CN103627285B - 涂膜的形成方法以及涂层剂 - Google Patents
涂膜的形成方法以及涂层剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103627285B CN103627285B CN201310356400.1A CN201310356400A CN103627285B CN 103627285 B CN103627285 B CN 103627285B CN 201310356400 A CN201310356400 A CN 201310356400A CN 103627285 B CN103627285 B CN 103627285B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- forming agent
- quality
- based copolymer
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及涂膜的形成方法以及涂层剂，该涂膜的形成方法中使用将氟系共聚物A和氟系共聚物B分别溶解在溶剂中得到的涂层剂A和涂层剂B，或者使用将所述氟系共聚物A和所述氟系共聚物B的混合物溶解在溶剂中得到的涂层剂C，其中，所述氟系共聚物A通过使60质量%以上且99质量%以下的式（1）的含氟单体与1质量%以上且40质量%以下的式（2）的（甲基）丙烯酸酯聚合而得到，所述氟系共聚物B通过使20质量%以上且50质量%以下的式（1）的含氟单体与50质量%以上且80质量%以下的选自式（2）的（甲基）丙烯酸酯和式（3）的（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯单体聚合而得到。
Description
技术领域
本发明涉及涂膜的形成方法以及涂层剂。
背景技术
在涂布于电机轴承等电子部件、纤维制品、皮革制品等的表面从而赋予拒油性的涂层剂中，从拒油性优良的观点考虑，大多使用具有全氟烷基的氟系聚合物。
例如，在专利文献1中提出了一种以氟系共聚物为主成分的涂层剂，其中，所述氟系共聚物是由具有全氟烷基或全氟聚醚基并且具有碳-碳双键的单体与不含氟的具有碳-碳双键的单体共聚而得到的。
专利文献1：日本特开2006-299016号公报
发明内容
在使用上述以氟系聚合物为主成分的涂层剂对制品或部件等（基材）的表面实施拒水拒油处理时，通常会在向基材表面涂布涂层剂之前，使用溶剂洗涤除去附着在基材表面的油脂等污垢成分。通常，在带有污垢的基材上涂布拒油剂时，会因排斥而无法顺利地成膜，形成污垢和拒油剂呈海岛状的膜，因此在滴加润滑油等油时，油被污垢成分吸引，无法获得拒油性能。换句话说，这是因为如果在不进行基材的洗涤处理的情况下涂布涂层剂，则可能无法形成具有拒油性的涂膜。
然而，在进行这种洗涤处理时，需要对洗涤处理后的基材进行干燥的操作，以及洗涤处理中使用后的溶剂等的废弃操作等，因此存在用于对基材赋予拒油性的操作耗费时间以及成本高的问题。
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在进行拒油处理前不需要进行基材的洗涤处理的涂膜形成方法以及涂层剂。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果得到了如下见解，即，通过使用两种特定氟系共聚物进行基材的涂布，即使不进行拒油处理前基材的洗涤处理，也可以对基材赋予拒油性。本发明是基于这种创新见解而完成的。
即，本发明是一种涂膜的形成方法，该方法中使用将氟系共聚物A和氟系共聚物B分别溶解在溶剂中得到的涂层剂A和涂层剂B，或者使用将所述氟系共聚物A和所述氟系共聚物B的混合物溶解在溶剂中得到的涂层剂C，其中，
所述氟系共聚物A通过使60质量%以上且99质量%以下的下述通式（1）所表示的含氟单体与1质量%以上且40质量%以下的下述通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯聚合而得到，
所述氟系共聚物B通过使20质量%以上且50质量%以下的下述通式（1）所表示的含氟单体与50质量%以上且80质量%以下的选自下述通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯和下述通式（3）所表示的（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯单体聚合而得到。
（式中，R1为氢或甲基，m表示0～4的整数，n表示1～10的整数。）
（式中，R1为氢或甲基，R2表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基。）
（式中，R1为氢或甲基，R3表示具有由碳和氢形成的环状部分的官能基。）
此外，本发明是一种同时含有氟系共聚物A和氟系共聚物B的一液型涂层剂，或由包含所述氟系共聚物A的涂层剂和包含所述氟系共聚物B的涂层剂构成的二液型涂层剂，其中，
所述氟系共聚物A通过使60质量%以上且99质量%以下的通式（1）所表示的含氟单体与1质量%以上且40质量%以下的通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯聚合而得到，
所述氟系共聚物B通过使20质量%以上且50质量%以下的通式（1）所表示的含氟单体与50质量%以上且80质量%以下的选自通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯和通式（3）所表示的（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯单体聚合而得到。
通过用使用两种氟系共聚物（氟系共聚物A和氟系共聚物B）的涂层剂进行基材的涂布，即使不进行洗涤处理也可以对基材赋予拒油性的原因，可以考虑如下。
在基材表面涂布使用两种氟共聚物的涂层剂时，涂层剂与存在于基材表面的油脂等污垢成分混合。可以认为，在涂层剂干燥而形成涂膜的过程中，基材表面的污垢成分被推到涂膜的外侧，同时拒油性优良的氟系共聚物A在涂膜的表面侧出现，从而对基材赋予拒油性。
具体而言，在使用涂层剂C或一液型涂层剂时，污垢成分暂时溶解在该涂层剂所含的溶剂中，但由于氟系共聚物B与污垢成分的相容性低，因此其将污垢成分赶至外侧并形成涂膜的基底，另一方面，氟系共聚物A移动至涂膜的表面侧（渗出），形成拒油性的膜。
