CN103570860A - 无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，采用含有硫代碳酸酯活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物作为乳化剂制备含氟聚丙烯酸酯织物防水防油剂。与小分子乳化剂相比，采用含氟两亲性嵌段共聚物作为乳化剂制备的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液不但具有高稳定性和高固含量，而且具有优异的防水防油性。同时，本发明不使用有机溶剂，避免了有机溶剂对人体健康及环境带来的危害。另外，本发明选择交联单体提高耐洗性，交联单体使聚合物带有反应性基团羟基，它能与纤维上反应基团发生交联或自身交联，从而提高整理剂在纤维上的附着牢度，改善耐洗性。

Description

无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法

技术领域

本发明属于防水防油剂制备技术领域，涉及一种含氟防水防油剂的制备方法，具体涉及一种无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法。

背景技术

含氟聚合物因具有高的热稳定性，优异的耐化学腐蚀性、机械性能、耐老化性和低表面能等特性而成为非常具吸引力的功能材料。含氟聚合物改性聚丙烯酸酯在保持聚丙烯酸酯良好的成膜性、柔韧性和粘接性的基础上，同时具有含氟聚合物的优异性能，被广泛用于纺织品的防水整理和拒油整理等。

近年来，随着人们对资源与环保意识的日益增强，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液已成为乳液聚合及环境友好涂料的研究热点。目前，市场上的乳液型含氟织物防水防油剂主要采用小分子乳化剂来制备，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在乳液成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，对膜的粘着力、拒水和拒油等带来不利影响，限制了其应用范围。

无皂乳液聚合是近年来发展起来的一种新型的乳液聚合方法，制得的胶粒具有尺寸均匀、表面洁净、不含小分子乳化剂等特点，与传统乳液相比，涂膜具有更好的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能，在胶粘剂、涂料、功能微球和复合材料等领域有广泛的应用，越来越引起人们关注。据我们所知，采用无皂乳液聚合技术制备含氟防水防油剂乳液的报道很少。蒋国忠等（蒋国忠.改性苯乙烯-丙烯酸酯防水防油剂的研究.合成技术及应用.2008，23(3):43-45.）以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子共聚单体，并加入聚乙烯醇，采用无皂乳液聚合，制备了阳离子含氟丙烯酸酯多元共聚物乳液，水和油滴在整理后织物上所成的接触角最大可分别达到135°和87°。杨秦欢等（杨秦欢，李正军，张廷有.阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究.皮革科学与工程.2009，19(1):5-8.）采用阳离子乙烯基单体与甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚，制备了阳离子含氟丙烯酸树脂无皂乳液，拒水拒油性能较有皂化乳液聚合有所提高。

总之，采用水溶性单体共聚法可制备性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液织物整理剂，但存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低等缺点。加入助溶剂法得到的乳液固含量较高，聚合反应速度较快，但助溶剂为有机溶剂，会导致水乳液VOC值（VOC为挥发性有机物的简称）的增加，存在着环境问题和安全隐患，严重制约了含氟织物整理剂的推广应用。另外，目前市场上的含氟织物整理剂的防水防油性能的耐洗涤性大多没有达到要求，甚至有的产品经摩擦等物理作用也出现降低防水防油效果的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，解决了现有采用水溶性单体共聚法存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低，加入助溶剂法会导致水乳液VOC值增加，存在着环境问题和安全隐患的问题。

本发明所采用的技术方案是，无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：按质量百分比称取：2.8%-3.5%的含氟两亲性嵌段共聚物，81%-88%的去离子水，0.6%-1.1%的碱，8.9%-14.1%的引发剂水溶液，以上各组分的质量百分比之和为100%，将称取的上述组分混合置于反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；

步骤2：升温至80～85℃，在80～150min内，再次滴加混合单体和引发剂水溶液至反应器中；

步骤3：滴完后，在80～85℃下反应90～180min，得到含氟防水防油剂乳液。

本发明的特点还在于，

其中的步骤1中加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：5.3-7.5。

其中的步骤2中滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：1.8-2.6，滴加的引发剂水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：4.2-6.3。

