CN105980416B - 含氟大分子引发剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含氟大分子引发剂，特别是能够制造含有具有长侧链的非氟乙烯基系单体的含氟嵌段共聚物的含氟大分子引发剂。本发明的含氟大分子引发剂包含由下述通式(1)表示、且数均分子量为3,000～100,000的聚合物。下述通式(1)中，R2、R3和R4为特定的基团，Q为由下述通式(2)所示的结构单元构成的聚合物链段。另外，下述通式(2)中，R1为氢原子或甲基，Rf为具有特定结构的氟代烷基，k为非0的适当的整数。

Description

含氟大分子引发剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟大分子引发剂及其制造方法。更详细而言涉及聚合物的一个末端具有三硫代碳酸酯基、另一个末端具有氰烷基的含氟大分子引发剂及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随活性自由基聚合技术的进步，能够精密地控制聚合物的分子量、分子末端、分子量分布、分子链分子序列。特别是在以可逆加成断裂链转移聚合(RAFT聚合)、原子移动自由基聚合(ATRP)、经由氮氧自由基的自由基聚合(NMP)等为代表的控制活性自由基聚合中，不需要阴离子聚合等中的低温聚合和单体的严格纯化，还具有单体的适用范围广的优点。此外，具有能够以通常的自由基聚合条件容易地进行的优点(工业通用性)，能够容易地制作具有各种结构和功能的嵌段共聚物或均聚物。
其中，在非专利文献1中记载了关于RAFT聚合，进行了包括反应机理的研究、以及利用取代基的反应性的研究等在内的各种研究。另外，在非专利文献2中记载了关于ATRP也进行了各种研究。在非专利文献3中记载了通过利用氮氧自由基的活性自由基聚合，尝试控制各种乙烯基系单体的聚合。
并且，能够利用这些方法制作含氟嵌段共聚物(专利文献1～6)。
例如，在专利文献1中公开了一种由含氟链段和非氟链段构成的嵌段共聚物，其为具有特定的接触角的拨水拨油性嵌段共聚物，并记载了这样的拨水拨油性嵌段共聚物通过在特定的过渡金属催化剂的存在下，首先使非氟系单体聚合、然后使氟系单体聚合的方法得到。
另外，在专利文献2中公开了含有嵌段共聚物的有机溶剂系涂布改良剂以及使用该有机溶剂系涂布改良剂得到的光学膜，该嵌段共聚物包含具有由甲基构成的重复结构和由二氟甲基构成的重复结构的特定的含氟代脂肪族基团的单体作为聚合单位。其中，专利文献2中记载了这样的嵌段共聚物例如可以通过如下方法制得：利用ATRP法由丙烯酸酯等得到大分子引发剂，再利用ATRP法使具有氟代脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单体与大分子引发剂聚合。
另外，专利文献3中记载了在具有—C(＝S)S—基的特定的化合物的存在下，将具有至少1个聚合性基团的第一单体聚合，接着，将具有至少1个聚合性基团、和全氟烷基的第二单体聚合，得到嵌段共聚物。
另外，专利文献4中公开了，含有含氟丙烯酸嵌段共聚物的表面处理剂，上述含氟丙烯酸嵌段共聚物具有包含源自含氟单体的重复单元的特定的含氟丙烯酸系链段和包含源自非氟单体的重复单元的特定的非氟丙烯酸系链段。其中，在专利文献4中记载了在铜催化剂的存在下，首先将非氟单体聚合，形成非氟丙烯酸系链段，接着，将含氟单体与该非氟丙烯酸系链段聚合，形成含氟丙烯酸系链段，由此得到含氟丙烯酸嵌段共聚物。
另外，专利文献5中公开了一种嵌段共聚物，其是以具有特定的碳原子数的氟代烷基的第一自由基聚合性不饱和单体和具有反应性基团的第二自由基聚合性不饱和单体为必须的单体成分、利用基于ATRP等的活性自由基聚合进行共聚而得到的嵌段共聚物。这里，专利文献5中记载了首先使第二自由基聚合性不饱和单体进行活性自由基聚合，之后加入第一自由基聚合性不饱和单体，再使其进行活性自由基聚合，由此得到嵌段共聚物。
此外，在专利文献6中，作为在烷氧基胺催化剂的存在下使第一单体聚合得到第一单体的聚合物、之后在烷氧基胺催化剂和第一单体的聚合物的存在下使第二单体聚合，由此制造嵌段共聚物的方法，公开了使用含氟(甲基)丙烯酸酯单体作为这些单体中的至少1种的方法。
然而，在利用控制活性自由基聚合制造由含氟乙烯基系单体(A)和非氟乙烯基系单体(B)构成的的(A)n(B)m嵌段共聚物的情况下，需要先将非氟乙烯基系单体(B)聚合制作聚合物(B)m，之后，再将含氟乙烯基系单体(A)聚合。
特别是在RAFT聚合时，大多情况下难以得到含氟乙烯基系单体的均聚物(A)n，因此通常采用在第一聚合工序中将非氟乙烯基系单体(B)聚合、在第二聚合工序中将含氟乙烯基系单体(A)聚合来制造(B)m(A)n的方法。