在使用涂层剂A和涂层剂B，或者二液型涂层剂时，通过在基材上涂布涂层剂B或包含氟系共聚物B的涂层剂从而将污垢成分赶出，并形成涂布涂层剂A的基底，通过在该基底表面涂布拒油性能高的涂层剂A，则可以形成拒油性能优良的涂膜。
结果，根据本发明可以提供一种在进行拒油处理前不需要基材的洗涤处理的涂膜形成方法以及涂层剂。
本发明也可以为以下构成。
在涂膜的形成方法中，可以使用涂层剂C。
如果为这种构成，则对基材的涂布操作用一个工序即可完成，因此操作效率优良。
也可以是使用涂层剂A和涂层剂B的涂膜的形成方法，其中，在基材表面涂布将所述氟系共聚物B溶解在溶剂中得到的涂层剂B之后，再在涂布了所述涂层剂B的面上涂布将所述氟系共聚物A溶解在溶剂中得到的涂层剂A。
如果为这种构成，则拒油性优良的氟系共聚物A被设置在涂膜的表面侧，因此优选。
发明效果
根据本发明，可以提供一种在进行拒油处理前不需要基材的洗涤处理的涂膜形成方法以及涂层剂。
具体实施方式
本发明是一种涂膜的形成方法，该方法中使用同时含有两种氟系共聚物（氟系共聚物A和氟系共聚物B）的一液型涂层剂，或者使用由包含氟系共聚物A的涂层剂和包含氟系共聚物B的涂层剂构成的二液型涂层剂。
（氟系共聚物A）
氟系共聚物A通过使60质量%以上且99质量%以下的下述通式（1）所表示的含氟单体与1质量%以上且40质量%以下的下述通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯聚合而得到。
（式中，R1为氢或甲基，m表示0～4的整数，n表示1～10的整数。）
（式中，R1为氢或甲基，R2表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基。）
作为通式（1）所表示的含氟单体（也简称为“含氟单体”），可以列举具有碳原子数为1～10的全氟烷基的甲基丙烯酸酯或具有碳原子数为1～10的全氟烷基的丙烯酸酯等。在以下的描述中，“（甲基）丙烯酸酯”是指将甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯合并在一起进行表述。
作为具有全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯，可以列举：（甲基）丙烯酸全氟癸酯、（甲基）丙烯酸全氟癸基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟癸基丁酯、（甲基）丙烯酸全氟壬基甲酯、（甲基）丙烯酸全氟壬基丙酯、（甲基）丙烯酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟辛基丁酯、（甲基）丙烯酸全氟庚基甲酯、（甲基）丙烯酸全氟庚基丙酯、（甲基）丙烯酸全氟己酯、（甲基）丙烯酸全氟己基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟己基丁酯、（甲基）丙烯酸全氟戊基甲酯、（甲基）丙烯酸全氟戊基丙酯、（甲基）丙烯酸全氟丁酯、（甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟丁基丁酯、（甲基）丙烯酸全氟丙基甲酯、（甲基）丙烯酸全氟丙基丙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟乙基丁酯、（甲基）丙烯酸全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸全氟甲基丙酯等，它们可以使用一种或者将两种以上组合使用。
在含氟单体中，如果考虑到环境问题，则优选具有碳原子数为6以下的全氟烷基的（甲基）丙烯酸酯，具体来说，优选为（甲基）丙烯酸全氟己基乙酯和（甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯。
作为通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯（也称为“短链烷基单体”），可以列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯等含有碳原子数为1～4的烷基的（甲基）丙烯酸酯等。
作为通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯，如果使用碳原子数少的化合物，则与污垢成分难以相容，容易移动至作为基底的由氟系共聚物B成分所形成的被膜的表面附近（容易渗出），拒油性能提高。相反，如果碳原子数超过5，则与油等污垢成分容易相容，成为引入污垢的主要原因，在与污垢成分接触的情况下，随时间推移或者加热时，污垢成分流动，拒油性能可能下降。
作为制作氟系共聚物A的单体，除了含氟单体和短链烷基单体以外，还可以使用例如甲基丙烯酸、丙烯酸等官能单体。
作为氟系共聚物A，特别是从可以得到拒油性能优良的氟系共聚物的观点考虑，优选重均分子量（Mw）为30000以上且100000以下的物质，并特别优选Mw为30000以上且50000以下的物质。此外，作为氟系共聚物A，特别是从可以得到拒油性能优良的氟系共聚物的观点考虑，优选数均分子量（Mn）为20000以上且100000以下的物质，并特别优选Mn为30000以上且40000以下的物质。
接着，对氟系共聚物A的制造方法进行说明。使用含氟单体、短链烷基单体以及根据需要的官能单体等单体，使它们溶解或悬浮在聚合溶剂中进行聚合。
在制作氟系共聚物A时，相对于单体总体的质量，以60质量%以上且99质量%以下的比例使用含氟单体，以1质量%以上且40质量%以下的比例使用短链烷基单体。如果短链烷基单体不到1质量%，则无法形成均匀的涂膜，但如果超过40质量%，则难以移动至涂膜的表面（渗出）。此外，由于氟成分减少，因此拒油性能下降。
在制作氟系共聚物A时，作为聚合引发剂，例如，可以使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物类聚合引发剂、2,2’-偶氮二异丁腈（以下，称为AIBN）、2,2’-偶氮二（异丁酸）二甲酯等偶氮类化合物等。
作为制作氟系共聚物A时所用的聚合溶剂，只要是能够使含氟单体和短链烷基单体溶解或悬浮的物质即可，例如，可以单独使用或组合两种以上使用如下物质：乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、正己烷和异己烷等有机溶剂、以及1,3-双三氟甲基苯、氢氟烃（HFC）、氢氟醚（HFE）等氟溶剂。
