CN102561032B - 一种聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法，其工艺步骤为：1.聚丙烯非织造布的处理；2.预接枝反应：3.接枝反应：采用单体滴加法或单体浸泡法；滴加法工艺是：在预接枝反应溶液中，滴加入亲油单体，恒温搅拌下进行接枝反应30—120min后，得到接枝聚合产物；亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3—6%；浸泡法工艺是：将预接枝反应后的产物取出，放入亲油单体中，恒温搅拌，接枝反应30—120min后，得到接枝聚合产物；亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3—6%；4.后处理，即得到所述的聚丙烯非织造布吸油材料。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料，具体为一种甲基丙烯酸烷基酯类物质接枝改性的聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法。
背景技术
随着工业的发展，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已不容忽视。这些问题不解决，将给地球和人类造成更大的破坏。目前，国内外研究报道的新型吸油材料以高吸油树脂为主，此类吸油材料几乎全都以石油副产品为惟一合成单体，但石油是不可再生资源，且价格日益高涨，而其他新型吸油材料普遍存在着制备工艺复杂，副产物多，成本高，后处理困难，易造成二次污染等问题。
熔喷聚丙烯非织造布是一种典型的疏水性材料，具有疏水亲油的特征，原材料的密度小，比水轻，几乎不吸水，也不溶于油类和强酸强碱，其吸油量可达自重的十余倍，是一种高效无污染吸油材料【凌吴等，油气储运，(5)：24-27】。魏取福等借助环境扫描电子显微镜对聚丙烯非织造布进行动态研究，在聚丙烯非织造布上观察到高水接触角、低油接触角，研究亦证明了聚丙烯非织造布是疏水亲油材料【魏取福等，聚合物检测(Qufu Wei，Ya Liu，XueqianWang，Polymer Testing)，2007(26)：2-8】。魏取福分析了熔喷聚丙烯非织造布作为吸油材料的性能及吸油特点，聚丙烯非织造布吸油材料具有质量轻、吸油前后能长期浮于水且不变形，吸油不吸水；无毒、无污染，可燃烧完全，且不产生毒废气，灰烬仅为原质量的2％，耐酸碱、耐高温，易于储存，耐风化、不变质，抗拉强度高，耐折性能好等优点，在吸油材料的开发应用方面有着极高的经济价值【魏取福，非织造布，1996(1)：37-38】。
聚丙烯纤维是一种典型的疏水亲油型材料，将其制成非织造布可达到吸油的目的。但此类吸油材料主要是借助毛细管作用或者纤维间的空隙来吸附和储存油，所以吸附量小，储油能力差。利用接枝共聚技术改性的聚丙烯非织造布，引入了亲油基团，借助亲油基与油性有机物的溶剂化作用而起到吸油效果，可改善其吸油性能。
接枝共聚反应是对现有高分子结构进行改性的一种有效手段，也是当前人们研究的热点之一。目前，国内外广泛的采用接枝共聚技术引入极性亲油基团，以改善吸油效果，提高吸油率。刘峥等以过硫酸铵为引发剂，制备了丙烯酸稀土接枝剑麻纤维，改善了剑麻纤维的热稳定性和吸油性，饱和吸油量达5.957g/g【刘峥等，中国稀土学报，2010(4)：454-459】。杨锟以KMnO4/H2SO4为引化剂，甲基丙烯酸甲酯为单体，对纤维素纤维原料进行第一步接枝，洗净，碱处理后，用十六烷基三甲基溴化铵对第一步接枝产物进行第二步接枝，所制得的吸油材料具有良好的吸油性能和保油性能，最大吸油倍数可达20倍左右，保油倍数大约为6倍，而且此吸油材料易降解，不会对环境造成污染【杨锟，《南京林业大学》学位论文，2007】。曹亚峰等以棉短绒为基材，丙烯酸长链醋为单体，双丙烯酸二元醇酷为交联剂，采用悬浮接枝共聚法合成高吸油性材料【曹亚峰，刘兆丽，韩雪，崔励，李沉，马希晨，精细石油化工，2004(3)：20-23】。Abd El-Aziz A等将甘蔗渣接枝脂肪酸酰化，大大提高甘蔗渣原料的疏水性和亲油性【Abd El-Aziz A，生物资源技术(Abd El-Aziz A.Said，Adriane G.Ludwick，Heshmat A，Bioresource Technology)，2009(100)：2219-2222】。陈群等用氯化石蜡与铜试剂二乙基二硫代氨基甲酸钠反应合成了分子链上带有多个引发基团的大分子引发剂，用此大分子引发剂引发苯乙烯等单体进行接枝聚合反应合成氯化石蜡接枝聚苯乙烯新型吸油树脂，对不同的油品均表现出较高的吸油倍率【陈群等，塑料工业，2001(5)：3-6】。哈丽丹·买买提等以棉浆粕(纤维素)为基材、甲基丙烯酸丁酯为接枝单体、过硫酸钾为引发剂，双丙烯酸二元醇酯为交联剂，采用悬浮接枝聚合法合成了纤维素基吸油材料，对大豆油、二甲苯和柴油的吸油率分别高达16.2，14.3，13.7g/g【哈丽丹·买买提，库尔班江·肉孜，阿不利米提，阿依努尔，石油化工，2010(6)：664-668】。
目前，接枝吸油材料多以天然纤维素纤维为基材，纤维素纤维表面含极性基团，故接枝吸油材料也吸水，而聚丙烯纤维表面呈非极性，是疏水性材料，具有吸油不吸水的特点，并且耐酸碱、耐高温、无毒、无污染，因此本发明选用熔喷聚丙烯非织造布为基材制备吸油材料。熔喷聚丙烯非织造布的接枝改性方法主要是等离子体接枝、化学接枝和辐射接枝。唐丽华等利用等离子技术，对聚丙烯非织造布进行亲水改性【唐丽华等，纺织学报，2010(31)：30-34】。崔晓萍等以BPO为引发剂，采用化学接枝，在熔喷聚丙烯非织造布上接枝丙烯酰胺，提高其吸湿率【崔晓萍等，西北大学学报(自然科学版)2005(28)：182～185】。Choi通过辐射接枝将极性单体丙烯酸接入聚乙烯(PE)/PP非织造布，其吸液能力和吸碱率随接枝率的增加明显提高【Chios，辐射物理与化学(Chios，Radiation Physics and Chemistry)，2001(60)：495-502】。等离子体接枝和辐射接枝需有保护屏蔽，对设备及环境要求较高，而化学接枝方法，工艺简单，在普通的染整设备上即可进行，工业化实施容易，便于实际应用。
在申请人的检索范围内，采用化学接枝方法，对熔喷聚丙烯非织造布进行接枝改性，引入亲油基，以提高其吸附性能的研究尚未见文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法，该制备方法选用聚丙烯非织造布为基材，采用化学接枝改性，工艺简单，在普通的染整设备上即可进行，工业化实施容易，所得产物具有吸油倍率高、吸油速度快、保油性好等优点。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：设计一种聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法，其工艺步骤为：
(1).聚丙烯非织造布的处理：将聚丙烯非织造布样品，放入煮沸的去离子水中煮沸3-4小时，再用去离子水清洗3-5次，去除表面的杂质及油剂，烘干后备用；
(2).预接枝反应：在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml去离子水后，放入恒温水浴锅中，升温至60-80℃时，加入引发混合溶液，制成预接枝反应溶液，再将第(1)步处理过的所述样品按1∶1000的浴比放入三口烧瓶中，进行预接枝反应30-60min；所述引发混合溶液由引发剂、溶胀剂和离子表面活性剂混均制成，所述引发剂为过氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺、过硫酸钾或过硫酸铵，加入量占引发混合溶液总质量的0.03-2.5％；所述溶胀剂为甲苯，加入量为引发剂质量的3-6倍；所述离子表面活性剂为吐温-80，其在引发混合溶液中的体积浓度为1-3ml/l；
(3).接枝反应：接枝工艺采用单体滴加法或单体浸泡法；所述单体滴加法的工艺是：在第(2)步的预接枝反应溶液中，用滴液漏斗滴加入亲油单体，恒温搅拌下进行接枝反应，接枝反应30-120min后，得到接枝聚合产物；所述亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3-6％；所述单体浸泡法的工艺是：将第(2)步中预接枝反应后的产物取出，放入亲油单体中，继续恒温搅拌，接枝反应30-120min后，得到接枝聚合产物；所述亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3-6％；
(4).后处理：将第(3)步所得的接枝产物水洗3-5遍后，用丙酮浸泡24h，去除均聚物、未反应的单体及助剂，再水洗3-5遍，烘干后，即得到所述的聚丙烯非织造布吸油材料。
本发明制备方法制造的改性聚丙烯非织造布吸油材料表面连接有接枝链，最高接枝率达15.8％(参见实施例4)，具有亲油单体的亲油性，吸油倍率大幅增加，保油率得到提高；研究表明，对甲苯的吸附倍率可从接枝前的5.4g/g提高到13.5g/g，吸附倍率高提高了150％，具有优良的吸附性能。与现有接枝成果相比，如与刘峥等在剑麻纤维上接枝丙烯酸稀土后的材料【刘峥等，中国稀土学报，2010(4)：454-459】相比，吸附倍率提高了24％；与哈丽丹·买买提等将甲基丙烯酸丁酯接枝到纤维素材料【哈丽丹·买买提等，石油化工，2010(6)：664-668】相比，吸附倍率提高了60％，表明本发明选用聚丙烯非织造布为基材，接枝改性后，吸附倍率提高效果显著。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明。
本发明设计的聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法(简称制备方法)，是用亲油单体接枝改性聚丙烯非织造布，以改善其吸附性能，保持其机械强度本发明制备方法设计方案构思是，将处理好的聚丙烯非织造布置于含有引发剂、溶胀剂和离子表面活性剂的引发混合溶液中，进行预接枝反应或引发反应，使聚丙烯主链上产生活性中心；预接枝反应一定时间后再加入亲油单体，进行接枝反应；接枝反应一定时间后将接枝后的聚丙烯非织造布取出，水洗数遍，丙酮浸泡，再水洗，去除均聚物和未反应的单体，烘干，即得到聚丙烯非织造布吸油材料。
本发明所使用的基体材料为聚丙烯非织造布，优选熔喷聚丙烯非织造布。聚丙烯是惰性高分子材料，具有密度小、拉伸强度好、表面强度高、化学稳定性好等优点，以其为基体制备出的改性聚丙烯非织造布吸油材料也将在一定程度上保持这些优异的性能；接枝亲油单体后，聚丙烯纤维表面的亲油性提高，交联网状结构增加，具有吸油倍率高、吸油速度快、保油性好等优点。
本发明采用的接枝方法是悬浮接枝聚合方法，属于自由基聚合，主要为预接枝反应与接枝反应两部分。本发明制备方法的工艺步骤是：
(1).聚丙烯非织造布的处理：将聚丙烯非织造布样品，放入煮沸的去离子水中煮沸3-4小时，再用去离子水清洗3-5次，去除表面的杂质及油剂，烘干后备用；
(2).预接枝反应：在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml去离子水后，放入恒温水浴锅中，升温至60-80℃时，加入引发混合溶液，再将第(1)步处理过的所述样品按1∶1000的浴比放入三口烧瓶中，制成预接枝反应溶液，并进行预接枝反应30-60min；所述引发混合溶液由引发剂、溶胀剂和离子表面活性剂混均制成，所述引发剂为过氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺、过硫酸钾或过硫酸铵，加入量占引发混合溶液总质量的0.03-2.5％；所述溶胀剂为甲苯，加入量为引发剂质量的3-6倍；所述离子表面活性剂为吐温-80，其在引发混合溶液中的体积浓度为1-3ml/l；
(3).接枝反应：接枝工艺采用单体滴加法或单体浸泡法；所述单体滴加法的工艺是：在第(2)步的预接枝反应溶液中，用滴液漏斗滴加入亲油单体，恒温搅拌下进行接枝反应，接枝反应30-120min后，得到接枝聚合产物；所述亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3-6％；所述单体浸泡法的工艺是：将第(2)步中预接枝反应后的产物取出，放入亲油单体中，继续恒温搅拌，接枝反应30-120min后，得到接枝聚合产物；所述亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3-6％；
(4).后处理：将第(3)步所得的接枝聚合产物水洗3-5遍后，用丙酮浸泡24h，去除均聚物、未反应的单体及其他助剂，再水洗3-5遍，烘干后，即得到所述的聚丙烯非织造布吸油材料。
本发明方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰或N，N-二甲基苯胺或过硫酸盐(如过硫酸钾或过硫酸铵等)。所述引发剂的种类和用量是影响聚合速率的主要因素。通常自由基悬浮聚合在60-80℃下进行，因此活性适当的引发剂应选择在该温度范围内。如果引发剂的半衰期太短，意味着在短时间内便有大量自由基产生，易引起爆聚，使聚合反应失控，同时聚合反应后期会因无足够的引发剂而使聚合速率过慢，甚至造成死端聚合；相反，若引发剂的半衰期过长，引发剂分解速率慢，则容易导致初期聚合速率过慢，后期凝胶效应剧烈，以致无法控制，而且聚合反应中未分解的引发剂残留在聚合产物中，不仅浪费，而且会因副反应等影响产物的品质。本发明制备方法所用亲油单体的聚合温度在60-80℃之间，过氧化苯甲酰在此温度范围内具有较好的活性，因此本发明优选过氧化苯甲酰为引发剂。
本发明制备方法接枝改性用的亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，改性后原聚合物分子链上具有接枝链，具有亲油单体的酯基，可将大量油品吸附到分子内部，对多种油品有极好的吸附力。
本发明制备方法所述甲基丙烯酸烷基酯类物质优选甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酯。单体支链的长短是影响接枝产物对不同种有机液体吸附能力的重要因素，有机液体易被与自身碳链长短相近的吸油材料吸附；同时单体的支链可有效地提高接枝产物的网络空间，增强对有机液体的吸附能力。
本发明制备方法调整参数，可以制得一系列高性能接枝改性的聚丙烯非织造布吸油材料。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于进一步描述本发明制备方法，本申请的权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1
将熔喷聚丙烯非织造布裁剪成10cm×10cm大小的样品，放入煮沸的去离子水中煮沸3-4小时，再用去离子水清洗5次，去除表面的杂质及油剂，烘干后备用；然后在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml的去离子水，放入恒温水浴锅中，待升高至所需的65℃时，加入预接枝反应溶液总质量1％的N，N-二甲基苯胺，5倍引发剂质量的甲苯，引发混合溶液中的体积浓度(下同)为2ml/l的吐温-80，制成均匀乳液的引发混合溶液；然后将处理过的非织造布样品按浴比1∶1000放入三口烧瓶中，进行预接枝反应；45min后，用滴液漏斗滴加入预接枝反应溶液总质量5％的甲基丙烯酸十六酯，反应90min后将样品取出，用清水清洗3遍，再用丙酮浸泡24h，去除均聚物和未反应的单体等，再清洗5次后，烘干，即制得接枝改性的聚丙烯非织造布吸油材料。
经检测，所得吸油材料的接枝率为8.75％，对甲苯的吸附倍率为10.45g/g。
实施例2
按实施例1所述对熔喷聚丙烯非织造布样品进行处理后，在装有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml的去离子水，放入恒温水浴锅中，待升高至70℃时，加入单体质量2％的过硫酸钾，5倍引发剂质量的甲苯，引发混合溶液中的体积浓度为2ml/l的吐温-80，形成均匀乳液的引发混合溶液后，将处理过的非织造布按浴比1∶1000放入烧瓶中，进行预接枝反应；45min后用滴液漏斗滴加入预接枝反应总质量为5％的甲基丙烯酸十二酯，反应90min后将布取出，用清水清洗5遍，再用丙酮浸泡24h，去除均聚物及未反应的单体，再清洗3遍，烘干，即制得所述的聚丙烯非织造布吸油材料。
经检测，所得吸油材料的接枝率为9.2％，对甲苯的吸附倍率为11.25g/g。
实施例3
按实施例1所述对熔喷聚丙烯非织造布样品进行处理后，在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml的去离子水，放入70℃恒温水浴锅中，待升高至所需温度时，加入单体质量1％的过氧化苯甲酰，5倍引发剂质量的甲苯，2ml/l的吐温-80，形成均匀乳液的引发溶液后，将处理过的非织造布按浴比1∶1000放入烧瓶中，进行预接枝反应；45min后将其取出，浸泡于甲基丙烯酸丁酯单体溶液中，反应60min后将布取出，用清水清洗4遍，再用丙酮浸泡24h，去除均聚物及未反应的单体，清洗4次后，烘干，即制得接枝改性的聚丙烯非织造布吸油材料。
经检测，所得吸油材料的接枝率为8.9％，对甲苯的吸附倍率为10.6g/g。
实施例4
按实施例1所述对熔喷聚丙烯非织造布样品进行处理后，在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml的去离子水，放入70℃恒温水浴锅中，待升高至所需温度时，加入单体质量3％的过氧化苯甲酰，5倍引发剂质量的甲苯，2ml/l的吐温-80，形成均匀乳液的引发混合溶液后，将处理过的非织造布按浴比1∶1000放入烧瓶中，进行预接枝反应；45min后用滴液漏斗滴加入溶液总质量为4％的甲基丙烯酸丁酯，反应90min后将布取出，用清水清洗5遍，再用丙酮浸泡24h，去除均聚物及未反应的单体，清洗5次，烘干，即制得所述的聚丙烯非织造布吸油材料。
经检测，所得吸油材料的接枝率为15.8％，对甲苯的吸附倍率为14.8g/g。
上述实施例1、实施例2及实施例4的接枝工艺为单体滴加法，实施例3的接枝工艺为单体浸泡法。单体滴加法与单体浸泡法的区别在于，单体滴加法中的预引发接枝与引发接枝反应都在同一容器内进行，因此与单体浸泡法比较，温度等参数容易控制，并且样品没有离开过反应溶液，不会吸附空气中的杂质，因此在工艺条件适当时，所得产物反应接枝率较高，对甲苯的吸附倍率也较高；相对而言，单体浸泡法的工艺更为简单，同时接枝反应时没有引发剂的存在，可避免引发剂引发的单体均聚，降低均聚物的生成，但同时这也影响了接枝反应的效果，因此反应接枝率较单体浸泡法偏低，所得产物的吸附倍率也相应较低。因此，在制备聚丙烯非织造布吸油材料的实际工业化应用时，可根据需要选择采用单体滴加法或单体浸泡法。
Claims (2)
1.一种聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法，其工艺步骤为：
（1）聚丙烯非织造布的处理：将聚丙烯非织造布样品，放入煮沸的去离子水中煮沸3-4小时，再用去离子水清洗3-5次，去除表面的杂质及油剂，烘干后备用；
（2）预接枝反应：在装有搅拌装置、滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中，加入200ml去离子水后，放入恒温水浴锅中，升温至60—80℃时，加入引发混合溶液，制成预接枝反应溶液，再将第（1）步处理过的所述样品按1:1000的浴比放入三口烧瓶中，进行预接枝反应30-60min；所述引发混合溶液由引发剂、溶胀剂和离子表面活性剂混均制成，所述引发剂为过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺、过硫酸钾或过硫酸铵，加入量占引发混合溶液总质量的0.03—2.5%；所述溶胀剂为甲苯，加入量为引发剂质量的3-6倍；所述离子表面活性剂为吐温-80，其在引发混合溶液中的体积浓度为1-3ml/l；
（3）接枝反应：接枝工艺采用单体滴加法或单体浸泡法；所述单体滴加法的工艺是：在第（2）步的预接枝反应溶液中，用滴液漏斗滴加入亲油单体，恒温搅拌下进行接枝反应，接枝反应30—120min后，得到接枝聚合产物；所述亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3—6%；所述单体浸泡法的工艺是：将第（2）步中预接枝反应后的产物取出，放入亲油单体中，继续恒温搅拌，接枝反应30—120min后，得到接枝聚合产物；所述亲油单体为甲基丙烯酸烷基酯类物质，加入量为预接枝反应溶液总质量的3—6%；
（4）后处理：将第（3）步所得的接枝产物水洗3-5遍后，用丙酮浸泡24h，去除均聚物、未反应的单体及助剂，再水洗3-5遍，烘干后，即得到所述的聚丙烯非织造布吸油材料。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯非织造布吸油材料的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯非织造布为熔喷聚丙烯非织造布；所述的甲基丙烯酸烷基酯类物质为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十六酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
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