例如，报道了几个含氟乙烯基系单体单独的RAFT聚合例(参照非专利文献4及其引用文献)。然而，作为含氟乙烯基系单体，仅局限于侧链氟代烷基链短的(甲基)丙烯酸酯，作为聚合手法缺乏普遍性。另外，在使用非专利文献4中所使用的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的类似化合物2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯的、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯的60℃、16小时的聚合实验(由本发明的发明人实施)中，聚合率为19％，结果不能令人满意。
另外，在制造作为非氟乙烯基系单体，包含具有长侧链的丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸硬脂酯、或者苯乙烯的含氟嵌段共聚物时，尽管第一聚合工序的非氟乙烯基系单体的聚合进行，但在将含氟乙烯基系单体聚合的第二聚合工序中丧失活性，大量生成含氟乙烯基系单体(A)的均聚物(A)n。
此外，即使在非氟乙烯基系单体(B)的侧链短的情况下，也如制造含氟乙烯基系单体(A)的含量高的含氟嵌段共聚物时那样，大多情况下与在第一聚合工序中生成的(B)m的重量相比，在第二聚合工序中加入的含氟乙烯基系单体(A)的重量相对较多(例如(B)m：(A)＝20重量％：80重量％)、第二聚合工序中生成含氟乙烯基系单体(A)的均聚物(A)n。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-300313号
专利文献2：日本特开2006-63132号
专利文献3：日本特开2008-297522号
专利文献4：日本特开2009-242550号
专利文献5：日本特开2010-235784号
专利文献6：WO2011/099540号
非专利文献
非专利文献1：Moad,G.et al.,Aust.J.Chem.2005,58,379-410
非专利文献2：Matyjaszewski,K.et al.,Chem.Rev.2001,101,2921-2990
非专利文献3：Benoit,D.et al.,J.Am.Chem.Soc.1999,121,3904
非专利文献4：Koiry,B.P.et al.,J.Fluorine Chem.,2013,153,137-142
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种含氟大分子引发剂，特别是能够制造、含有具有长侧链的(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯作为非氟乙烯基系单体的含氟嵌段共聚物的含氟大分子引发剂。
用于解决课题的方法
本发明的发明人鉴于现有技术的上述状况，为了制造能够克服上述问题的含氟大分子引发剂，进行了深入研究，结果发现：如果使用具有特定结构的含氟聚合物作为大分子引发剂，则能够解决上述课题，以及在特殊的反应条件下能够容易地制造这样的含氟大分子引发剂。
根据本发明，提供一种含氟大分子引发剂，其包含由下述通式(1)表示、且数均分子量为3,000～100,000的聚合物。
(上述通式(1)中，
R2为碳原子数1～18的直链状烷基，
R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，且R3和R4中的任意一者可以包含一个羧基，
Q为由下述通式(2)所示的结构单元构成的聚合物链段。
上述通式(2)中，
R1为氢原子或甲基，
Rf为下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基，
k为非0的适当的整数。
-CnF2n+1 (3)
上述式(3)中，n为1～6的整数。
上述式(4)中，
a为0～3的整数，b为1～2的整数，n'为1～6的整数，
—Cn'F2n'+1基与—(CF2CH2)b—基的CH2基结合，
—(CF2CF2)a—基与—(CF2CH2)b—基的CF2基结合。)
对于上述含氟大分子引发剂(1)的制造方法进行了深入研究，结果发现能够在特殊的反应条件下容易地制造，也提供了其容易的制造方法。
作为这样的制造方法，例如可以列举如下的上述含氟大分子引发剂的制造方法，其特征在于，包括在下述通式(5)所示的三硫代碳酸酯化合物的存在下，利用偶氮系自由基聚合引发剂将下述通式(6)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合的工序。
(上述通式(5)中，
R2为碳原子数1～18的直链状烷基，
R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，且R3和R4中任意一者可以包含一个羧基。)
(上述通式(6)中，
R1为氢原子或甲基，
Rf为下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基。
-CnF2n+1 (3)
上述式(3)中，n为1～6的整数。
上述式(4)中，
a为0～3的整数，b为1～2的整数，n'为1～6的整数，