其中的混合单体按照质量百分比由以下组分组成：38.4%-42.5%的丙烯酸丁酯，24.7%-29.8%的甲基丙烯酸甲酯，18.1%-25.1%的氟烷基丙烯酸酯，2.4%-3.7%的交联单体，9.3%-14.8%的丙烯酸长链烷基酯，以上各组分的质量百分比之和为100%。

其中的氟烷基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种。

其中的交联单体选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。

其中的丙烯酸长链烷基酯是碳链长度大于等于8的烷基丙烯酸酯。

其中的步骤1中的含氟两亲性嵌段共聚物是采用RAFT聚合合成的含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，数均分子量为1650～3210g/mol，分子量分布为1.2～1.4。

其中的步骤1中的碱选用氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的一种。

其中的步骤1中的引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种，引发剂水溶液中引发剂的质量浓度为1.8%。

本发明的有益效果是，采用含有硫代碳酸酯活性端基的含氟两亲性嵌段共聚物作为乳化剂制备含氟聚丙烯酸酯织物防水防油剂。含氟两亲性嵌段共聚物的含氟疏水嵌段与含氟聚丙烯酸酯中含氟链段的结构相似，与含氟聚丙烯酸酯有很好的相容性，亲水嵌段通过空间位阻效应和静电效应稳定乳胶粒，且含有硫代碳酸酯活性端基具有反应活性，在无皂乳液聚合过程中能继续反应，使含氟两亲性嵌段共聚物通过共价键连接到乳胶粒上，可克服乳化剂易迁移的缺陷。因此，与小分子乳化剂相比，采用含氟两亲性嵌段共聚物作为乳化剂制备的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液不但具有高稳定性和高固含量，而且具有优异的防水防油性。同时，本发明不使用有机溶剂，避免了有机溶剂对人体健康及环境带来的危害。另外，本发明选择交联单体提高耐洗性，交联单体使聚合物带有反应性基团羟基，它能与纤维上反应基团发生交联或自身交联，从而提高整理剂在纤维上的附着牢度，改善耐洗性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：按质量百分比称取：2.8%-3.5%的含氟两亲性嵌段共聚物，81%-88%的去离子水，0.6%-1.1%的碱，8.9%-14.1%的引发剂水溶液，以上各组分的质量百分比之和为100%。将称取的上述组分混合，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：5.3-7.5；

含氟两亲性嵌段共聚物是采用RAFT聚合合成的含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，数均分子量为1650～3210g/mol，分子量分布为1.2～1.4。

碱选用氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的一种。

引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种，引发剂水溶液中引发剂的质量浓度为1.8%。

步骤2：升温至80～85℃，在80～150min内，再次滴加混合单体和引发剂水溶液至反应器中；滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：1.8-2.6，滴加的引发剂水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：4.2-6.3；

混合单体组成按照质量百分比：

丙烯酸丁酯38.4%-42.5%

甲基丙烯酸甲酯24.7%-29.8%

氟烷基丙烯酸酯18.1%-25.1%

交联单体2.4%-3.7%

丙烯酸长链烷基酯9.3%-14.8%

以上各组分的质量百分比之和为100%。其中的氟烷基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₄F中的一种。交联单体选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。丙烯酸长链烷基酯是碳链长度大于等于8烷基丙烯酸酯，如丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯中的一种。

步骤3：滴完后，在80～85℃下反应90～180min，即得含氟防水防油剂乳液。

实施例1

步骤1：称取2.8g含氟两亲性嵌段共聚物、81g去离子水、0.6g氢氧化钾、8.9g质量浓度为1.8%过硫酸铵水溶液。将称取的上述组分混合，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：7.5；

其中含氟两亲性嵌段共聚物为含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，数均分子量为1650g/mol，分子量分布为1.2。

