. FLUORINE CHEM., vol. 153, 2013, pages 137 - 142
MATYJASZEWSKI, K. ET AL., CHEM. REV., vol. 101, 2001, pages 2921 - 2990
MOAD, G. ET AL., AUST. J. CHEM., vol. 58, 2005, pages 379 - 410

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