—Cn'F2n'+1基与—(CF2CH2)b—基的CH2基结合，
—(CF2CF2)a—基与—(CF2CH2)b—基的CF2基结合。)
发明的效果
通过使用本发明的含氟大分子引发剂，能够制造含有具有长侧链的(甲基)丙烯酸硬脂酯或苯乙烯作为非氟乙烯基系单体的含氟嵌段共聚物。还能够制造含氟乙烯基系单体的含量高的含氟嵌段共聚物。
附图说明
图1是实施例2-1和参考例2-1中得到的聚合物的GPC图表。这里，实施例2-1的聚合物是在第一阶段聚合工序中将含氟乙烯基系单体聚合制造含氟大分子引发剂、之后在第二阶段聚合工序中将丙烯酸硬脂酯聚合而得到的，参考例2-1的聚合物是在第一阶段聚合工序中使丙烯酸硬脂酯聚合、之后在第二阶段聚合工序中将含氟乙烯基系单体聚合得到的。
图2是实施例2-2中得到的聚合物的GPC图表。这里，实施例2-2的聚合物是在第一阶段聚合工序中将含氟乙烯基系单体聚合制造含氟大分子引发剂、之后在第二阶段聚合工序中将丙烯酸硬脂酯聚合得到的。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式进行说明。
〔含氟大分子引发剂〕
本发明的含氟大分子引发剂包括下述通式(1)所示、且数均分子量为3,000～100,000的聚合物。
其中，上述通式(1)中，
R2为碳原子数1～18的直链状烷基，
R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，且R3和R4中任意一者可以包含一个羧基，
Q为由下述通式(2)所示的结构单元构成的聚合物链段。
上述通式(2)中，
R1为氢原子或甲基，
Rf为下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基，
k为非0的适当的整数。
-CnF2n+1 (3)
上述式(3)中，n为1～6的整数。
上述式(4)中，
a为0～3的整数，b为1～2的整数，n'为1～6的整数，
—Cn'F2n'+1基与—(CF2CH2)b—基的CH2基结合，—(CF2CF2)a—基与—(CF2CH2)b—基的CF2基结合。
这里，在上述Rf为上述式(4)所示的氟代烷基的情况下，从生物蓄积性和环境负荷的观点考虑，优选a为1或2。
另一方面，在上述Rf为上述式(3)所示的氟代烷基的情况下，从生物蓄积性和环境负荷的观点考虑，优选n为4或6。
作为这样的Rf的具体例，可以列举：
1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十三氟己基、
1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,6-十一氟己基、
1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-十五氟辛基、
1,1,2,2,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10-十九氟癸基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十三氟十二烷基、
1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,8-十三氟辛基、
1,1,3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10-十七氟癸基、
1,1,2,2,3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四烷基。
另外，在本发明中，上述R2为碳原子数1～18的直链状烷基。但是，在考虑后述的本发明的制造方法中所用的后述的三硫代碳酸酯化合物(5)的耐水解性时，优选R2为碳原子数6～18的直链状烷基。
另外，上述R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，R3和R4中任意一者可以包含一个羧基。作为这样的R3和R4，例如可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-羧基乙基等。
这里，如上所述，构成本发明的含氟大分子引发剂的上述聚合物链段Q由上述通式(2)所示的结构单元构成。在本发明中，构成上述聚合物链段Q的上述通式(2)所示的结构单元可以单独为1种，或者也可以为2种以上的组合。
作为这样的构成本发明的含氟大分子引发剂的聚合物的具体例，可以列举以下的物质(在下述式中，k'为非0的适当的整数。)
本发明的含氟大分子引发剂具有3,000～100,000的数均分子量。这里所说的数均分子量是通过1H-NMR求得的分子量。