步骤2：升温至80℃，在80min内，再次滴加混合单体和引发剂水溶液至反应器中；滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：1.8，滴加的引发剂水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：6.3；

混合单体组成：

丙烯酸丁酯24.9g

甲基丙烯酸甲酯16.0g

甲基丙烯酸六氟丁酯18.3g

丙烯酸羟乙酯1.3g

丙烯酸十八酯9.6g

步骤3：滴完后，在80℃下反应120min，即得固含量为38%含氟防水防油剂乳液。

乳液的稳定性测试：

（1）冻融稳定性：

将适量乳液在-18℃下放置16h,然后在25℃放置8h，循环5次，无破乳或分层现象发生。

（2）储存稳定性：

将适量乳液放在100mL的广口瓶中，在50℃的恒温箱中放置20h，在室温下冷却3h，无破乳或分层现象发生。

乳液整理织物的防水防油测试：

将乳液稀释到2%，然后将棉织物进行一浸一轧（轧余率80%）处理，在100℃烘干，再在160℃焙烘3min，冷却至室温，整理后的织物防水性达85分（参照AATCC22-2001标准测试），防油性达4级（参照AATCC118-2002标准测试）。

乳液整理织物的耐洗性测试：按国家标准GB-12799-91，用2g/L洗涤剂，浴比30:1，在洗液温度30℃下洗涤10min，排水后，自来水漂洗2min，脱水后烘干，此为一次。如此反复洗10次。然后进行上述防水防油测试，防水性达85分（参照AATCC22-2001标准测试），防油性达4级（参照AATCC118-2002标准测试）。

实施例2

步骤1：称取3.5g含氟两亲性嵌段共聚物、88g去离子水、1.1g碳酸钠、14.1g质量浓度为1.8%的过硫酸钾水溶液。将称取的上述组分混合，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：5.3；

其中含氟两亲性嵌段共聚物为含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，数均分子量为2040g/mol，分子量分布为1.4。

步骤2：升温至82℃，在150min内，再次滴加混合单体和质量浓度为1.8%的过硫酸钾水溶液至反应器中；滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：2.6，滴加的质量浓度为1.8%的过硫酸钾水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：4.2；

混合单体组成：

丙烯酸丁酯28.7g

甲基丙烯酸甲酯20.1g

甲基丙烯酸十二氟庚酯12.2g

丙烯酸羟丙酯1.6g

丙烯酸十二酯6.3g

步骤3：滴完后，在82℃下反应90min，即得固含量为35%含氟防水防油剂乳液。

乳液稳定性的测试方法同实施例1，冻融稳定性和储存稳定性的测试结果表明，乳液无破乳或分层现象发生。乳液处理棉织物的工艺，以及防水防油和耐洗性测试方法同实施例1，整理后的织物未洗涤时的防水性达90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油性达6级（参照AATCC118-2002标准测试），洗涤10次后的防水性达90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油性达5级（参照AATCC118-2002标准测试）。

实施例3

步骤1：称取3.2g含氟两亲性嵌段共聚物、85g去离子水、0.9g三乙胺、11.5g质量浓度为1.8%的过硫酸钠水溶液。将称取的上述组分混合，在装有搅拌器、回流装置、加料装置及温度计的反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：6.4；

其中含氟两亲性嵌段共聚物为含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，数均分子量为3210g/mol，分子量分布为1.3。

步骤2：升温至85℃，在120min内，再次滴加混合单体和质量浓度为1.8%的过硫酸钠水溶液至反应器中；滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：2.2，滴加的质量浓度为1.8%的过硫酸钠水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：5.2；