（氟系共聚物B）
氟系共聚物B通过使20质量%以上且50质量%以下的通式（1）所表示的含氟单体（含氟单体）与50质量%以上且80质量%以下的选自通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯（短链烷基单体）和下述通式（3）所表示的（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯单体聚合而得到。
（式中，R1为氢或甲基，R3表示具有由碳和氢形成的环状部分的官能基。）
作为含氟单体和短链烷基单体，可以使用与作为氟系共聚物A的材料进行说明的单体同样的物质。
作为通式（3）所表示的（甲基）丙烯酸酯（也称为“环状单体”），例如，可以列举：（甲基）丙烯酸苯乙烯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸环庚酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯等。它们可以使用一种或者将两种以上组合使用。这些环状单体中，优选（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等。
使用碳原子数为4以下的短链烷基单体、环状单体所得的氟系共聚物B，由于很难与油等污垢成分相容，因此具有将污垢成分（特别是油成分）向外赶出的效果。
作为氟系共聚物B，特别是从可以得到拒油性能优良的氟系共聚物的观点考虑，优选重均分子量（Mw）为40000以上且400000以下的物质，并特别优选Mw为50000以上且300000以下的物质。此外，作为氟系共聚物B，特别是从可以得到拒油性能优良的氟系共聚物的观点考虑，优选数均分子量（Mn）为20000以上且80000以下的物质，并特别优选Mn为23000以上且70000以下的物质。
接着，对氟系共聚物B的制造方法进行说明。使用选自短链烷基单体和环状单体的（甲基）丙烯酸酯单体、氟系单体以及根据需要的官能单体等单体，使它们溶解或悬浮在聚合溶剂中进行聚合。
在制作氟系共聚物B时，相对于单体总体的质量，以20质量%以上且50质量%以下的比例使用含氟单体，以50质量%以上且80质量%以下的比例使用选自短链烷基单体和环状单体的（甲基）丙烯酸酯单体。
当含氟单体的量不到20质量%时，暂时被赶出的污垢成分溢出而流入到氟系共聚物A和氟系共聚物B之间。如果含氟单体的量超过50质量%，则被污垢成分排斥，无法形成均匀的基底。
作为制作氟系共聚物B时所用的聚合引发剂，可以使用和制作氟系共聚物A时所用物质同样的材料。此外，作为制作氟系共聚物B时所用的聚合溶剂，可以使用和制作氟系共聚物A时所用物质同样的材料。
（涂层剂）
氟系共聚物A和氟系共聚物B，可以分别溶解在溶剂中或分散在溶剂中制备成涂层剂来使用。将氟系共聚物A溶解或分散在溶剂中所得的材料为涂层剂A，将氟系共聚物B溶解或分散在溶剂中所得的材料为涂层剂B。涂层剂A是含有氟系共聚物A的涂层剂的一个例子，涂层剂B是含有氟系共聚物B的涂层剂的一个例子。由涂层剂A和涂层剂B构成的涂层剂是二液型涂层剂的一个例子。
此外，氟系共聚物A和氟系共聚物B，还可以混合形成混合物，并溶解在溶剂中或分散在溶剂中，由此作为涂层剂C来使用。涂层剂C是同时含有氟系共聚物A和氟系共聚物B的一液型涂层剂的一个例子。
本发明中，在使用将氟系共聚物A和氟系共聚物B的混合物溶解在溶剂中所得的涂层剂C时，涂布工序以一个工序即可完成，因此操作效率优良。
作为溶解或分散氟系共聚物A、氟系共聚物B以及氟系共聚物A和氟系共聚物B的混合物的溶剂，可以使用选自有机溶剂、氟系溶剂等的溶剂。
作为有机溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。作为氟系溶剂，没有特别限定，例如，可以使用全氟化碳（PFC）、氢氟烃（HFC）、氢氯氟烃（HCFC）、氢氟醚（HFE）、全氟聚醚（PFPE）、氢氟聚醚（HFPE）、1,3-双三氟甲基苯等。这些溶解可以单独使用或将两种以上组合使用。
其中，优选酯类溶剂、芳香族类溶剂或氟系溶剂，并特别优选将甲苯和氟系溶剂并用。这是由于其对氟系共聚物A和氟系共聚物B的溶解性优良。
在将氟系共聚物A和氟系共聚物B分别溶解在溶剂中时，使它们的固体成分浓度分别为0.1～10质量%。
在将氟系共聚物A和氟系共聚物B混合溶解在溶剂中时，使氟系共聚物A和氟系共聚物B的混合物的固体成分浓度为0.1～10质量%。
在氟系共聚物A和氟系共聚物B的混合物中，各氟系共聚物的混合比例，相对于混合物的总质量，优选氟系共聚物A为5质量%以上且30质量%以下，氟系共聚物B为70质量%以上且95质量%以下。这是由于，在使用采用以该比例混合的混合物的涂层剂C进行涂布时，可以形成处于高温状态后的拒油性优良的涂膜。如果氟共聚物A不到5质量%，则拒油性能下降，而如果氟共聚物A超过30质量%，则被污垢成分排斥，无法形成均匀的基底。
为了提高实用性，可以分别向涂层剂A、涂层剂B和涂层剂C中添加抗氧剂、紫外线稳定剂、填料、硅油、石蜡系溶剂、增塑剂等各种添加剂。
（涂层剂的用途）
涂层剂A、涂层剂B和涂层剂C，除了用于防止微型电机的轴承中使用的润滑油扩散的油阻挡剂、防止HDD电机的流体轴承中使用的润滑油扩散的油阻挡剂之外，还可以用于广泛的用途，例如，用于电子基板的防湿涂层剂等从而使氟在表面取向以提高拒水性的用途、或者用于保护基材免受盐水、电解液、腐蚀性气体等侵害的耐化学药品保护涂层剂、防止签字笔、圆珠笔等的墨水漏出的防漏剂、连接器和电子部件等的防污剂、绝缘树脂的上爬防止剂、MF电容器的引线密封树脂的附着防止剂、纤维等的拒水拒油剂、防水喷雾原液。
（涂布方法）
作为使用涂层剂（涂层剂A、涂层剂B、涂层剂C）的涂布方法，可以采用浸渍法、刷涂法、喷雾法、辊涂法等公知方法，并且可以考虑使用涂层剂的基材的性质和形态等进行适当选择。本发明的涂层剂和涂膜的形成方法，可以适用于在进行涂布处理前预先洗涤除去了污垢成分等的基材，并且也可以适用于涂布处理前未进行污垢成分等的洗涤除去处理的基材。利用本发明（涂层剂、涂膜的形成方法），在对未进行污垢成分等的洗涤除去的基材进行涂布处理时，虽然省略了洗涤处理，但可以对基材赋予充分的拒油性，因此具有操作效率优良的优点。
在本发明中，通过使用涂层剂A和涂层剂B（二液型涂层剂）的方法以及使用涂层剂C（一液型涂层剂）的方法中的任一种，都可以形成具有大致同等性能的涂膜。