关于该数均分子量，计算方法没有特别限定，例如能够根据源自本发明的含氟大分子引发剂中的上述聚合物链段Q的H峰的积分值与源自上述聚合物链段Q以外的部分的H峰的积分值之比求得。这里，就该数均分子量而言，以根据后述的本发明的制造方法使用后述的三硫代碳酸酯化合物(5)和1种含氟(甲基)丙烯酸酯(6)得到的含氟大分子引发剂为例，将与三硫代碳酸酯化合物(5)对应的部分的分子量设为M0、将含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的分子量设为M1、将与三硫代碳酸酯化合物(5)对应的部分的特征性的适当的H峰的积分值和与该峰对应的H的数目分别设为I0和N0、将含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的特征性的适当的H峰的积分值和与该峰对应的H的数目分别设为I1和N1，能够通过下述式(Eq-1')以M'求得。
M'＝M0+〔M1×(I1/N1)/(I0/N0)〕···(Eq-1')
只是在本发明中，为了方便起见，也可以根据下述实施例，将利用下式(Eq-1)求得的M作为含氟大分子引发剂的数均分子量。
M＝M1×(I1/N1)/(I0/N0)···(Eq-1)
此时，上述(I1/N1)/(I0/N0)的值相当于源自含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的结构单元的上述k。
这里，在构成本发明的含氟大分子引发剂的聚合物中，在上述聚合物链段Q由2种以上的上述通式(2)所示的结构单元构成的情况下，关于上述k应该满足的关系，严格来讲，
假设上述聚合物链段Q由x种上述通式(2)所示的结构单元构成，
并且，将上述通式(2)所示的结构单元中的第i种(或者对应的含氟(甲基)丙烯酸酯(6))的k和分子量分别设为ki和Mi，且
将构成本发明的含氟大分子引发剂的聚合物中的、上述聚合物链段Q以外的部分(或者对应的三硫代碳酸酯化合物(5))的分子量设为M0时，
在基于上述式(Eq-1')的考虑方法的情况下，
的值为对于构成本发明的含氟大分子引发剂的聚合物规定的数均分子量；
在基于上述式(Eq-1)的考虑方法的情况下，
的值为对于构成本发明的含氟大分子引发剂的聚合物规定的数均分子量。
〔含氟大分子引发剂的制造方法〕
上述的本发明的含氟大分子引发剂的制造方法没有特别限定。
但是，在本发明的典型的方式中，上述的本发明的含氟大分子引发剂适合通过包括在下述通式(5)所示的三硫代碳酸酯化合物的存在下，利用偶氮系自由基聚合引发剂将下述通式(6)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合的工序的制造方法制得。
其中，上述通式(5)中，
R2为碳原子数1～18的直链状烷基，
R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，且R3和R4中任意一者可以含有一个羧基。
上述通式(6)中，
R1为氢原子或甲基，
Rf为下述式(3)所示的氟代烷基或下述式(4)所示的氟代烷基。
-CnF2n+1 (3)
上述式(3)中，n为1～6的整数。
上述式(4)中，
a为0～3的整数，b为1～2的整数，n'为1～6的整数，
—Cn'F2n'+1基与—(CF2CH2)b—基的CH2基结合，
—(CF2CF2)a—基与—(CF2CH2)b—基的CF2基结合。
其中，在上述Rf为上述式(4)所示的氟代烷基时，优选a为1或2。
另一方面，在上述Rf为上述式(3)所示的氟代烷基时，优选n为4或6。
其中，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这一术语作为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的概念使用。
其中，在本发明中，从含氟(甲基)丙烯酸酯的聚合速度和聚合率的观点出发，作为在制造本发明的含氟大分子引发剂时所使用的RAFT剂，使用上述三硫代碳酸酯化合物(5)。作为本发明所使用的三硫代碳酸酯化合物(5)的优选的具体例，可以列举2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-〔(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基〕戊酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯等。
关于三硫代碳酸酯化合物的使用量不能一概而论，大致标准的使用量能够通过下式求出。
W(RAFT)＝W(FA)×M(RAFT)/MW(FMI)
其中，
W(RAFT)为三硫代碳酸酯的使用量(g)、
W(FA)为含氟(甲基)丙烯酸酯的使用量(g)、
M(RAFT)为三硫代碳酸酯化合物的分子量(g/mol)、
MW(FMI)为含氟大分子引发剂的目标分子量(g/mol)。
在本发明的优选的方式中，相对于含氟(甲基)丙烯酸酯，通常使用约0.2～15wt％的三硫代碳酸酯化合物(5)。
另外，作为在制造本发明的含氟大分子引发剂时所使用的通式(6)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例，可以例示：
