CN103159896B

CN103159896B - 纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备及作为吸附剂的应用

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Publication number: CN103159896B
Application number: CN201310129912.4A
Authority: CN
Inventors: 何玉凤; 王�华; 王荣民; 黄君; 黄一君; 王莹
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103159896A

Abstract

本发明公开了一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法，是以水为溶剂，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以纤维素为基体，丙烯酸钠及N‑乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，采用溶液聚合法进行共聚而得。本发明利用高分子螯合剂的强螯合能力、羧基及酰胺键的强吸附能力，对废水中的重金属离子和有机阳离子染料具有吸附能力强、吸附容量大、脱色率高等特点，可用于吸附脱除废水中的重金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料。本发明的纤维素共聚物对废水中铜离子的去除率达到95.1%，对亚甲基蓝的去除率达到99.5%。另外，本发明原料廉价易得，制备工艺简单，成本低，有利于工业化。

Description

纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备及作为吸附剂的应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备；本发明同时还涉及该纤维素接枝丙烯酸共聚物作为吸附剂在脱除废水中重金属离子和有机阳离子染料的应用。

背景技术

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素是由D-吡喃葡萄糖环经β-1,4糖苷键组成的直链多糖，简单分子式为(C₆H₁₀O₅)_n。由于纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性的羟基，因此具有一定的吸附性能。但直接利用天然纤维素作为吸附剂，吸附容量小、选择性低，这是由于纤维素是β -1,4-糖苷键组成的直链多糖，这种高分子结构上有大量的羟基存在，使其在分子链间和分子链内部广泛形成了氢键，这种羟基覆盖的结构影响了其反应活性。为了使纤维素达到人们所预期的吸附功能，需对纤维素结构进行改性。

纤维素改性分为物理改性和化学改性，主要以化学改性为主。纤维素的化学改性依靠与纤维素羟基有关的反应来完成。由于纤维素链的每个葡萄糖单元中都有3个极性羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括氧化反应、醚化反应、酯化反应、接枝共聚反应等。通过对分子中羟基的改性反应可以在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团，使其具有更多高吸附性基团，从而提高其对金属离子及有机小分子化合物的吸附能力。

昝丽娜（西安科技大学学报，2011， 31（2）：210）用羧甲基纤维素和丙烯酰胺接枝共聚制得吸水树脂； Unnithan（Ind. Eng. Chem. Res. 2004，43（9）：2247）以丙烯酰胺接枝椰壳纤维得到的吸附剂用来去除废水中的铬（VI）离子，但一定剂量的丙稀酰胺单体可引起人体神经系统毒性及细胞染色体畸变，对人体健康危害很大。

CN101985479A提供了一种小麦秸秆羧甲基纤维素，是将小麦秸秆粉碎后用稀碱预处理，漂白、碱化后与氯乙酸反应，然后醚化得到小麦秸秆羧甲基纤维素；再使小麦秸秆羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚，得到羧甲基纤维素基高分子吸附剂。该吸附剂应用于重金属离子的废水处理中，吸附能力强、吸附容量大，对铅离子或镉离子具有良好的去除效果。但这些吸附剂不能用于含亚甲基蓝及重金属离子铜（II）的废水的处理，或者对废水中亚甲基蓝及重金属离子铅（II）的去除率不高。

植物秸秆是丰富的可再生资源，它含有可观的纤维素成分，其中的木质素、半纤维素等成分在培肥土壤、改善土壤微量元素等方面有积极作用。目前，相当一部分植物秸秆被焚烧，造成资源浪费和环境污染。因此，探索有效的天然植物秸秆的工业化利用途径有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的针对现有技术中存在的一些问题，提供一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法。

本发明的另一目的是提供该纤维素接枝丙烯酸共聚物作为吸附剂在脱除废水中重金属离子和有机阳离子染料的应用。

（一）纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备

本发明纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备，是以水为溶剂，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以纤维素为基体，丙烯酸钠及N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，于50~85℃恒温反应2~6 h；反应结束后，冷却至室温，将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降10~100min，过滤，再用蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，研磨成粉末，得到纤维素接枝丙烯酸共聚物。