在使用涂层剂C时，对基材的涂布操作以一个工序即可完成，因此操作效率优良。在使用涂层剂A和涂层剂B时，使用涂层剂B涂布基材的表面后，再使用涂层剂A对涂布了涂层剂B的面进行涂布，从而拒油性优良的氟系共聚物A被设置在涂膜的表面侧。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明。
（1）氟系聚合物的制作
通过聚合例A1～聚合例A5制作氟系聚合物A，通过聚合例B1～B6制作氟系聚合物B，通过聚合例A6～A8和聚合例B6～B8制作比较的氟系聚合物。将制作各氟系聚合物时使用的单体及其量、以及各氟系聚合物的分子量（Mw、Mn）示于表1。表1中，所谓“长链烷基单体”，是指甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
（聚合例A1）
向500ml的圆底烧瓶中加入69g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸，接着称量加入70g乙酸丁酯。然后，加入0.2g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）。
安装温度计、搅拌叶、冷却管、N2管，并以转数100rpm搅拌圆底烧瓶内的内容物。在常温下用N2对圆底烧瓶内空间置换30分钟后，加入热水，并将加热器设定在80℃开始聚合。持续通入N2直到聚合结束。持续反应5小时，然后冷却至室温，由此得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度（质量基准，下同），结果为24.0%。
对生成物进行GPC（凝胶渗透色谱）测定，结果以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）换算得到的Mn为35000，Mw为60000。
（聚合例A2）
向圆底烧瓶中加入98g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、2g甲基丙烯酸甲酯、100g正庚烷，并且加入0.5g的AIBN，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到包含淀粉糖浆状沉淀物的生成物。
将生成物真空干燥除去溶剂后，将10g生成物溶解在90g的旭硝子公司制AE3000中，制作10%溶液。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为28000，Mw为50000。
（聚合例A3）
向500ml的圆底烧瓶中加入80g甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、19g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为23.8%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为22000，Mw为38000。
（聚合例A4）
向500ml的圆底烧瓶中加入69g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、30g甲基丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g甲苯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g甲苯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.2%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为38000，Mw为200000。
（聚合物A5）
向500ml的圆底烧瓶中加入60g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、39g甲基丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为23.9%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为35000，Mw为86000。
（聚合例A6）
向500ml的圆底烧瓶中加入50g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、49g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g甲苯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g甲苯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.0%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为23000，Mw为53000。
（聚合例A7）
向500ml的圆底烧瓶中加入69g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、30g甲基丙烯酸月桂酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为23.8%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为30000，Mw为88000。
（聚合例A8）
向500ml的圆底烧瓶中加入79g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、20g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.9%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为32000，Mw为93000。
（聚合例B1）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、60g甲基丙烯酸异冰片酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.5%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为50000，Mw为300000。