3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十一氟辛基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-十一氟辛基丙烯酸酯、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟癸基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟癸基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10-十五氟癸基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十三氟十四烷基丙烯酸酯、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟癸基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10-十三氟癸基丙烯酸酯、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟十四烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟十四烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十五氟十六烷基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十一氟辛基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-十一氟辛基甲基丙烯酸酯、
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十三氟十四烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10-十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟十四烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十一氟十四烷基甲基丙烯酸酯、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十五氟十六烷基甲基丙烯酸酯。
在本发明中，上述含氟(甲基)丙烯酸酯(6)可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。
另外，在本发明中，作为在制造含氟大分子引发剂时所使用的自由基聚合引发剂，使用偶氮系自由基聚合引发剂。作为本发明中所使用的偶氮系自由基聚合引发剂，没有特别限定，作为优选的具体例，可以列举2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等。
在本发明的优选方式中，相对于三硫代碳酸酯化合物(5)，偶氮系自由基聚合引发剂通常使用5～45摩尔％，优选使用5～30摩尔％，更优选使用10～20摩尔％。少于5摩尔％时，有时会导致聚合收率的降低。而在多于30摩尔％时，特别是在多于45摩尔％时，存在容易生成非活性(三硫代碳酸酯化合物不参与)的含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的均聚物的倾向。偶氮系自由基聚合引发剂的使用量也受含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的反应性影响。通常在反应性低的含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的情况下，以高浓度使用偶氮系自由基聚合引发剂。相反在反应性高的情况下，以低浓度使用偶氮系自由基聚合引发剂。
含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的聚合可以在无溶剂(块状)的条件下或在适当的有机溶剂中进行。作为聚合反应所使用的溶剂，优选1,3-双(三氟甲基)苯等含氟溶剂。从确保一定的聚合速度和聚合收率的观点出发，相对于含氟(甲基)丙烯酸酯(6)，含氟溶剂通常使用0～300wt％，更优选使用0～200wt％。在多于300wt％的情况下，有时会导致聚合速度的降低和聚合收率的降低。
含氟(甲基)丙烯酸酯(6)的聚合通常在0～150℃、优选在40～100℃进行。更详细而言，含氟丙烯酸酯的聚合优选在40～80℃进行，含氟甲基丙烯酸酯的聚合优选在60～100℃进行。低于0℃时，有时达不到足够的聚合速度，导致聚合收率的降低。而在超过150℃时，有时会发生不希望的链转移反应。
