CN111871385A - 一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及吸附剂，特别涉及一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中，将丙烯酸缓慢加入到10mol/L强碱溶液中，搅拌均匀；配制羧甲基纤维素的混合水溶液；按照体积比2:1将上述两种溶液混合，加入经活化预处理的椰壳生物质活性炭充分混合均匀，再加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺，60～80℃超声反应1～2h，分离后60～80℃干燥后研磨而得。本发明以丙烯酸为聚合单体，经接枝共聚复合羧甲基纤维素与椰壳生物质活性炭，工艺流程简单、易于操作、成本低廉，工艺的绿色化。将所制备的椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂，应用于废水中重金属离子、染料的去除，吸附性能良好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及吸附剂的制备方法，特别涉及一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
羧甲基纤维素(CMC)是一种生物相容性好、可生物降解的天然阴离子多糖，作为水溶性高、来源广、成本低的水凝胶基质，具有多种有效官能团，广泛用于制备功能性水凝胶材料。初始CMC水凝胶由于缺乏有效的活性位点，对重金属离子的吸附能力较低，需通过化学反应或接枝反应引入官能团来提高吸附效率。在以往的研究中，羧甲基纤维素基水凝胶已被广泛应用于废水中重金属离子的处理，例如：洪磊凡等采用一步法制备了CMC-Fe3O4纳米颗粒，对重金属离子进行了高效的去除；李松等制备了CMC-PEI水凝胶，以提高Cr(VI)的去除率，发现在温和的酸性条件下，吸附能力更强，Cr(VI)的有效去除几乎不受共存物质的影响，具有很大的实际应用潜力。
粉状椰壳生物质炭(AC)是由椰壳经过一系列工艺处理而成，因吸附能力低、选择性差，在废水处理中的应用受到很大影响，很难充分发挥活性炭在水处理方面的优势，导致其应用达不到预期效果。因此，将原AC功能化并改性成具有新型结构和表面性能的高级复合材料是提高其环境适用性的关键环节。
综上，羧甲基纤维素的结构中具有许多活性官能团，本身具有一定的吸附性能，通过接枝改性可以制备出各种性能不一的吸附材料，本发明将为羧甲基纤维素高值化利用提供一条新的途径。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
A.冰水浴中，将丙烯酸缓慢加入到10mol/L强碱溶液中，搅拌均匀，冷却至室温，其中所述丙烯酸与强碱溶液的体积比为1：1；
B.按照固液比为0.02～0.06g：5mL的比例配制羧甲基纤维素的混合水溶液；
C.按照体积比2:1将上述两种溶液混合，加入经活化预处理的椰壳生物质活性炭充分混合均匀，再加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺，60～80℃超声反应1～2h，分离后60～80℃干燥后研磨而得，其中，所述引发剂过硫酸钾：交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素的混合水溶液的固液比为0.0228～0.0289g：0.0114～0.0173g：10mL：5mL。
本发明较优公开例中，步骤A中所述强碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明较优公开例中，步骤C中所述加入经活化预处理的椰壳生物质活性炭与混合溶液的固液比为0.01～0.03g：15mL，优选0.02g：15mL。
本发明较优公开例中，步骤C中所述60～80℃超声反应1h。
本发明较优公开例中，步骤C中所述引发剂过硫酸钾：交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素的混合水溶液的固液比为0.0289g：0.0173g：10mL：5mL。
本发明所述经活化预处理的椰壳生物质活性炭的处理方法为：将粉状椰壳生物质炭用去离子水洗涤干净，100～150℃干燥10～12h，优选120℃干燥12h；倒入硝酸溶液中，70～80℃水浴回流1.5～3h，优选75℃回流2h，冷却至室温，去离子水洗至中性，100～120℃干燥后备用；其中所述粉状椰壳生物质炭与硝酸溶液的固液比为0.01～0.03g：100mL，优选0.02g：100mL，硝酸溶液的质量百分比浓度为25％。
依据本发明所述方法所制得的椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂，其表面呈粗糙状且伴有大量孔隙结构。
粉状椰壳生物质炭(AC)为吸附剂用于去除重金属离子已经得到了广泛的研究，但其对重金属离子的吸附能力低、选择性差，在废水处理中的应用受到很大的限制。此外，羧甲基纤维素是一种水溶性高、来源广、成本低的水凝胶基质，具有多种有效官能团。而初始CMC水凝胶由于有效的活性位点数量有限，无法对重金属离子进行大量的吸附，因此可以通过化学反应或接枝反应引入官能团引入侧链来提高吸附效率。为了克服上述缺点，在AC表面均匀浸渍CMC是很好的办法，可以结合这两种材料的性能。在这一策略中，以AC作为理想的支撑框架，这主要是由于活化过程中形成的复杂的内部多孔结构及其对大多数化合物的亲和力。CMC通过在其结构中同时包含一个羧基和一个羟基，为重金属离子的螯合提供了活性位点，本发明提出了两步策略来制造高效和稳定的吸附剂：(1)CMC在AC表面机械混合；(2)羧基型单体(丙烯酸)通过自由基链反应在固体混合物上接枝生成聚合物水凝胶。
本发明还有一个目的在于，将所制备的椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂，应用于废水处理，特别是废水中重金属离子以及染料的去除。
实验室模拟吸附实验步骤：
本发明以重金属离子(Cu2+)和染料亚甲基蓝(MB)为待吸附物进行吸附实验，称取0.01g吸附剂放入50mL，50mg/L的Cu2+中吸附3h；称取0.01g吸附剂放入50mL，25mg/L的MB中吸附24h，待吸附完成后量取上层清夜测定其剩余浓度，按照公式(1)计算吸附量：
其中，C0为初始体积浓度，Ce为平衡时溶液中的残留浓度(mg/L)，V为参与反应的溶液体积(L)，m为吸附剂的重量(g)。
本实验所用的试剂皆为分析纯，均为市售。
粉状椰壳生物质炭(AC)，购自国药集团化学试剂有限公司。
有益效果
本发明以丙烯酸为聚合单体，通过接枝共聚复合羧甲基纤维素与椰壳生物质活性炭。结果显示工艺流程简单、易于操作、成本低廉，同时还实现了合成工艺的绿色化。所制备的吸附剂吸附性能良好，适合工业化生产。
附图说明
图1.实施例2样品的红外图。
图2.实施例2样品的TGA图。
图3.实施例2样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
称取0.01g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，120℃干燥12h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，75℃水浴回流2h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.02g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.01g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.02585g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0173g，将所得溶液放入超声仪中80℃反应2h，用无水乙醇洗去未反应的物质，60℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为193.04mg/g，116.85mg/g。
实施例2
称取0.02g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，120℃干燥12h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，75℃水浴回流2h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.02g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.02g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.02585g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0173g，将所得溶液放入超声仪中80℃反应2h，用无水乙醇洗去未反应的物质，60℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为197.25mg/g，119.74mg/g。
图1中，CMC的FTIR谱在1328cm-1处表现出与C─O的伸缩振动相对应的特征峰。羧酸类化合物在1620-1540和1420-1390cm-1处具有明显的不对称和对称拉伸振动。在1700cm-1可能是由于C═O伸缩振动，在1569cm-1处有一个吸收峰，这可以归因于酰胺的N─H的伸缩振动，PAA/CMC/AC在1100-1000cm-1的频段属于C─OH的拉伸振动，PAA/CMC/AC在FTIR谱上的C─H伸缩振动也较CMC有明显的变化，从2919到2943cm-1。