混合单体组成：

丙烯酸丁酯26.3g

甲基丙烯酸甲酯17.7g

CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₄F15.1g

丙烯酸羟丙酯1.9g

丙烯酸十六酯7.7g

步骤3：滴完后，在85℃下反应180min，即得固含量为37%含氟防水防油剂乳液。

乳液稳定性的测试方法同实施例1，冻融稳定性和储存稳定性的测试结果表明，乳液无破乳或分层现象发生。乳液处理棉织物的工艺，以及防水防油和耐洗性测试方法同实施例1，整理后的织物未洗涤时的防水性达90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油性达5级（参照AATCC118-2002标准测试），洗涤10次后的防水性达90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油性达5级（参照AATCC118-2002标准测试）。

本发明各组分用量和工艺参数是通过科学的实验设计和大量的实验确定的，各组分用量和工艺参数对乳液性能的影响分析如下：

（1）含氟两亲性嵌段共聚物用量的确定

含氟两亲性嵌段共聚物含有硫代碳酸酯活性端基，具有反应活性和表面活性剂性质，其在水中能发生自组装形成胶束，含氟疏水嵌段与含氟聚丙烯酸酯有很好的相容性，亲水嵌段通过空间位阻效应和静电效应稳定乳胶粒，硫代碳酸酯活性端基具有反应活性，在无皂乳液聚合过程中能继续反应，使含氟两亲性嵌段共聚物通过共价键连接到乳胶粒上，从而得到高稳定性和高固含量，而且具有优异的防水防油性的含氟乳液。含氟两亲性嵌段共聚物用量小于2.8%时，乳胶粒易发生聚结，甚至凝聚，乳液稳定性差；当含氟两亲性嵌段共聚物用量大于3.5%时，单体转化率不再增加，且使乳胶粒粒径分布变宽，乳液稳定性下降和胶膜的耐水性变差。因此，含氟两亲性嵌段共聚物的用量为2.8%-3.5%较为合适。

（2）碱用量的确定

碱用量主要影响-COOH的电离度，从而影响乳胶粒间的静电斥力，以及乳液的聚合稳定性。当碱用量小于0.6%时，羧基的电离度低，乳液的凝胶率大，聚合稳定性差；当碱用量大于1.1%时，对羧基电离度的提高已基本无作用，且过量的钠离子使部分-COO^-屏蔽，导致乳液的稳定性降低。因此，碱用量为0.6%-1.1%较为合适。

（3）引发剂用量的确定

引发剂用量主要影响反应速率、乳胶粒粒径和聚合物分子量。在步骤1中，当引发剂水溶液用量小于8.9%时，聚合不完全，单体转化率低；当引发剂水溶液用量大于14.1%时，聚合反应过于剧烈，乳胶粒粒径增大，聚合稳定性和单体转化率降低，且聚合物分子量过小，胶膜的力学性能下降。因此，步骤1中引发剂水溶液用量为8.9%-14.1%较为合适。

（4）丙烯酸丁酯用量的确定

丙烯酸丁酯是软单体，当其用量小于38.4%时，乳胶膜的硬度太高，成膜性差；当其用量大于42.5%时，乳胶膜的太软，且表面发粘。因此，丙烯酸丁酯用量为38.4%-42.5%较为合适。

（5）甲基丙烯酸甲酯用量的确定

甲基丙烯酸甲酯是硬单体，当其用量小于24.7%时，乳胶膜的太软，力学性能差，且表面发粘；当其用量大于29.8%时，乳胶膜的硬度太高，脆性大，容易产生裂纹。因此，甲基丙烯酸甲酯用量为24.7%-29.8%较为合适。

（6）氟烷基丙烯酸酯用量的确定

氟烷基丙烯酸酯为含氟单体，可提高产品的耐热稳定性、耐化学稳定性和防水防油性等。当氟烷基丙烯酸酯用量小于18.1%时，整理织物的防水防油性差；当氟烷基丙烯酸酯用量大于25.1%时，由于含氟单体与丙烯酸酯单体的相容性差，导致乳液聚合稳定性很差。因此，氟烷基丙烯酸酯用量为18.1%-25.1%较为合适。