作为在三硫代碳酸酯化合物(5)的存在下，利用偶氮系自由基聚合引发剂将含氟(甲基)丙烯酸酯(6)聚合时所使用的反应容器，只要不发生三硫代碳酸酯化合物(5)的分解或聚合反应的终止等在进行聚合反应上的不良情况，就没有特别限定，但优选硼硅酸玻璃制反应容器。这里，作为本发明中能够使用的硼硅酸玻璃制反应容器，有时也可以使用通常市售的硼硅酸玻璃制反应容器，但有时在聚合反应中途三硫代碳酸酯化合物(5)分解而使得聚合反应终止，所以存在大多情况下无法稳定地实现高的聚合收率的倾向。
基于上述的理由，作为在本发明中进行上述聚合反应时所使用的反应容器，推荐硼硅酸强化玻璃制反应容器。硼硅酸强化玻璃通过将硼硅酸玻璃风冷强化而制造。
本发明的含氟大分子引发剂能够通过使用硼硅酸强化玻璃制的反应容器容易且有效地制造的理由尚不明确，但推测可能是因为容器表面具有对于三硫代碳酸酯化合物(5)而言化学或物理上非活性的结构的缘故。
作为优选的反应容器的具体例，可以列举耐压玻璃工业株式会社制Hiper Glass(注册商标)料筒等。例如HPG-10、HPG-96、TEM-U1000N、TEM-V-100、TEM-V-200、TEM-V-300、TEM-V-500、TEM-4-B1-2L、TEM-4-B1-4L(均为耐压玻璃工业株式会社制)。
另外，在本发明中，本发明的发明人确认了作为在进行上述聚合反应时所使用的反应容器，除了适合使用硼硅酸强化玻璃制反应容器以外，还适合使用不锈钢制反应容器。
因此，在本发明涉及的制造方法中，优选在硼硅酸强化玻璃制反应容器或不锈钢制反应容器中进行上述聚合反应。
本发明的含氟大分子引发剂适合在制造(A)n(B)m、(A)n(B)m(A)l或(A)n(B)m(C)l这样的含氟嵌段共聚物时使用。特别适合在制造现有技术中难以利用RAFT聚合进行嵌段聚合的包含非氟(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的含氟嵌段共聚物时使用。另外，也适合在制造含氟(甲基)丙烯酸酯的共聚率高的含氟嵌段共聚物时使用。
源自本发明的含氟大分子引发剂的上述含氟嵌段共聚物具有良好的静态拨水拨油性和动态拨水拨油性能，能够应用于各种表面处理剂。实施例
接着利用实施例说明本发明。
〔GPC分析〕
柱：使用Shodex KF-807L(昭和电工株式会社制)×4根。
测定温度：40℃
样品注入量：100μl
流出速度：1ml/min
洗脱液：四氢呋喃
〔分子量测定〕
含氟大分子引发剂的数均分子量通过1H-NMR测定由下式求出。
M(MI)＝M(FA)×I(Ha)/I(Hb)
其中，M(MI)为含氟大分子引发剂的分子量、
M(FA)为含氟(甲基)丙烯酸酯的分子量、
I(Ha)为峰Ha的积分值、
I(Hb)为峰Hb的积分值(参照下述化学式)。
装置：JEOL：JNM-LA300(日本电子株式会社)
溶剂：六氟苯
化学位移：1H为TMS基准、19F为CFCl3基准
〔聚合率〕
聚合率＝聚合溶液的固体成分浓度(实测值)/假设聚合率100％时的固体成分浓度(计算值)
〔拨水拨油性能〕
利用旋涂机将嵌段共聚物6wt％四氢呋喃溶液涂布在SUS304板(0.8×15×50mm)表面，在干燥后用DropMaster DM500(协和界面科学株式会社制)测定动态接触角。
其中，作为动态接触角，如下所示测定相对于水的接触角和相对于正十六烷的接触角。
〔分子末端的分析〕
利用傅里叶变换红外分光法(FT-IR-480Plus：日本分光制)进行。
实施例中使用的化学药品的简称表示如下。
AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)〔和光纯药制〕
V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)〔和光纯药制〕
MTF：1,3-双(三氟甲基)苯
CDSTSP：4-氰基-4-〔(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基〕戊酸(Aldrich公司制：结构式如下所示。)
CPDTC：2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(Aldrich公司制：结构式如下所示。)
CMDTC：氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯(Aldrich公司制：结构式如下所示。)
FAAC4：3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯
FAAC6：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯
FAAC10(2H)：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟十二烷基丙烯酸酯
FAMAC6：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基甲基丙烯酸酯
(参考例1-1)