（聚合例B2）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、60g甲基丙烯酸异冰片酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.0%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为46000，Mw为214000。
（聚合例B3）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、60g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g甲苯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.3%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为23000，Mw为50000。
（聚合例B4）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、60g甲基丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.6%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为44000，Mw为103000。
（聚合例B5）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、60g甲基丙烯酸苄酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.1%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为23000，Mw为60000。
（聚合例B6）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、60g甲基丙烯酸月桂酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.1%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为57000，Mw为230000。
（聚合例B7）
向500ml的圆底烧瓶中加入39g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、60g甲基丙烯酸硬脂基酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.2%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为70000，Mw为140000。
（聚合例B8）
向500ml的圆底烧瓶中加入10g甲基丙烯酸全氟己基乙酯、89g甲基丙烯酸异冰片酯、1g甲基丙烯酸，并接着称量加入70g乙酸丁酯，除此以外，和聚合例A1同样地进行聚合反应，得到具有粘性的液体状生成物。
取出圆底烧瓶中的生成物，加入233g乙酸丁酯进行稀释，并通过干燥法测定浓度，结果为24.9%。
对生成物进行GPC测定，结果以PMMA换算得到的Mn为50000，Mw为463000。
（2）涂层剂的制作
（涂层剂1）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、5g聚合例A2中制作的生成物的10%溶液、52.5g乙酸丁酯、24.1g旭硝子公司制AE3000，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂2）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、81.6g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为4.5质量%的涂层剂。
（涂层剂3）
称量5g聚合例A2中制作的生成物的10.0%溶液、95g旭硝子公司制AE3000，充分搅拌，得到固体成分浓度为0.5质量%的涂层剂。
（涂层剂4）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.5g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂5）
称量14.3g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、6.2g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、32g甲苯、47.5g旭硝子公司制AE3000，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂6）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A3中制作的生成物的23.8%溶液、79.5g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂7）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A4中制作的生成物的24.2%溶液、34.5g甲苯、45.0gバートレルXF（三井杜邦氟化学品公司制），充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂8）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A5中制作的生成物的23.9%溶液、79.5g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂9）
称量18.8g聚合例B2中制作的生成物的24.0%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.1g甲苯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂10）
称量18.5g聚合例B3中制作的生成物的24.3%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.5g甲苯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂11）