图2中，TGA分析表明,PAA/CMC/AC分解有三个阶段，初期下降范围25-250℃的质量损失11.29％，可以归因于吸附水和水分的蒸发；第二步的损失发生在250-410℃的范围，质量损失16.77％，这可能是由于接枝聚合物的链断裂和聚合物热解；当温度达到800℃时，所有的交联链都将坍塌，预计聚合物将完全断裂。
图3中，吸附剂表面凹凸不平，有许多孔隙。
实施例3
称取0.03g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，100℃干燥10h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，70℃水浴回流3h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.02g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.03g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.02585g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0173g，将所得溶液放入超声仪中80℃反应1h，用无水乙醇洗去未反应的物质，65℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为196.14mg/g，118.45mg/g。
实施例4
称取0.02g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，110℃干燥12h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，80℃水浴回流2h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.04g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.02g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0289g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0114g，将所得溶液放入超声仪中70℃反应2h，用无水乙醇洗去未反应的物质，80℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为201.96mg/g，120.12mg/g。
实施例5
称取0.01g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，120℃干燥10h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，70℃水浴回流2h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.06g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.01g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0228g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0144g，将所得溶液放入超声仪中70℃反应1.5h，用无水乙醇洗去未反应的物质，65℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为203.43mg/g，121.76mg/g。
实施例6
称取0.02g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，130℃干燥10h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，75℃水浴回流3h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.04g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.02g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0289g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0173g，将所得溶液放入超声仪中70℃反应1h，用无水乙醇洗去未反应的物质，75℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为211.06mg/g，122.93mg/g。
实施例7
称取0.03g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，110℃干燥10h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，80℃水浴回流1.5h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.06g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.03g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.02585g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0173g，将所得溶液放入超声仪中65℃反应1.5h，用无水乙醇洗去未反应的物质，80℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为214.82mg/g，122.85mg/g。
实施例8
称取0.01g粉状椰壳生物质炭，用去离子水洗涤，140℃干燥10h；配制100毫升质量百分比浓度为25％的硝酸溶液，将椰壳生物质炭倒入，70℃水浴回流2h，冷却至室温，用去离子水洗至中性，120℃充分干燥后得经活化预处理的椰壳生物质活性炭。
冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.04g羧甲基纤维素溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.01g经活化预处理的椰壳生物质活性炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.02585g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0144g，将所得溶液放入超声仪中60℃反应3h，用无水乙醇洗去未反应的物质，75℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Cu2+和MB的吸附量分别为194.94mg/g，117.97mg/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A. 冰水浴中，将丙烯酸缓慢加入到10mol/L强碱溶液中，搅拌均匀，冷却至室温，其中所述丙烯酸与强碱溶液的体积比为1：1；
B. 按照固液比为0.02～0.06g：5mL的比例配制羧甲基纤维素的混合水溶液；
C. 按照体积比2:1将上述两种溶液混合，加入经活化预处理的椰壳生物质活性炭充分混合均匀，再加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺，60～80℃超声反应1～2h，分离后60～80℃干燥后研磨而得，其中，所述引发剂过硫酸钾：交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素的混合水溶液的固液比为0.0228～0.0289g：0.0114～0.0173g：10mL：5mL。
2.根据权利要求1所述椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述强碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述加入经活化预处理的椰壳生物质活性炭与混合溶液的固液比为0.01～0.03g：15mL。
4.根据权利要求1所述椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述加入经活化预处理的椰壳生物质活性炭与混合溶液的固液比为0.02g：15mL。
5.根据权利要求1所述椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述超声反应1h。
6.根据权利要求1所述椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述引发剂过硫酸钾：交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素的混合水溶液的固液比为0.0289g：0.0173g：10mL：5mL。
7.一种根据权利要求1-6任一所述方法制得椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于废水处理。
8.根据权利要求7所述椰壳生物质炭复合羧甲基纤维素吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于废水中重金属离子以及染料的去除。
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