在内容量50ml的硼硅酸玻璃制Schlenk管(有限会社桐山制作所制)中放入磁力搅拌子、FAAC4 1.5g、CDSTSP 60mg、V-65 7.4mg和MTF 1.0g。将Schlenk管浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空泵对Schlenk管内进行5分钟脱气，接着将Schlenk管浸渍在60℃的油浴中。在从聚合开始经过80分钟左右的时刻，大量的黄色不溶物在反应容器内析出。16小时后将Schlenk管冷却到室温后，将Schlenk管内开放至大气压。根据聚合溶液的固体成分测定，聚合率为3％。
(参考例1-2)
除了加入FAAC6 1.5g代替FAAC4以外，与参考例1-1同样进行聚合反应。并且，与参考例1-1同样，从聚合开始60分钟左右，大量的黄色不溶物在反应容器内析出。聚合率为2％。
(参考例1-3)
除了加入FAAC10(2H)1.5g代替FAAC4以外，与参考例1-1同样进行聚合反应。从聚合开始100分钟左右，大量的黄色不溶物在反应容器内析出。聚合率为3％。
(参考例1-4)
除了加入CPDTC 52mg代替CDSTSP以外，与参考例1-2同样进行聚合反应。并且，从聚合开始180分钟左右，少量的黄色不溶物在反应容器内析出。聚合率为3％。
(参考例1-5)
除了加入CPDTC 52mg代替CDSTSP以外，与参考例1-3同样进行聚合反应。并且，从聚合开始180分钟左右，少量的黄色不溶物在反应容器内析出。聚合率为5％。
将参考例1-1～1-5的结果汇总于表1。
[表1]
(实施例1-1～1-14)
在内容量96ml的Hiper Glass(注册商标)料筒(HPG-96：耐压玻璃工业株式会社制)中放入磁力搅拌子、含氟(甲基)丙烯酸酯1.5g、规定量的RAFT剂、规定量的聚合引发剂和MTF 1.0g。将料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空泵进行5分钟脱气。关闭针型阀后，将料筒浸渍在60℃或80℃的油浴中。16小时后将料筒冷却到室温后，将料筒内开放至大气压，得到含氟大分子引发剂的聚合溶液。根据内容物的固体成分浓度求出聚合率。另外，将聚合溶液加入到甲醇中再沉淀后，在减压干燥器内干燥，由此将含氟大分子引发剂分离。对所得到的含氟大分子引发剂，用1H-NMR进行分析，求得数均分子量。另外，含氟大分子引发剂的含腈基的分子末端的存在利用红外分光法通过2234～2236cm-1的腈基的吸收来确认。一个三硫代碳酸酯分子末端的存在通过在1H-NMR中归属于—S—C(＝S)—S—CH2 —C11H23的3.0～3.3ppm的峰来确认。
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例2-1)
(含氟大分子引发剂的制作)
在内容量96ml的Hiper Glass(注册商标)料筒(HPG-96：耐压玻璃工业株式会社制)中装入磁力搅拌子、FAAC6 4.0g、CDSTSP 0.10g、V-65 12.3mg和MTF 2.6g。将料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空泵进行5分钟脱气。关闭针型阀后，将料筒浸渍在60℃的油浴中。16小时后，将料筒冷却至室温，将料筒内开放至大气压，得到含氟大分子引发剂的溶液(以下记作“聚合溶液A1”)。根据内容物的固体成分浓度，聚合率为99％。
((FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯)的制作)
在上述料筒内的聚合溶液A1中加入丙烯酸硬脂酯1.0g、V-656.2mg、MTF 2.0g和甲苯1.0g。将料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空泵进行5分钟脱气。关闭针型阀后，将料筒浸渍在60℃的油浴中16小时。将料筒冷却至室温，将料筒内开放至大气压，得到聚合溶液(以下记作“聚合溶液A2”)。根据内容物的固体成分浓度，聚合率为98％。
将所得到的聚合溶液A2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接着，将固形物以80℃减压干燥5小时，除去挥发成分。利用GPC对所得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的峰。由该结果可以确认共聚物为(FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯)(参照图1)。另外，利用1H-NMR分析，求出含氟嵌段共聚物的数均分子量和组成(由4.3ppm峰(聚FAAC6)积分值与4.0ppm峰(聚丙烯酸硬脂酯)积分值之比算出)。
(参考例2-1)
(非氟大分子引发剂的制作)