称量18.3g聚合例B4中制作的生成物的24.6%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.6g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂12）
称量19.1g聚合例B5中制作的生成物的24.1%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、78.8g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂13）
称量4.1g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、16.7g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.2g甲苯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂14）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A6中制作的生成物的24.0%溶液、29.5g乙酸丁酯、50.0g旭硝子公司制AE3000，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂15）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A7中制作的生成物的23.8%溶液、79.5g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂16）
称量18.4g聚合例B1中制作的生成物的24.5%溶液、2.1g聚合例A8中制作的生成物的24.9%溶液、79.5g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂17）
称量18.7g聚合例B6中制作的生成物的24.1%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.2g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂18）
称量18.7g聚合例B7中制作的生成物的24.2%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、79.2g乙酸丁酯，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（涂层剂19）
称量18.1g聚合例B8中制作的生成物的24.9%溶液、2.1g聚合例A1中制作的生成物的24.0%溶液、29.8g乙酸丁酯、50gバートレルXF，充分搅拌，得到固体成分浓度为5质量%的涂层剂。
（3）涂布方法
用正己烷和异戊醇（IPA）洗涤20mm×20mm的SUS430板并充分干燥，然后在其表面涂布20μl冲压油（通用产品），作为试验片S。
（实施例1）
在试验片S的冲压油涂布面上涂布200μl涂层剂1，将其作为试验片1。
（实施例2）
在试验片S的冲压油涂布面上涂布200μl涂层剂2，风干30分钟后，再涂布200μl涂层剂3，将其作为试验片2。
（实施例3～12）
在10片试验片S的冲压油涂布面上分别涂布200μl涂层剂4～13，将其作为试验片3～12。
（比较例1～6）
在6片试验片S的冲压油涂布面上分别涂布200μl涂层剂14～19，将其作为试验片13～18。
（比较例7）现有方法
用98质量份氟系溶剂（Novec7100，住友3M公司制）溶解2质量份聚合例A1中制作的聚合物，制作聚合物量为2质量%的涂层剂。在试验片S的冲压油涂布面上涂布200μl该涂层剂，将其作为试验片19。
（比较例8）
除了未涂布涂层剂3以外，与实施例2同样操作，并将所得试验片作为试验片20。
（比较例9）
将3质量份市售的环氧树脂、37质量份甲苯、35质量份甲基异丁酮（MIBK）作为主剂，将2质量份聚酰胺、14质量份甲苯、9质量份异丁醇作为固化剂，临使用前混合主剂和固化剂，制作混合液。
在试验片S的冲压油涂布面上涂布200μl混合液，风干30分钟后，使其在150℃下固化60分钟。在固化物上涂布200μl比较例7中制作的涂层剂，将其作为试验片21。
（4）评价试验
（接触角的测定）
对于上述实施例1～12和比较例1～9中制作的试验片1～21，使用协和界面科学（株）制造的自动接触角形DM500进行以下的接触角测定，将结果示于表中。对于没有拒油性而无法测定接触角的情况，在表中表示为“N.D”。
1）接触角（初期）：对试验片1～12测定静态接触角。
2）接触角（耐热拒油性1：表中“耐热1”）
将各试验片以载置有含浸油的状态在加热至80℃的恒温槽中保持10分钟后取出，测定静态接触角。
3）接触角（耐热拒油性2：表中“耐热2”）
将各试验片以载置有含浸油的状态在加热至80℃的恒温槽中保持24小时后取出，测定静态接触角。
（5）结果
如表2和表3所示可知，在使用将氟系共聚物A和氟系共聚物B的混合物溶解在溶剂中得到的涂层剂时（实施例1、实施例3～12），即使在涂布前未洗涤除去存在于基材表面的冲压油，也可以对基材表面赋予拒油性。
此外可知，在使用将氟系共聚物A和氟系共聚物B分别溶解在溶剂中得到的两种涂层剂进行基材的涂布时（实施例2），即使在涂布前未洗涤除去存在于基材表面的冲压油，也可以对基材表面赋予充分的拒油性。
由上可知，通过本发明的涂布方法进行基材的涂布，即使在基材的表面存在有冲压油的状态（未进行基材的洗涤处理）下，也可以对基材表面赋予充分的拒油性。
特别而言，相对于氟系共聚物A和氟系共聚物B的合计量（总质量），使用5质量%以上且30质量%以下的氟系共聚物A和70质量%以上且95质量%以下的氟系共聚物B的实施例1～11，即使在高温状态下长时间放置后，也可以发挥出优良的拒油性。
<其它实施方式>
本发明并不限定于上述记载和附图所说明的实施方式，例如，以下实施方式也包含在本发明的技术范围内。
（1）在上述实施例中，示出了使用甲基丙烯酸全氟己基乙酯和甲基丙烯酸全氟丁基乙酯作为通式（1）所表示的含氟单体的例子，但也可以使用（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟庚基乙酯、（甲基）丙烯酸全氟戊基乙酯。