所述基体纤维素为小麦秸秆纤维素。

所述共聚单体丙烯酸钠与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:1~2:1；所述基体纤维素的质量为共聚单体丙烯酸钠与N-乙烯基吡咯烷酮总质量的0.5~5倍。

所述交联剂的用量为单体总质量的0.05%~1%。

所述引发剂的用量为单体总质量的0.1%~3%。

所述丙烯酸钠的中和度为20 ~50%。

（二）纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂的结构、形貌表征

下面以小麦秸秆纤维素为例，并通过FT-IR、SEM及TG分析等表征手段，对本发明制备的纤维素接枝丙烯酸共聚物的结构形貌进行分析研究。

1、电镜扫描分析（SEM）

图1、2为本发明的小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂（WSC/NAA）及其原料小麦秸秆纤维素（WSC）的电镜扫描。从图1、2结果可以看出，WSC的表面相对平整，且纤维的管束状很明显；而WSC/NAA表面比较粗糙，一根一根的丝状物更明显，并且出现许多的小块，表明单体已成功接枝。

2、热重分析（TG）

图3为小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂（WSC/NAA）及其原料小麦秸秆纤维素（WSC）的热重分析。图2的结果表明，WSC的初始分解温度为48.75℃，最大分解温度为355.61℃，最终分解温度为616.18℃；WSC在200~240℃是半纤维降解，240~360℃是纤维素降解，350℃以上是少量木质素及非纤维素的残留碳化物氧化。WSC/NAA的初始分解温度为61.36℃，最大分解温度为440.72℃，最终分解温度为838.36℃；表明接枝反应对小麦秸秆纤维素的热稳定性有一定影响，从一定程度上增强了其热稳定性。

3、红外光谱图分析（FT-IR）

图4为小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂（WSC/NAA）及其原料小麦秸秆纤维素（WSC）红外光谱图（FT-IR）。图中，WSC的3433 cm^-1处是纤维素中-OH的振动吸收峰，1056~1160 cm^-1处是纤维素骨架C-O-C的振动区域，WSC/NAA中在1650 cm^-1处出现NVP链段单元中C=O伸缩振动吸收峰，并且与1660 cm^-1处归属于酰胺I带中C=O的伸缩振动吸收峰相互叠加，具有很高的强度；1289 cm^-1处归属于C-N的伸缩振动吸收峰，1416cm^-1处归属于羧酸盐中-COO^-的不对称伸缩振动峰，说明单体已成功接枝。

（三）纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂的吸附性能

1、对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验

取含亚甲基蓝浓度为100 mg/L的模拟废水50 mL，pH=6~7。在模拟废水中加入本发明小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂，吸附剂的加入起始量为0.01 g，恒温振荡40 min，静置，抽滤，滤液用分光光度计法测定残余亚甲基蓝的浓度，计算脱色率。

测试结果：吸附剂用量为0.05 g，室温（25℃）振荡吸附40 min后，吸附效果最佳，脱色率为99.5%，吸附容量达到99.5 mg/g。

2、对重金属离子铜（II）的吸附实验

取含重金属铜（II）浓度为100 mg/L的模拟废水50 mL，pH=6。向模拟废水中加入本发明小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂，吸附剂的加入起始量为0.03 g，恒温振荡30 min，静置，抽滤，滤液用分光光度计分析法测定残余重金属铜（II）的浓度，计算脱色率。

测试结果：将小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂用于脱除铜（II）时，[Cu²⁺]：300 mg/L；pH=6，吸附剂用量0.1 g，室温（25℃）振荡吸附振荡30 min后吸附效果最佳，铜离子去除率为95.1%，吸附容量达到142.7 mg/g。

综上所述，本发明制备的小麦秸秆纤维素接枝丙烯酸共聚物吸附剂对废水中的重金属铜离子和亚甲基蓝具有很好的吸附性能，因此，可用于处理含有重金属铜离子和有机阳离子染料亚甲基蓝的废水。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明利用高分子螯合剂的强螯合能力、羧基及酰胺键的强吸附能力，解决了纤维素高分子结构上由于存在大量的羟基，使其在分子链间和分子链内广泛形成了氢键，从而影响了其反应活性而不能有效进行吸附的问题，制备出一种具有去除重金属离子和有机阳离子染料的双重功效的纤维素共聚物，具有吸附能力强、脱色率高、选择性好等特点，可用于吸附脱除废水中的重金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料。

2、本发明以小麦秸秆纤维素为基体，以丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，采用溶液聚合法进行共聚反应，其原料廉价，来源丰富，制备工艺简单，成本低，有利于工业化。

附图说明

图1为本发明小麦秸秆纤维素吸附剂（WSC-NAA）及原料小麦秸秆纤维素（WSC）放大100倍的SEM图；

图2为本发明小麦秸秆纤维素吸附剂（WSC-NAA）及原料小麦秸秆纤维素（WSC）放大500倍的SEM图；

图3为本发明小麦秸秆纤维素吸附剂（WSC-NAA）及原料小麦秸秆纤维素（WSC）的TG图；

图4为本发明小麦秸秆纤维素吸附剂（WSC-NAA）及原料小麦秸秆纤维素（WSC）的FT-IR图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明小麦秸秆纤维素吸附剂的制备及其对重金属离子铜和亚甲基蓝的吸附性能作进一步说明。

实施例一

1、小麦秸秆纤维素吸附剂的制备

将1 g小麦秸秆纤维素加入到5 mL蒸馏水中充分搅拌，加入事先分散于水中的0.016 g偶氮二异丁腈，控制温度在50℃，再加入0.008 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解，同时滴加中和度50%的丙烯酸钠0.1 g、N-乙烯基吡咯烷酮0.5 g，恒温反应2 h；至出现爬杆现象，反应结束，冷却至室温，得聚合产物；然后将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降10 min，过滤，用蒸馏水反复洗涤2次，抽滤，真空干燥，研磨成粉末，得到小麦秸秆纤维素共聚物吸附剂。

2、吸附性能的测定

（1）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取浓度为100mg/L中亚甲基蓝废水50ml，pH=6~7；吸附剂用量为0.05 g，室温（25℃）振荡吸附10 min后，脱色率为94.7%，吸附容量达到94.7mg/g。

（2）对含重金属铜（II）模拟废水的吸附测试：废水50 mL，[Cu²⁺]：300 mg/L；pH=5，吸附剂用量0.1 g，室温（25℃）振荡吸附振荡30 min后，铅离子去除率为91.6%，吸附容量达到132.4 mg/g。

实施例二

1、小麦秸秆纤维素吸附剂的制备

将2 g小麦秸秆纤维素加入到10 mL蒸馏水中充分搅拌，加入事先分散于水中的0.05 g引发剂偶氮二异丁腈，控制温度在60℃，再加入0.005 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解，同时滴加中和度50%的丙烯酸钠1 g，N-乙烯基吡咯烷酮2 g），恒温反应3 h，至出现爬杆现象，反应结束，冷却至室温，得聚合产物；然后将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降30 min，过滤，用蒸馏水反复洗涤3次，抽滤，真空干燥，研磨成粉末，得到小麦秸秆纤维素共聚物吸附剂。

2、吸附性能的测定

（1）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取浓度为100 mg/L的亚甲基蓝废水50 mL，pH=6~7；吸附剂用量为0.05 g，室温（25℃）振荡吸附10 min后，脱色率为96.3%，吸附容量达到96.3 mg/g。

（2）对含重金属铜(II)模拟废水的吸附测试：废水50 mL，[Cu²⁺]：300 mg/L；pH=5，吸附剂用量0.1 g，室温（25℃）振荡吸附振荡30 min，铜离子去除率为93.7%，吸附容量达到140.5 mg/g。

实施例三

1、小麦秸秆纤维素吸附剂的制备

将3 g的小麦秸秆纤维素加入到20 mL蒸馏水中充分搅拌，加入事先分散于水中的0.24 g引发剂偶氮二异丁腈，控制温度在70℃，再加入0.06 g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解，同时滴加中和度50%的丙烯酸钠3 g，N-乙烯基吡咯烷酮6 g，恒温反应4 h，至出现爬杆现象，反应结束，冷却至室温，得聚合产物；然后将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降60 min，过滤，用蒸馏水反复洗涤4次，抽滤，真空干燥，研磨成粉末，得到小麦秸秆纤维素共聚物吸附剂。

2、吸附性能的测定

（1）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取浓度为100 mg/L的亚甲基蓝废水50 mL，pH=6~7；吸附剂用量为0.05 g，室温（25℃）振荡吸附10 min后，脱色率为98.7%，吸附容量达到98.7 mg/g。

（2）对含重金属铜(II)模拟废水的吸附测试：废水50 mL，[Cu²⁺]：300 mg/L；pH=5，吸附剂用量0.1 g，室温（25℃）振荡吸附振荡30 min后，铜离子去除率为94.5%，吸附容量达到141.7 mg/g。

实施例四

1、小麦秸秆纤维素吸附剂的制备

将4 g小麦秸秆纤维素加入到30 mL蒸馏水中充分搅拌，加入事先分散于水中的0.72 g引发剂偶氮二异丁腈，控制温度在80℃，再加入0.24 g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解，同时滴加中和度50%的丙烯酸钠8，N-乙烯基吡咯烷酮12 g，恒温反应6 h，至出现爬杆现象，反应结束，冷却至室温，得聚合产物；然后将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降100 min，过滤，用蒸馏水反复洗涤5次，抽滤，真空干燥，研磨成粉末，得到小麦秸秆纤维素共聚物吸附剂。

2、吸附性能的测定

（1）对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验：取浓度为100 mg/L的亚甲基蓝废水50 mL，pH=6~7；吸附剂用量为0.05 g，室温（25℃）振荡吸附10 min后，脱色率为99.5%，吸附容量达到99.5 mg/g。

（2）对含重金属铜(II)模拟废水的吸附测试：废水50 mL，[Cu²⁺]：300 mg/L；pH=5，吸附剂用量0.1 g，室温（25℃）振荡吸附振荡30 min后，铜离子去除率为95.1%，吸附容量达到142.7 mg/g。

Claims

1.一种纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法，是以水为溶剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以纤维素为基体，丙烯酸钠及N-乙烯基吡咯烷酮为共聚单体，于50～85℃恒温反应2～6 h；反应结束后，冷却至室温，将聚合产物用无水乙醇浸泡沉降10～100min，过滤，再用蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，研磨成粉末，得到纤维素接枝丙烯酸共聚物；

所述基体纤维素为小麦秸秆纤维素；

所述共聚单体丙烯酸钠与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:1～2:1；所述基体纤维素的质量为共聚单体丙烯酸钠与N-乙烯基吡咯烷酮总质量的0.5～5倍。

2.如权利要求1所述纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述交联剂的用量为单体总质量的0.05%～1%。

3.如权利要求1所述纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为单体总质量的0.1%～3%。

4.如权利要求1所述纤维素接枝丙烯酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸钠的中和度为20 ～ 50%。

5.如权利要求1所述方法制备的纤维素接枝丙烯酸共聚物作为吸附剂用于处理含有重金属离子铜的废水中。

6.如权利要求5所述方法制备的纤维素接枝丙烯酸共聚物作为吸附剂用于处理含有亚甲基蓝的有机阳离子染料废水中。