在内容量96ml的Hiper Glass(注册商标)料筒(HPG-96：耐压玻璃工业株式会社制)中加入磁力搅拌子、丙烯酸硬脂酯1.0g、CDSTSP 0.10g、V-65 6.2mg和甲苯1.0g。将料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空泵进行5分钟脱气。关闭针型阀后，在将料筒浸渍在60℃的油浴中16小时。将料筒冷却到室温，将料筒内开放至大气压，得到含氟大分子引发剂的溶液(以下记作“聚合溶液Z1”)。根据内容物的固体成分浓度，聚合率为96％。
((聚丙烯酸硬脂酯)-b(嵌段)-(FAAC6的均聚物)的制作)
在上述料筒内的聚合溶液Z1中加入FAAC6 4.0g、V-65 12.3mg、MTF 4.6g。将料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空泵进行5分钟脱气。关闭针型阀后，将料筒浸渍在60℃的油浴中16小时。将料筒冷却到室温，将料筒内开放至大气压，得到聚合溶液(以下记作“聚合溶液Z2”)。根据内容物的固体成分浓度，聚合率为97％。
将所得到的聚合溶液Z2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接着，将固形物以80℃减压干燥5小时，除去挥发成分。利用GPC对所得到的共聚物进行分析，观察到了多个峰。由该结果可以确认共聚物为以(FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯)、聚丙烯酸硬脂酯和FAAC6的均聚物为主要成分的混合物(参照图1)。
(实施例2-2)
(含氟大分子引发剂的制作〉
除了使用FAAC10(2H)代替FAAC6以外，与实施例2-1同样制作含氟大分子引发剂。
聚合率为96％。
在此，以下将所得到的含氟大分子引发剂的溶液记作“聚合溶液B1”。
(FAAC10(2H)的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯)的制作
除了使用上述聚合溶液B1代替上述聚合溶液A1作为含氟大分子引发剂的溶液以外，与实施例2-1的(FAAC6的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸硬脂酯)的制作同样地进行。根据内容物的固体成分浓度，聚合率为96％。
利用GPC对所得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的峰。由该结果可以确认共聚物为(FAAC10(2H)的均聚物)-b(嵌段)-(聚丙烯酸十八烷酯)(参照图2)。
实施例2-1、2-2和参考例2-1的结果汇总于表5。
[表5]

Claims (5)

1.一种含氟大分子引发剂，其特征在于：
包括下述通式(1)所示的、且数均分子量为3,000～100,000的聚合物，
所述通式(1)中，
R2为碳原子数1～18的直链状烷基，
R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，并且R3和R4中的任意一者可以含有一个羧基，
Q为由下述通式(2)所示的结构单元构成的聚合物链段，
所述通式(2)中，
R1为氢原子或甲基，
Rf为下述式(4)所示的氟代烷基，
k为非0的适当的整数，
所述式(4)中，
a为0～3的整数，b为1～2的整数，n'为1～6的整数，
—Cn'F2n'+1基与—(CF2CH2)b—基的CH2基结合，
—(CF2CF2)a—基与—(CF2CH2)b—基的CF2基结合。
2.如权利要求1所述的含氟大分子引发剂，其特征在于：
在所述通式(2)中，
所述Rf为所述式(4)所示的氟代烷基，且a为1或2。
3.一种权利要求1所述的含氟大分子引发剂的制造方法，其特征在于，包括：
在下述通式(5)所示的三硫代碳酸酯化合物的存在下，利用偶氮系自由基聚合引发剂将下述通式(6)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合的工序，
所述通式(5)中，
R2为碳原子数1～18的直链状烷基，
R3和R4分别独立地为氢原子或碳原子数1至3的烷基，且R3和R4中的任意一者可以含有一个羧基，
所述通式(6)中，
R1为氢原子或甲基，
Rf为下述式(4)所示的氟代烷基，
所述式(4)中，
a为0～3的整数，b为1～2的整数，n'为1～6的整数，
—Cn'F2n'+1基与—(CF2CH2)b—基的CH2基结合，
—(CF2CF2)a—基与—(CF2CH2)b—基的CF2基结合。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
在硼硅酸强化玻璃制反应容器或不锈钢制反应容器中进行所述聚合。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
在所述通式(2)中，
所述Rf为所述式(4)所示的氟代烷基，且a为1或2。
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