（2）在上述实施例中，示出了使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯作为通式（2）所表示的（甲基）丙烯酸酯的例子，但也可以使用丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。
（3）在上述实施例中，示出了使用甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸异冰片酯作为通式（3）所表示的（甲基）丙烯酸酯的例子，但也可以使用丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸苯乙烯酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸环庚酯等。
Claims (5)
1.一种涂膜的形成方法，该方法中使用将氟系共聚物A和氟系共聚物B分别溶解在溶剂中得到的涂层剂A和涂层剂B，或者使用将所述氟系共聚物A和所述氟系共聚物B的混合物溶解在溶剂中得到的涂层剂C，其中，
所述氟系共聚物A通过使60质量％以上且99质量％以下的下述通式(1)所表示的含氟单体与1质量％以上且40质量％以下的下述通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到，
所述氟系共聚物B通过使20质量％以上且50质量％以下的下述通式(1)所表示的含氟单体与50质量％以上且80质量％以下的选自下述通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯和下述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到，
式中，R1为氢或甲基，m表示0～4的整数，n表示1～10的整数，
式中，R1为氢或甲基，R2表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，
式中，R1为氢或甲基，R3表示具有由碳和氢形成的环状部分的官能基。
2.如权利要求1所述的涂膜的形成方法，其中，使用所述涂层剂C。
3.如权利要求1所述的涂膜的形成方法，该方法中使用所述涂层剂A和所述涂层剂B，并且在基材表面涂布将所述氟系共聚物B溶解在溶剂中得到的涂层剂B之后，再在涂布了所述涂层剂B的面上涂布将所述氟系共聚物A溶解在溶剂中得到的涂层剂A。
4.一种同时含有氟系共聚物A和氟系共聚物B的一液型涂层剂，或由包含所述氟系共聚物A的涂层剂和包含所述氟系共聚物B的涂层剂构成的二液型涂层剂，其中，
所述氟系共聚物A通过使60质量％以上且99质量％以下的下述通式(1)所表示的含氟单体与1质量％以上且40质量％以下的下述通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到，
所述氟系共聚物B通过使20质量％以上且50质量％以下的下述通式(1)所表示的含氟单体与50质量％以上且80质量％以下的选自下述通式(2)所表示的(甲基)丙烯酸酯和下述通式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而得到，
式中，R1为氢或甲基，m表示0～4的整数，n表示1～10的整数，
式中，R1为氢或甲基，R2表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，
式中，R1为氢或甲基，R3表示具有由碳和氢形成的环状部分的官能基。
5.如权利要求4所述的一液型涂层剂，其相对于所述氟系共聚物A和所述氟系共聚物B的总质量，以5质量％以上且30质量％以下的比例含有所述氟系共聚物A。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012-181802 | 2012-08-20 | ||
| JP2012181802A JP6155473B2 (ja) | 2012-08-20 | 2012-08-20 | コーティング膜の形成方法およびコーティング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103627285A CN103627285A (zh) | 2014-03-12 |
| CN103627285B true CN103627285B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=50208746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310356400.1A Expired - Fee Related CN103627285B (zh) | 2012-08-20 | 2013-08-15 | 涂膜的形成方法以及涂层剂 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6155473B2 (zh) |
| CN (1) | CN103627285B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5760210B2 (ja) * | 2014-01-27 | 2015-08-05 | 株式会社野田スクリーン | コーティング剤およびコーティング膜の形成方法 |
| JP6776508B2 (ja) * | 2015-04-23 | 2020-10-28 | ダイキン工業株式会社 | コーティング組成物 |
| JP6028177B1 (ja) * | 2015-12-25 | 2016-11-16 | 株式会社野田スクリーン | 光源装置 |
| KR20220163534A (ko) | 2017-03-07 | 2022-12-09 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 발수발유성 물품, 그 제조 방법 및 발수발유제 조성물 |
| JP2020128560A (ja) * | 2020-06-03 | 2020-08-27 | ダイキン工業株式会社 | コーティング組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4201603A1 (de) * | 1992-01-22 | 1993-07-29 | Bayer Ag | Mischungen fluorhaltiger copolymerisate |