（7）交联单体

交联单体可提高整理剂在纤维上的附着牢度，改善耐洗性。当交联单体用量小于2.4%时，整理剂整理后织物的耐洗性差；当交联单体用量大于3.7%时，胶膜的交联密度太高，使整理后的织物的手感很硬。因此，交联单体用量为2.4%-3.7%较为合适。

（8）丙烯酸长链烷基酯用量的确定

丙烯酸长链烷基酯与氟烷基丙烯酸酯可产生协同效应，提高含氟聚丙烯酸酯的拒水性。丙烯酸长链烷基酯用量小于9.3%时，整理织物的防水性较差；当丙烯酸长链烷基酯用量大于14.8%时，由于长链烷基造成的位阻效应，单体的转化率很低，且聚合稳定性很差。因此，丙烯酸长链烷基酯用量为9.3%-14.8%较为合适。

（9）反应温度的确定

反应温度主要影响聚合反应速率。当反应温度低于80℃时，聚合反应速率较低，导致单体转化率较低。当反应温度高于85℃时，反应过于剧烈，聚合热不易排出，反应难以控制，降低了乳液的稳定性。因此，反应温度选为80～85℃较为合适。

（10）单体滴加时间和反应时间的确定

调节单体滴加速率可控制放热速率及反应速率。当单体滴加时间小于80min时，活性较低的单体在乳液体系累积，容易出现凝胶和破乳等现象；当单体滴加时间大于150min时，产品生产周期较长，导致生产成本和消耗增加。因此，单体滴加时间选为80～150min较为合适。

乳液聚合的反应时间对聚合产率有很大的影响。在步骤3，当反应时间小于90min时，单体聚合不完全；当反应时间为180min时，反应基本完成。因此，步骤3的反应时间选为90～180min较为合适。

综上所述，通过理论和实验证实各组分的用量和工艺参数用此配方，乳液的性能最佳。

Claims (10)

1.无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1：按质量百分比称取：2.8%-3.5%的含氟两亲性嵌段共聚物，81%-88%的去离子水，0.6%-1.1%的碱，8.9%-14.1%的引发剂水溶液，以上各组分的质量百分比之和为100%，将称取的上述组分混合置于反应器中，室温下搅拌溶解，得到混合溶液，然后加入混合单体，在搅拌条件下通氩气30min；

步骤2：升温至80～85℃，在80～150min内，再次滴加混合单体和引发剂水溶液至反应器中；

步骤3：滴完后，在80～85℃下反应90～180min，得到含氟防水防油剂乳液。

2.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的步骤1中加入的混合单体和混合溶液的质量比为1：5.3-7.5。

3.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的步骤2中滴加的混合单体和步骤1最后得到的溶液质量比为1：1.8-2.6，滴加的引发剂水溶液和步骤1最后得到的溶液质量比为1：4.2-6.3。

4.根据权利要求1、2或3所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的混合单体按照质量百分比由以下组分组成：38.4%-42.5%的丙烯酸丁酯，24.7%-29.8%的甲基丙烯酸甲酯，18.1%-25.1%的氟烷基丙烯酸酯，2.4%-3.7%的交联单体，9.3%-14.8%的丙烯酸长链烷基酯，以上各组分的质量百分比之和为100%。

5.根据权利要求4所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的氟烷基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯中的一种。

6.根据权利要求4所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的交联单体选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。

7.根据权利要求4所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的丙烯酸长链烷基酯是碳链长度大于等于8的烷基丙烯酸酯。

8.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的步骤1中的含氟两亲性嵌段共聚物是采用RAFT聚合合成的含有硫代碳酸酯端基的聚甲基丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯，数均分子量为1650～3210g/mol，分子量分布为1.2～1.4。

9.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的步骤1中的碱选用氢氧化钾、碳酸钠或三乙胺中的一种。

10.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备含氟防水防油剂的方法，其特征在于，所述的步骤1中的引发剂选用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种，引发剂水溶液中引发剂的质量浓度为1.8%。