| JP3411054B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2003-05-26 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物含有樹脂組成物 |
| CN100451042C (zh) * | 2006-11-08 | 2009-01-14 | 吉林大学 | 含氟核壳丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 |
| CN101157740A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-09 | 海洋化工研究院 | 一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂及其制备方法和在涂料中的应用 |
-
2012
- 2012-08-20 JP JP2012181802A patent/JP6155473B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-08-15 CN CN201310356400.1A patent/CN103627285B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014037511A (ja) | 2014-02-27 |
| CN103627285A (zh) | 2014-03-12 |
| JP6155473B2 (ja) | 2017-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103627285B (zh) | 涂膜的形成方法以及涂层剂 | |
| CN101787231B (zh) | 憎水改性缔合型增稠剂及其制备方法 | |
| Shi et al. | Preparation of water-repellent cotton fabrics from fluorinated diblock copolymers and evaluation of their durability | |
| CN104884541B (zh) | 聚噁唑啉共聚物 | |
| Han et al. | Synthesis and characterization of acrylic latex: Effects of fluorine and silicon components on properties of the latex copolymers | |
| CN107699099A (zh) | 一种荧光可视型电子防护涂料组合物及其制备方法 | |
| JP5760210B2 (ja) | コーティング剤およびコーティング膜の形成方法 | |
| CN1493601A (zh) | 一种水乳型含氟拒水拒油剂及其制备方法 | |
| JP2011099077A (ja) | フッ素系重合体およびコーティング剤 | |
| JP6654814B2 (ja) | 親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜 | |
| Chen et al. | Study of self‐crosslinking acrylate latex containing fluorine | |
| CN109553715B (zh) | 一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物、制备方法及其用途 | |
| JP5971990B2 (ja) | 滑水性表面処理剤 | |
| JP5605034B2 (ja) | フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤 | |
| CN102268108B (zh) | 一种含氟丙烯酸酯型atrp小分子引发剂及其制备方法 | |
| KR101159536B1 (ko) | 그래프트 공중합체, 코팅제, 및 코팅막의 형성방법 | |
| WO2012122722A1 (zh) | 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂 | |
| KR102494401B1 (ko) | 함불소 공중합체 및 이것을 유효 성분으로 하는 표면개질제 | |
| JP2012046674A (ja) | コーティング組成物、及びその製造方法 | |
| JP6776508B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| CN103570860A (zh) | 无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法 | |
| CN104334593A (zh) | 聚合物、其制备方法以及包含其的组合物和膜 | |
| JP2017193683A (ja) | 防汚性膜形成用液組成物 | |
| JP5145262B2 (ja) | 電子部品用樹脂付着防止剤、それを含む電子部材および電子部品 | |
| JP2009249448A (ja) | 潤滑オイルのバリア剤組成物、それを製造する方法およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180808 Address after: Aichi Patentee after: Nodashi Clin Co., Ltd. Address before: Aichi Co-patentee before: Mabuchi Motor Co., Ltd. Patentee before: Nodashi Clin Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 Termination date: 20200815 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |