CN107383392B - 一种生物质基水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生物质基水凝胶及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将丙烯酸、中和剂、丙烯酰胺、生物质依次进行混合，然后加入去离子水进行溶解，恒温搅拌，得到混合液；将引发剂和交联剂的混合溶液加入至得到的混合液中，搅拌升温至90～100℃，自然冷却成型(或搅拌升温至100℃以上时，溶液会自然膨胀成型)，然后依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，直至清洗废水pH近中性，恒温干燥至恒重，即得到生物质基水凝胶。该方法操作简便，所用仪器简单，且制备所需时间短，制备成本低，具备广泛推广的基础。竹子，木薯，桉树锯末等生物质的加入，解决纯水凝胶难降解难题，同时降低了产品的生产成本，提高了水凝胶的机械特性。

Description

一种生物质基水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水凝胶领域，具体涉及一种生物质基水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木和其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等手段制造的一类新型材料。主要包括生物塑料、生物基平台化合物、生物质功能高分子材料、功能糖产品、木基工程材料等产品，具有绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。
水凝胶(hydrogels)是一种亲水但不溶于水的高分子聚合物，它们在水中迅速溶胀至平衡，并在一定条件下脱水退溶胀而仍能保持其原有形状，是一类集吸水、保水、缓释于一体的功能高分子材料。从原料来源上，可将水凝胶分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶。以石油加工品为原料合成的水凝胶如聚丙烯酸凝胶、聚丙烯酰胺虽然拥有很强的吸水溶胀能力，但是生物可降解性差，生物毒性大，大大限制了其应用范围。
自然界中生物质资源取之不尽用之不竭，且可生物降解，将纤维素、甲壳素等自然界中大量存在的天然高分子转化成高附加值的生物质基水凝胶已日渐成为国内外学者们研究的热点。目前，生物质基水凝胶的研究处在起步阶段，生物质基水凝胶主要有纤维素类树脂材料、甲壳素/壳聚糖类树脂材料、淀粉类树脂材料、明胶类树脂材料、海藻酸盐类树脂材料等。通过改性，这些生物质基水凝胶被广泛应用于农业、工业、食品业、组织工程、生物医学、吸附材料学等多个领域。虽然对生物质基水凝胶的研究取得了一定的进展，但在材料制备和实际应用方面仍面临着不少挑战。第一，目前对生物质基水凝胶的研究基本以单一种类生物质作为研究对象，因此制备得到的生物质基水凝胶不具备对多个方面综合应用良好的性能。第二，制备方面，影响生物质树脂材料制备反应的因素很多，但关于这方面的研究少而且不统一，对影响生物质基水凝胶制备的因素到目前为止仍没有系统的参考依据，阻碍了对生物质基水凝胶的研究进程；第三，目前研究的生物质基水凝胶的性能具有较大的局限性，难以满足多种应用领域的要求，应用范围限，应用成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物质基水凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的生物质基水凝胶。
本发明的另一目的在于提供上述生物质基水凝胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种生物质基水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、中和剂、丙烯酰胺、生物质依次进行混合，然后加入去离子水进行溶解，恒温搅拌，得到混合液；
(2)取引发剂和交联剂，加入去离子水进行溶解，得到引发剂和交联剂的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的引发剂和交联剂的混合溶液加入至步骤(1)得到的混合液中，搅拌升温至90～100℃，自然冷却成型，然后依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，直至清洗废水pH近中性，恒温干燥至恒重，即得到生物质基水凝胶；
或，将步骤(2)得到的引发剂和交联剂的混合溶液加入至步骤(1)得到的混合液中，搅拌升温至100℃以上时，溶液会自然膨胀成型，然后依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，直至清洗废水pH近中性，恒温干燥至恒重，即得到生物质基水凝胶。
步骤(1)中所述的中和剂是中和度为60％～80％的NaOH；优选是中和度为70％的NaOH。
步骤(1)中所述的生物质的粒径目数为大于150目；
步骤(1)中所述的生物质为竹子、木薯、桉树锯末、500℃炭化的稻壳炭，500℃炭化的松子壳炭和500℃炭化的秸秆中的至少一种。
步骤(1)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺的总质量与生物质的质量比为(3～9)：1；
所述的丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2：1～3：1；优选为2：1。
步骤(1)中所述的恒温搅拌的条件为500rpm、30～40℃恒温搅拌30min；
步骤(2)中所述的引发剂优选为过硫酸钾；
步骤(2)中所述的交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
步骤(2)中所述的引发剂和交联剂的混合溶液中引发剂的浓度为0.4％，交联剂的浓度为1.0％；
步骤(3)中所述的搅拌的速率为500rpm；
步骤(3)中所述的恒温干燥的温度优选为70℃～100℃；更优选为70℃。
一种生物质基水凝胶，通过上述制备方法制备得到。
所述的生物质基水凝胶在吸附染料和重金属中的应用。
所述的染料优选为孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)中的至少一种；
所述的重金属优选为铜、铅、锌和镉中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备生物质基水凝胶的方法是在试验探究中创新总结出来的，是一种新的制备方法。这种制备方法操作简便，所用仪器简单，且制备所需时间短，制备成本低，具备广泛推广的基础。
(2)本发明所制备的生物质基水凝胶是在合成生物质基水凝胶的技术的基础上加入日常易见的竹子、木薯、桉树锯末、秸秆等生物质，经过新的合成方法研究所得。
(3)本发明制备的生物质基水凝胶除了以制备水凝胶常见的丙烯酸和丙烯酰胺作为基本单体外，还按一定的比例加入了日常生活中常见易得的生物质资源如竹子，木薯，桉树锯末等，解决纯水凝胶难降解难题，同时降低了产品的生产成本，提高了水凝胶的机械特性。
附图说明
图1是生物质基水凝胶的制备工艺流程图。
图2是生物质粒径对(木薯)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图3是生物质粒径对(桉树锯末)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图4是合成温度对(混合)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图5是单体比对(竹子)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图6是单体比对(木薯)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图7是单体比对(桉树锯末)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图8是单体比对(混合)生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图9是生物质基水凝胶对染料溶液的吸附动力学曲线。
图10是溶液pH对生物质基水凝胶吸附染料的影响。
图11是生物质粒径对(木薯)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图12是生物质粒径对(桉树锯末)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图13是合成温度对(混合)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图14是单体比对(竹子)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图15是单体比对(木薯)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图16是单体比对(桉树锯末)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图17是单体比对(混合)生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
图18是生物质基水凝胶对重金属离子溶液的吸附动力学曲线。
图19是溶液pH对生物质基水凝胶吸附重金属的影响。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1预实验
在开始本次的主题研究前，选用了一批以丙烯酰胺和生物质或生物质炭为单体在引发剂和交联剂的作用下合成的拟生物质基水凝胶，对染料(ST、CV、MB、MG)和重金属溶液(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)进行了吸附测定实验，最终筛选出对染料和重金属吸附效果好的生物质合成拟生物质基水凝胶的产品。
1.1拟生物质基水凝胶的制备方法
预实验所用的拟生物质基水凝胶制备方法的简要说明如下：
以丙烯酰胺和生物质(或生物质炭)的质量比为2：1的比例分别称量21g丙烯酰胺和10g粒径目数为200目的生物质(或生物质炭)于大烧杯中，加入100mL蒸馏水，搅拌均匀。然后放置到恒温搅拌器上加热搅拌，加热温度先调至40℃，转速为500rpm。待溶液内温度达到30℃后，则加入引发剂(过硫酸钾)和交联剂(N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)的混合溶液(交联剂0.08g，引发剂0.6g，蒸馏水150mL)，随即将搅拌器温度调至80℃，待溶液内温度上升到70℃左右，混合溶液则会形成凝胶。然后依次用NaOH溶液、去离子水、蒸馏水洗涤水凝胶，直至用pH试纸检测清洗废水近中性，最后放到干燥箱干燥。
1.2吸附测定实验
准确称取0.1g，60-80目的拟生物质基水凝胶于100mL锥形瓶中，加入50mL、1g·L-1染料溶液(ST、CV、MB、MG)和重金属溶液(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)，在35℃，200r·min-1下恒温震荡24h后，静止沉降，取上清液稀释、定容，以紫外可见分光光度计测定溶液中染料和以原子吸收分光光度计重金属离子的浓度，并计算拟生物质基水凝胶对应的吸附量。
拟生物质基水凝胶的吸附量计算公式如下：
Qe＝V(C0-Ce)/m··········(1)
式中：Qe为拟生物质基水凝胶的吸附量(mg·g-1)；
V为加入染料/重金属溶液的体积(L)；
C0为吸附前溶液中染料/重金属离子的初始浓度(mg·L-1)；
Ce为吸附后溶液中染料/重金属离子的浓度(mg·L-1)；
m为称取拟生物质基水凝胶的质量(g)。
拟生物质基水凝胶对染料吸附测定实验数据如表1～2所示。
表1拟生物质基水凝胶对染料(MG、ST)吸附测定实验数据
Figure BDA0001346483670000041
Figure BDA0001346483670000051
表2拟生物质基水凝胶对染料(CV、MB)吸附测定实验数据
Figure BDA0001346483670000052
拟生物质基水凝胶对重金属吸附测定实验数据如表3～4所示。
表3拟生物质基水凝胶对重金属(Cu2+、Zn2+)吸附测定实验数据
Figure BDA0001346483670000053
表4拟生物质基水凝胶对重金属(Pb2+、Cd2+)吸附测定实验数据
Figure BDA0001346483670000061
根据表1～4可知，可以挑选出几种对四种染料和重金属离子综合吸附效果较佳的生物质，它们分别为竹子，木薯，桉树锯末，500℃炭化的稻壳炭，500℃炭化的松子壳炭和500℃炭化的秸秆。则接下来对生物质基水凝胶的制备基吸附特性研究也主要以这几种生物质作为原料进行相关实验。
2生物质基水凝胶的制备方法与表征分析
2.1实验仪器与试剂
实验中所用仪器如下表所示：
仪器名称 生产厂家
分析天平 余姚市金诺天平仪器有限公司
控温磁力搅拌器 德国IKA公司
电热鼓风干燥箱 上海慧泰仪器制造有限公司
实验中所用试剂如下表所示，实验用水为去离子水。
试剂名称 分子式 纯度 生产厂家
丙烯酰胺 C<sub>3</sub>H<sub>5</sub>NO 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司
氢氧化钠 NaOH 分析纯 南京化学试剂有限公司
N，N’-亚甲基双丙烯酰胺 C<sub>7</sub>H<sub>10</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司
过硫酸钾 K<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub> 分析纯 南京化学试剂有限公司
无水乙醇 C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH 分析纯 南京化学试剂有限公司
氯化钠 NaCl 分析纯 南京化学试剂有限公司
木薯
竹子
桉树锯末
2.2制备方法
2.2.1制备工艺流程图
生物质基水凝胶的制备工艺流程如图1所示。
2.2.2详细步骤
1、称量和量取药品
以(丙烯酸(AA)：丙烯酰胺(AM))＝2：1～3：1的比例分别量取一定量的丙烯酸和称量相应比例的丙烯酰胺；按不同的单体比(本文所说的单体比是指丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)(AA：AM＝2：1)的合质量与生物质质量的比例)(3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，9：1)称取一定目数范围的生物质(木薯、竹子、桉树锯末)；称取中和度为70％的NaOH；称取用量为0.4％的引发剂(过硫酸钾)；称取用量为1.0％的交联剂(N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)。
2、配备过程
在一洁净烧杯中依次加入量取好的丙烯酸(AA)、氢氧化钠(NaOH)、丙烯酰胺(AM)、生物质(木薯、竹子、桉树锯末)，然后加入适量的去离子水进行溶解。
在另一洁净烧杯中分别加入称量好的引发剂和交联剂，并加入一定量的去离子水进行溶解。
3、合成过程
将配备好的混合溶液放置到恒温搅拌器上，加入搅拌子，并将一洁净玻璃棒固定插入溶液中，然后调节搅拌器的温度为40℃(烧杯中溶液实测为30℃)，转速为500rpm，保持此条件恒温搅拌30分钟。30分钟后，加入引发剂和交联剂的混合溶液，随即将搅拌器温度调节至170℃，转速保持不变，待溶液加热到90℃以上就停止加热搅拌(玻璃棒显示90℃以上)，立刻将其移至实验桌面，待其自然冷却成型。
4、洗涤过程
(1)去离子水洗涤：将成型良好的生物质基水凝胶先用去离子水洗涤一次，然后用去离子水浸泡10分钟；
(2)无水乙醇洗涤：加入无水乙醇浸泡20分钟；
(3)去离子水洗涤：先用去离子水清洗掉表面的无水乙醇，然后浸泡用去离子水浸泡20分钟。
5、检测干燥
用pH试纸检测最后的清洗液显示近中性则将其过滤，放置到恒温干燥箱中以70℃恒温干燥至恒重。
2.3制备生物质基水凝胶
根据新的制备方法按不同的合成条件制备了研究所需的所有生物质基水凝胶，制备详细数据如表5所示。
表5生物质基水凝胶的制备数据
Figure BDA0001346483670000071
Figure BDA0001346483670000081
2.4分析方法
2.4.1新型生物质基水凝胶的红外光谱测试
为研究生物质基水凝胶表面的基团构成，以傅立叶红外光谱仪表征生物质基水凝胶的基团变化。
2.4.2新型生物质基水凝胶的热重(TG)分析
2.5结果与分析
2.5.1新型生物质基水凝胶的宏观形貌分析
2.5.2新型生物质基水凝胶的热重(TG)分析
2.5.3新型生物质基水凝胶的红外光谱(FTIR)分析
3生物质基水凝胶对染料的吸附性能研究
3.1实验仪器和药品
3.1.1实验仪器
分析天平、恒温震荡培养箱、紫外吸收分光光度计
3.1.2实验药品
实验中所用主要药品如下表所示，实验用水为去离子水。
试剂名称 分子式 纯度 生产厂家
番红花红T(ST) C<sub>20</sub>H<sub>10</sub>N<sub>4</sub>Cl 分析纯 天津市天新精细化工开发中心
结晶紫(CV) C<sub>25</sub>H<sub>30</sub>ClN<sub>3</sub> 分析纯 天津市福晨化学试剂厂
亚甲基蓝(MB) C<sub>16</sub>H<sub>18</sub>ClN<sub>3</sub>S·3H<sub>2</sub>O 分析纯 天津市天新精细化工开发中心
孔雀石绿(MG) C<sub>23</sub>H<sub>25</sub>ClN<sub>2</sub> 分析纯 天津市天新精细化工开发中心
3.2染料吸附量的测定：
制备条件对生物质基水凝胶的影响以单因素变量法进行实验，吸附性能实验全程做空白和平行实验。
准确称取0.1g，60-80目的生物质基水凝胶于100mL锥形瓶中，加入50mL、1g·L-1染料溶液(ST、CV、MB、MG)，在35℃，200r·min-1下恒温震荡24h后，静止沉降，取上清液稀释、定容，以紫外可见分光光度计测定溶液中染料的浓度，并计算生物质基水凝胶对应的吸附量。
生物质基水凝胶的吸附量计算公式如下：
Qe＝V(C0-Ce)/m····················(1)
式中：Qe为生物质基水凝胶的吸附量(mg·g-1)；
V为加入染料溶液的体积(L)；
C0为吸附前溶液中染料的初始浓度(mg·L-1)；
Ce为吸附后溶液中染料的浓度(mg·L-1)；
m为称取生物质基水凝胶的质量(g)。
3.3合成条件对染料吸附量的影响
3.3.1生物质粒径对染料吸附的影响
分别以目数为80-100目、100-150目、＞150目的木薯和桉树锯末制备生物质基水凝胶，对制备所得的样品分别进行染料溶液(孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB))的测定。
生物质粒径对染料吸附量影响的测定实验数据如表6～7、图2～3所示。
表6生物质粒径对染料(MG、ST)吸附量影响的测定实验数据
Figure BDA0001346483670000091
表7生物质粒径对染料(CV、MB)吸附量影响的测定实验数据
Figure BDA0001346483670000092
根据表6～7、图2可知，通过与空白水凝胶进行对比，不同粒径范围的木薯合成所得的生物质基水凝胶对四种染料的吸附效果几乎均达到纯水凝胶的吸附效果，甚至个别吸附效果较之更优。所以，由木薯作为生物质材料制备所得的生物质基水凝胶对于染料废水的处理具有很好的应用性，甚至可以取代纯水凝胶。
同时通过由不同粒径范围的木薯作为生物质材料制备所得的生物质基水凝胶对四种染料(MG、ST、CV、MB)吸附量的对比，可以看出随着生物质木薯粒径的目数的增大，不同粒径木薯合成的生物质基水凝胶对四种染料的吸附效果所表现出的规律性不统一。随着木薯粒径的目数从80目增大到150目，生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)的吸附量先减后增，对番红花红T(ST)的吸附量逐渐增大，对结晶紫(CV)的吸附量先增后减，对亚甲基蓝(MB)的吸附量先增后减。其中，木薯粒径的大小对染料孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)吸附效果的影响并不显著，对染料番红花红T(ST)吸附效果的影响比较大。
根据表6～7、图3可知，对于不同粒径范围的桉树锯末制备所得的生物质基水凝胶来说，随着生物质桉树锯末粒径的目数的增大，其对四种染料(MG、ST、CV、MB)的吸附效果所表现出的规律性也不太统一。随着桉树锯末粒径的目数从80目增大到150目，生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)的吸附量均为先增后减，对番红花红T(ST)的吸附量逐渐增大。其中，桉树锯末粒径的大小对染料孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)附效果的影响也并不显著，对染料番红花红T(ST)吸附效果的影响仍然比较大。
通过不同粒径范围的木薯和桉树锯末制备所得的生物质基水凝胶对四种染料(MG、ST、CV、MB)的吸附效测定，所得结论均为粒径的大小对染料孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)吸附效果的影响并不显著，主要对染料番红花红T(ST)吸附效果产生影响，对番红花红T(ST)吸附效果的影响趋势为随着生物质粒径增大，番红花红T(ST)的吸附量增大。在本实验即当生物质粒径的目数大于150目时，番红花红T(ST)的吸附效果最好。
综合考虑，生物质粒径的木薯大于150目时，制备所得的有机生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最好。则针对生物质基水凝胶的研究，本实验均选择粒径目数大于150目的生物质进行生物质基水凝胶的合成制备。
3.3.2合成温度对染料吸附的影响
为了研究合成温度对生物质基水凝胶吸附染料的影响，本次实验选择了由四种等比例混合的生物质(竹子：稻壳500℃：松子壳500℃：秸秆450℃＝1：1：1：1)分别在80-90℃、90-100℃和100℃以上的温度梯度制备所得的生物质基水凝胶进行了染料的吸附测定。需要特别说明一下，通过对合成温度对生物质基水凝胶吸附效果的实验研究中，发现在不同温度下生物质基水凝胶的成型条件会有所不同，在80-90℃、90-100℃的合成温度区间中，生物质基水凝胶的成型条件是当溶液内温度达到设定的区间时，立刻停止加热搅拌，待其自然冷却形成胶体。而当合成温度达到100℃以上时，溶液就会自动膨胀成型，此时停止加热搅拌即可。
合成温度对染料吸附量的影响测定实验数据如表8～9、图4所示。
表8合成温度对染料(MG、ST)吸附量的影响测定实验数据
Figure BDA0001346483670000111
表9合成温度对染料(CV、MB)吸附量的影响测定实验数据
Figure BDA0001346483670000112
根据表8～9、图4可知，通过与纯水凝胶对四种染料的吸附效果对比，在不同合成温度区间中制备所得的(混合)生物质基水凝胶对结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果几乎接近一致，且几乎均达到纯水凝胶对这两种染料的吸附量。随着合成温度的增大，合成所得的(混合)生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)的吸附量有减少的趋势，但差别不明显。对于番红花红T(ST)的吸附，不同合成温度对其的影响较大，合成温度在90-100℃的吸附效果最好，但均远不及纯水凝胶对番红花红T的吸附量。
综上，合成温度对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果影响不大，主要对番红花红T(ST)的吸附效果具有较大的影响，番红花红T(ST)在合成温度为90-100℃之间的吸附效果最好。综合考虑，合成温度在90-100℃之间时，制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最优。则针对生物质基水凝胶的研究，本实验制备生物质基水凝胶的合成温度均控制在90-100℃之间。
3.3.3单体比对生物质基水凝胶吸附染料的影响
研究单体比对生物质基水凝胶吸附染料的影响，分别选择了粒径目数范围大于150目的竹子、木薯、桉树锯末和混合生物质以单体比为3：1、6：1、9：1的比例在合成温度为90-100℃之间制备所得的生物质基水凝胶对四种染料分别进行了吸附测定。测定实验数据如表10～11、图5～8所示。
表10单体比对生物质基水凝胶吸附染料(MG、ST)的测定实验数据
Figure BDA0001346483670000113
Figure BDA0001346483670000121
注：混合是竹子：稻壳500℃：松子壳500℃：秸秆450℃＝1：1：1：1进行的混合，下同。
表11单体比对生物质基水凝胶吸附染料(CV、MB)的测定实验数据
根据表10～11、图5可知，不同单体比制备得到的(竹子)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果趋势均为先减后增，对番红花红T(ST)吸附效果影响趋势为逐渐减小。其中，单体比对结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附几乎不影响，主要对孔雀石绿(MG)和番红花红T(ST)的吸附效果影响有差别。与纯水凝胶的吸附效果对比，不同单体比制备得到的(竹子)生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果几乎均达到纯水凝胶的吸附效果甚至较之更好，而对番红花红T(ST)的吸附效果与纯水凝胶相比较差，且差别明显，单体比为3：1时对番红花红T(ST)的吸附效果最好。
综上，单体比对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果影响不大，而对番红花红T(ST)的吸附效果具有较大的影响，番红花红T(ST)在单体比为3：1时吸附效果最好。综合考虑，单体比为3：1时，制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最好。则针对生物质基水凝胶的研究，本实验制备生物质基水凝胶的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)(AA：AM＝2：1)的合质量与生物质质量的比例为3：1。
根据表10～11、图6可知，不同单体比制备得到的(木薯)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对孔雀石绿(MG)的吸附效果趋势均为先增后减、与纯水凝胶对比差别不大，在单体比为6：1时的吸附效果比纯水凝胶的更好；对结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果几乎无影响，几乎均达到纯水凝胶的吸附效果，个别效果甚至较之更好；对番红花红T(ST)吸附效果影响也不大，但影响趋势为随着单体比的增大吸附效果逐渐减小，吸附效果与纯水凝胶相比较差，且差别明显，单体比为3：1时对番红花红T(ST)的吸附效果最好。
综上，单体比对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果影响不大，但对番红花红T(ST)吸附效果的影响为随着单体比的增大吸附效果逐渐减小，远不及纯水凝胶的吸附效果。综合考虑，单体比为3：1时，制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最好。则针对生物质基水凝胶的研究，本实验制备生物质基水凝胶的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)(AA：AM＝2：1)的合质量与生物质质量的比例为3：1。
根据表10～11、图7可知，不同单体比制备得到的(桉树锯末)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果几乎无明显影响，对番红花红T(ST)的吸附效果影响较大。其中，与纯水凝胶相比，结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附量几乎与纯水凝胶一致，孔雀石绿(MG)的吸附效果较纯水凝胶稍弱，番红花红T(ST)的吸附效果与纯水凝胶相比较差，且差别明显，单体比为3：1时对番红花红T(ST)的吸附效果最好。
综上，单体比对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)亚甲基蓝(MB)的吸附效果影响不大，而对番红花红T(ST)的吸附效果影响较大，番红花红T(ST)在单体比为3：1时吸附效果最好。综合考虑，单体比为3：1时，制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最好。则针对生物质基水凝胶的研究，本实验制备生物质基水凝胶的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)(AA：AM＝2：1)的合质量与生物质质量的比例为3：1。
根据表10～11、图8可知，不同单体比制备得到的(混合)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果几乎无明显影响，对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)的吸附效果影响较大，对孔雀石绿(MG)的吸附效果影响趋势为增后减、对番红花红T(ST)的吸附效果影响趋势为先减后增。其中，与纯水凝胶相比，结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附量几乎与纯水凝胶一致，孔雀石绿(MG)在单体比为3：1和9：1时的吸附效果较纯水凝胶稍弱，但在6：1时比纯水凝胶的好，番红花红T(ST)在单体比为3：1和6：1时的吸附效果与纯水凝胶的差别明显，单体比为9：1时对番红花红T(ST)的吸附效果最好，接近纯水凝胶的吸附效果。
综上，单体比对结晶紫(CV)亚甲基蓝(MB)的吸附效果影响不大，而对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)的吸附效果影响较大。孔雀石绿(MG)在单体比为6：1时的吸附效果最好，比纯水凝胶的吸附效果更好。番红花红T(ST)在单体比为9：1时吸附效果最好，且接近纯水凝胶的吸附效果。综合考虑，制备(混合)生物质基水凝胶时，单体比为9：1时对四种染料的综合吸附效果最好。
3.4环境因素对染料吸附的影响
3.4.1对染料的吸附动力学
通过研究合成条件对染料吸附性能的影响，分别选出了对四种染料吸附效果最好的生物质基水凝胶，如表12所示。
表12合成条件对四种染料吸附效果最好的生物质基水凝胶
Figure BDA0001346483670000141
反应时间也是一个比较重要的数据，这些数据可以反映生物质基水凝胶对固定初始浓度的重金属离子溶液的吸附动力学过程。分别以表12中各染料对应吸附效果最好的生物质基水凝胶分别按反应时间梯度进行浓度吸附测定。在不同反应时间内(5、15、30、45、60、75、150、210min)，生物质基水凝胶对初始浓度为1g·L-1的染料溶液(MG、ST、CV、MB)的吸附效果如图9所示。
根据图9可知，在不同时间内(5～240min)，在吸附反应的初期(15min以内)，生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)三种染料的吸附量均迅速增加，基本均可达到吸附总量的80～96％，对番红花红T(ST)的吸附则比较缓慢。当吸附反应进行到45min，生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)的吸附开始进入平缓期，达吸附总量的90～99％左右；当75min以后，生物质基水凝胶对番红花红T(ST)和亚甲基蓝(MB)的吸附开始平缓，而此时孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)的吸附基本达到平衡。当反应进行到210min时，番红花红T(ST)和亚甲基蓝(MB)的吸附亦基本达到了平衡。这一现象说明，生物质基水凝胶可以相对快速地吸附染料。
生物质基水凝胶对染料的吸附，主要是依靠生物质基水凝胶结构上的羧基和酰胺基与染料中游离出来的阳离子相结合而达到吸附目的。在吸附反应的初期，生物质基水凝胶表面上的活性点位比较充足，可以充分与染料中游离出来的阳离子相结合，从而使生物质基水凝胶在较短时间对染料有较大幅度的吸附。当生物质基水凝胶表与染料进一步接触，活性点位逐渐被染料占据直到饱和，此时生物质基水凝胶对染料的吸附达到了平衡。
3.4.2溶液pH对染料吸附的影响
为了研究溶液pH对生物质基水凝胶吸附染料的影响，本次实验分别选择对各染料吸附效果最好的生物质基水凝胶按溶液pH梯度进行吸附测定，见表12。在不同pH内(1，2，3，4，5，6，7)，生物质基水凝胶对初始浓度为1g·L-1的染料溶液(孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB))的吸附效果如图10所示。
由图10可知，pH对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和番红花红T(ST)的吸附量影响不一致，因此分开总结及分析讨论。
对于孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)，当染料溶液pH值从2增加到4，生物质基水凝胶对这两种染料的吸附量呈现出迅速增大的趋势，而亚甲基蓝(MB)的吸附量迅速增大的pH值范围为2-3。当结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)溶液的pH值均超过3时，生物质基水凝胶对这两种染料的吸附量达到了最大值。当溶液pH值增大到4时，生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)的吸附量也达到了最大值。
这是因为，pH对染料溶液吸附的影响主要有两方面。一方面是pH对生物质树脂材料结构的影响，另一方面是生物质吸附染料分子的同时也存在着与水分子的竞争吸附。而前期研究发现生物质树脂材料对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)的吸附远大于对水的吸附，所以研究pH对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)的吸附影响时，可不考虑pH对水竞争吸附的影响。从pH对生物质树脂材料结构的影响分析，当孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)的pH值较低时，生物质基水凝胶结构上羧基和酰胺基发生质子化，分别形成COOH和—NH3 +，使生物质基水凝胶与染料之间的静电作用和络合作用均有所降低；同时，吸附环境中过多的H+与羧基形成的分子内氢键，会导致生物质基水凝胶的溶胀体积缩小，从而阻碍生物质基水凝胶对染料溶液的吸收；当染料溶液的pH值逐渐增大时，生物质基水凝胶上的—COOH和—NH3 +质子化作用减弱，生物质基水凝胶上的—COO-和—NH2会增多，生物质基水凝胶与染料之间的静电络合作用增强，从而对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)的吸附量逐渐增大直至达到最大值；
对于番红花红T(ST)，当染料溶液的pH值1增大到2时，生物质基水凝胶对其的吸附增大得较快，在pH为2时吸附量达到最大值。当溶液pH值从2增大到4，番红花红T(ST)的吸附量却呈现下降趋势，且下降速度较为迅速，在pH为4时吸附量达到最小值。当溶液pH超过4，番红花红T(ST)的吸附量又再次呈现增大的趋势。
研究表明水分子的竞争吸附对番红花红T(ST)的吸附有比较大的影响，这是导致生物质基水凝胶对番红花红T(ST)的吸附量达不到对其他染料吸附量的重要原因。但在pH较低的情况下，水分子的竞争吸附受到抑制，使得生物质基水凝胶能提供更多的供番红花红T(ST)着的活性位点，所以在pH较低的情况下，番红花红T(ST)的吸附量大。而当pH逐渐增大时，生物质基水凝胶对水分子的吸附性能逐渐增强，对番红花红T(ST)的吸附量就减小。当pH超过4时，水分子的竞争吸附也达到了平衡，番红花红T(ST)的吸附量则主要受生物质基水凝胶的结构影响，随着pH的增大，生物质基水凝胶上的—COOH和—NH3 +质子化作用减弱，生物质基水凝胶上的—COO-和—NH2会增多，生物质基水凝胶与番红花红T(ST)之间的静电络合作用增强，所以番红花红T(ST)的吸附量会再次增大。
3.5小结
(1)在由粒径范围分别为80-100目、100-150目以及大于150目的木薯和桉树锯末制备所得的生物质基水凝胶对四种染料(MG、ST、CV、MB)的吸附测定实验中，可以得到结论：粒径的大小对染料孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)吸附效果的影响并不显著，主要对染料番红花红T(ST)吸附效果产生影响，对番红花红T(ST)吸附效果的影响趋势为随着生物质粒径增大，番红花红T(ST)的吸附量增大。综合考虑，生物质粒径的木薯大于150目时，制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最好。
(2)在由四种等比例混合的生物质(粒径目数均大于150目)分别在80-90℃、90-100℃和100℃以上的温度梯度制备所得的生物质基水凝胶进行了染料的吸附测定实验中，可以得到结论：合成温度对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)和亚甲基蓝(MB)的吸附效果影响不大，主要对番红花红T(ST)的吸附效果具有较大的影响，番红花红T(ST)在合成温度为90-100℃之间的吸附效果最好。综合考虑，合成温度在90-100℃之间时，制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最优。
(3)单体比的影响
在分别由竹子、木薯、桉树锯末和混合生物质以单体比为3：1、6：1、9：1的比例制备所得的生物质基水凝胶进行了染料的吸附测定实验中，可以得到结论：
1.一般情况下，对于由单种生物质制备所得的生物质基水凝胶，单体比对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)的吸附效果无明显影响，而对番红花红T(ST)的吸附效果影响较大，番红花红T(ST)在单体比为3：1时吸附效果最好。综合考虑，丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)(AA：AM＝2：1)的合质量与生物质质量的比例为3：1时制备所得的生物质基水凝胶对四种染料的综合吸附效果最好。
2.对于由混合生物质制备所得的生物质基水凝胶，单体比对结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)的吸附效果无明显影响，而对孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)的吸附效果影响较大。孔雀石绿(MG)在单体比为6：1时的吸附效果最好，比纯水凝胶的吸附效果更好。番红花红T(ST)在单体比为9：1时吸附效果最好，且接近纯水凝胶的吸附效果。综合考虑，制备(混合)生物质基水凝胶时，单体比为9：1时对四种染料的综合吸附效果最好。
(4)生物质基水凝胶对孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)三种染料的吸附量在吸附反应的初期(15min以内)均迅速增加，对番红花红T(ST)的吸附则比较缓慢。反应75min以后，孔雀石绿(MG)和结晶紫(CV)的吸附基本达到平衡。当反应210min时，番红花红T(ST)和亚甲基蓝(MB)的吸附亦基本达到了平衡。即反应进行210min后，生物质基水凝胶对四种染料的吸附量均能达到饱和。这一现象说明，生物质基水凝胶能够快速吸附染料。
(5)对于孔雀石绿(MG)、番红花红T(ST)、结晶紫(CV)，随着染料溶液pH值从1增大到7的过程中，生物质基水凝胶对这两种染料的吸附量均呈现出迅速增大后达到平衡的趋势。当溶液pH值增大到大于4以后，生物质基水凝胶对这三种染料的吸附量均达到了最大值。
对于番红花红T(ST)，随着pH的增大，生物质基水凝胶对其的吸附呈现为先增后减再增的趋势。
4生物质基水凝胶对重金属的吸附性能研究
4.1实验仪器和药品
4.1.1实验仪器
分析天平、恒温震荡培养箱、墨炉原子吸收分光光度计、电子酸度计
4.1.2实验药品
实验中所用主要药品如下表所示，实验用水为去离子水。
试剂名称 分子式 纯度 生产厂家
硝酸铜 Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O 分析纯 天津大茂化学试剂厂
硝酸铅 Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 分析纯 广州化学试剂厂
硝酸锌 Zn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司
硝酸镉 Cd(NO)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O 分析纯 天津科密欧化学试剂有限公司
4.2重金属吸附量的测定：
合成条件对生物质基水凝胶的影响以单因素变量法进行实验，吸附性能实验全程做空白和平行实验。
准确称取0.1g，60-80目的生物质基水凝胶于100mL锥形瓶中，加入50mL、1g·L-1重金属溶液(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)，在35℃，200r·min-1下恒温震荡24h后，静止沉降，取上清液稀释、定容，以原子吸收分光光度计测定溶液中重金属离子的含量，并计算生物质基水凝胶的平衡吸附量。
生物质基水凝胶的吸附量计算公式如下：
Qe＝V(C0-Ce)/m·············(1)
式中：Qe为生物质基水凝胶的吸附量(mg·g-1)；
V为加入重金属溶液的体积(L)；
C0为吸附前溶液中重金属离子的初始浓度(mg·L-1)；
Ce为吸附后溶液中重金属离子的浓度(mg·L-1)；
m为称取生物质基水凝胶的质量(g)。
4.3合成条件对重金属吸附的影响
4.3.1生物质粒径对重金属吸附的影响
分别以目数为80-100目、100-150目、＞150目的木薯和桉树锯末制备生物质基水凝胶，对制备所得的样品分别进行重金属溶液(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)的测定。
生物质粒径对重金属吸附量影响的测定实验数据如表13～14、图11～12所示。
表13生物质粒径对重金属(Cu2+、Zn2+)吸附量影响的测定实验数据
Figure BDA0001346483670000171
表14生物质粒径对重金属(Pb2+、Cd2+)吸附量影响的测定实验数据
根据表13～14、图11可知，不同粒径范围的木薯制备所得的生物质基水凝胶吸附重金属，随着木薯粒径的目数从80目增大到150目，其对Cu2+的吸附量逐渐增大，对Zn2+的吸附量先增后减，对Pb2+的吸附量为先减后增，对Cd2+的吸附量无明显影响。总体来看，木薯粒径目数大于150目制备所得的生物质基水凝胶对四种重金属离子的综合吸附效果最好。
根据表13～14、图12可知，不同粒径范围的桉树锯末制备所得的生物质基水凝胶吸附重金属，随着桉树锯末粒径的目数从80目增大到150目，其对Cu2+的吸附量逐渐增大，对Zn2+的吸附量先增后减，但差别不大，对Pb2+和Cd2+的吸附量无明显影响。总体来看，木薯粒径目数大于150目制备所得的生物质基水凝胶对四种重金属离子的综合吸附效果最好。
通过不同粒径范围的木薯和桉树锯末制备所得的生物质基水凝胶对四种重金属离子(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+)的吸附效果测定，可以得出结论：生物质粒径的大小主要对Cu2+、Zn2+、Pb2+的吸附效果产生影响，对Cd2+的吸附效果无显著影响。其中，对Zn2+、Pb2+吸附效果的影响差别不大，主要对Cu2+的吸附效果产生比较明显的影响。在本次实验中，Cu2+的最好吸附效果均为生物质粒径的目数大于150目时。
综合考虑，生物质粒径的目数大于150目时，制备所得的有机生物质基水凝胶对四种重金属离子的综合吸附效果最好。
4.3.2合成温度对重金属吸附的影响
为了研究合成温度对生物质基水凝胶吸附重金属的影响，本次实验选择了由四种等比例混合的生物质(竹子：稻壳500℃：松子壳500℃：秸秆450℃＝1：1：1：1)分别在80-90℃、90-100℃和100℃以上的温度梯度制备所得的生物质基水凝胶进行了重金属的吸附测定。
合成温度对重金属吸附量的影响测定实验数据如表15～16、图13所示。
表15合成温度对重金属(Cu2+、Zn2+)吸附量的影响测定实验数据
表16合成温度对重金属(Pb2+、Cd2+)吸附量的影响测定实验数据
Figure BDA0001346483670000191
根据表15～16、图13可知，通过与纯水凝胶对四种染料的吸附效果对比，在不同合成温度区间中制备所得的(混合)生物质基水凝胶对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附效果几乎均达到纯水凝胶的吸附量，只有对Pb2+吸附量弱于纯水凝胶的吸附量。随着合成温度的增大，生物质基水凝胶对Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附量趋势均为先增后减，即在合成温度为90-100℃区间时，四种重金属离子的吸附效果均为最优。
4.3.3单体比对重金属吸附的影响
研究单体比对生物质基水凝胶吸附重金属的影响，分别选择了粒径目数范围大于150目的竹子、木薯、桉树锯末和混合生物质以单体比为3：1、6：1、9：1的比例在合成温度为90-100℃之间制备所得的生物质基水凝胶对四种重金属离子分别进行了吸附测定。测定实验数据如表17～18、图14～17所示。
表17单体比对生物质基水凝胶吸附重金属(Cu2+、Zn2+)的影响测定实验数据
Figure BDA0001346483670000192
注：混合是竹子：稻壳500℃：松子壳500℃：秸秆450℃＝1：1：1：1进行的混合，下同。
表18单体比对生物质基水凝胶吸附重金属(Pb2+、Cd2+)的影响测定实验数据
Figure BDA0001346483670000193
Figure BDA0001346483670000201
根据表17～18、图14可知，不同单体比制备得到的(竹子)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附量趋势均为逐渐增大，即在本实验中单体比为9：1时合成的(竹子)生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附效果最优，且吸附量近乎达到纯水凝胶对这四种重金属离子的吸附量。
根据表17～18、图15可知，不同单体比制备得到的(木薯)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附量趋势几乎均表现为先增后减，但差别不明显，即在本实验中单体比为6：1时合成的(木薯)生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附效果最优。与纯水凝胶相比，其对Cu2+的吸附量接近于纯水凝胶对Cu2+的吸附量，对Zn2+、Pb2+、Cd2 +的吸附量则弱于纯水凝胶的吸附量。
根据表17～18、图16可知，不同单体比制备得到的(桉树锯末)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附量趋势均为逐渐增大，对Cu2+的吸附量趋势为先减后增，对四种重金属离子的吸附效果最优的单体比均为9：1。与纯水凝胶对四种重金属离子的吸附量相比，其对Zn2+的吸附量与纯水凝胶的吸附量近乎一致，对Cu2+、Pb2+、Cd2+的最大吸附量都稍弱于纯水凝的吸附量。
根据表17～18、图17可知，不同单体比制备得到的(混合)生物质基水凝胶，随着单体比的增大，其对Cu2+、Zn2+、Pb2+的吸附量趋势均为先增后减，对Cd2+的吸附量趋势则为先减后增，吸附量均无明显差别。综合考虑，(混合)生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附效果最优的单体比为9：1。与纯水凝胶对四种重金属离子的吸附量相比，其对Cu2+、Zn2+的最优吸附量接近于纯水凝胶的吸附量，而对Pb2+、Cd2+的最优吸附量则稍弱于纯水凝的吸附量。
4.3环境因素对重金属吸附的影响
4.3.1对重金属的吸附动力学
通过研究合成条件对重金属吸附性能的影响，分别选出了对四种重金属吸附效果最好的生物质基水凝胶，如表19所示。
表19对四种重金属吸附效果最好的生物质基水凝胶
重金属 吸附效果最优的生物质基水凝胶 单体比 合成温度(℃)
Cu<sup>2+</sup> 混合生物质基水凝胶 3：1 90-100
Zn<sup>2+</sup> 桉树锯末质基树脂材料 9：1 90-100
Pb<sup>2+</sup> 竹子质基树脂材料 9：1 90-100
Cd<sup>2+</sup> 混合生物质基水凝胶 3：1 90-100
反应时间也是一个比较重要的数据，这些数据可以反映生物质基水凝胶对固定初始浓度的重金属离子溶液的吸附动力学过程。分别以表19中各重金属离子对应吸附效果最好的生物质基水凝胶分别按反应时间梯度进行浓度吸附测定。在不同反应时间内(5、20、40、60、80、140min)，生物质基水凝胶对初始浓度为1g·L-1的重金属溶液(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+)的吸附效果如图18所示。
根据图18可知，在吸附反应的初期(0～5min)，生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附量迅速增加，均可达到吸附总量的80～97％，且对Pb2+、Cd2+的吸附过程进入平缓期；当20min时，生物质基水凝胶对Pb2+、Cd2+的吸附达到了平衡，对Cu2+、Zn2+的吸附过程也进入平缓期。40min以后，生物质基水凝胶对Cu2+的吸附基本达到平衡。80min后，生物质基水凝胶对Zn2+的吸附也基本达到平衡。这一现象说明，生物质基水凝胶能够快速吸附重金属离子。
其中，最主要的吸附机制是生物质基水凝胶上带负电荷的—COO-和—NH2与带正电荷的重金属离子相结合，达到生物质基水凝胶对溶液中重金属离子去除的目的。吸附反应的初期，生物质基水凝胶内部有充足的活性点位与重金属离子充分结合，但随反应时间的延长，生物质基水凝胶内部的有效活性点位也逐渐被重金属离子占据，吸附点位随之饱和，从而生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附也逐渐达到平衡。
4.3.2溶液pH对重金属吸附的影响
为了研究溶液pH对生物质基水凝胶吸附重金属的影响，本次实验选择对各重金属离子对应吸附效果最好的生物质基水凝胶分别按pH梯度进行竞争吸附测定，见表19。在不同pH内(1，2，3，4，5，6，7)，生物质基水凝胶对初始浓度为1g·L-1的重金属溶液(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+)的吸附效果如图19所示。
根据图19可知，当溶液pH值从1增大到2，Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附量均呈现出迅速增大的趋势，而Cu2+的吸附量无明显变化；当溶液pH从2增大到3，Cu2+的吸附量迅速增大；当溶液pH增大到5，Zn2+、Pb2+的吸附量达到了最大值，溶液pH大于5，Zn2+、Pb2+的吸附量则开始下降；当溶液pH值增大到6，Cu2+、Cd2+的吸附量也达到最大值，一旦溶液pH超过6，Cu2+、Cd2+的吸附量则开始下降。
这是因为，当pH值较低时，溶液中过多的H+会使生物质基水凝胶中的羧基和酰胺基质子化，—COO-质子化成—COOH，—NH2质子化成—NH3 +，使生物质基水凝胶中的—NH2、—OH和—COOH之间的分子内氢键增强，凝胶网络结构收缩，削弱了羧基和酰胺基与重金属离子之间的静电引力和螯合能力，从而影响水凝胶对重金属离子的有效吸附。当pH值逐渐增大时，生物质基水凝胶上的羧基和酰胺基质子化作用逐渐减小，越来越多的—COOH和—NH3 +去质子化，产生的—COO-和—NH2通过静电作用和螯合作用重新与重金属离子相结合，从而使重金属离子的吸附量迅速上升。但当pH值过大(Zn2+、Pb2+溶液的pH值大于5，Cu2+、Cd2+溶液的pH值大于6)时，溶液中的OH-与重金属离子易发生水解作用，形成Cu(OH)+、Pb(OH)+、Zn(OH)+和Cd(OH)+氢氧化物沉淀，使得有效官能团与重金属离子之间的结合作用降低；同时，溶液中生成的氢氧化物沉淀会降低重金属离子溶液的初始浓度，减小生物质基水凝胶吸附重金属离子溶液的有效浓度，从而降低生物质基水凝胶对重金属离子的吸附量。
4.4小结
(1)通过不同粒径范围的木薯和桉树锯末制备所得的生物质基水凝胶对四种重金属离子(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+)的吸附效果测定，可以得出结论：生物质粒径的大小对Zn2+、Pb2 +、Cd2+的吸附效果影响不大，主要是对Cu2+的吸附效果有比较明显的影响。故考虑生物质粒径对重金属的最优综合吸附效果，则需着重考虑对Cu2+的最优吸附效果。Cu2+的最优吸附效果均为生物质粒径的目数大于150目时。所以当生物质粒径的目数大于150目时，制备所得的有机生物质基水凝胶对四种重金属离子的综合吸附效果最好。
(2)随着合成温度的增大，生物质基水凝胶对Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附量趋势均为先增后减，即在合成温度为90-100℃区间时，四种重金属离子的吸附效果均为最优。
(3)生物质单体比对生物质基水凝胶吸附重金属的影响会因不同的生物质产生不同的影响。当合成生物质基水凝胶的生物质为竹子、桉树锯末或混合生物质时，生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附效果最优的单体比为9：1。而当生物质为木薯时，合成所得的生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附效果最优的单体比为6：1。
(4)生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附量在吸附反应的初期(0～5min)均迅速增加。反应进行到20min后，生物质基水凝胶对Pb2+、Cd2+的吸附达到了平衡。40min以后，生物质基水凝胶对Cu2+的吸附基本达到平衡。80min后，生物质基水凝胶对Zn2+的吸附也基本达到平衡。这一现象说明，生物质基水凝胶能够快速吸附重金属离子。
(5)随着溶液pH值从1增大到7，生物质基水凝胶对四种重金属离子的吸附量均呈现出迅速增大达到最大值后下降的趋势。当溶液pH增大到5，Zn2+、Pb2+的吸附量达到了最大值，溶液pH大于5，Zn2+、Pb2+的吸附量则开始下降；当溶液pH值增大到6，Cu2+、Cd2+的吸附量也达到最大值，一旦溶液pH超过6，Cu2+、Cd2+的吸附量则开始下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生物质基水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将丙烯酸、中和剂、丙烯酰胺、生物质依次进行混合，然后加入去离子水进行溶解，恒温搅拌，得到混合液；所述的中和剂是中和度为60％～80％的NaOH；所述的生物质的粒径目数为大于150目；
(2)取引发剂和交联剂，加入去离子水进行溶解，得到引发剂和交联剂的混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的引发剂和交联剂的混合溶液加入至步骤(1)得到的混合液中，搅拌升温至90～100℃，自然冷却成型，然后依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，直至清洗废水pH近中性，恒温干燥至恒重，即得到生物质基水凝胶；
或，将步骤(2)得到的引发剂和交联剂的混合溶液加入至步骤(1)得到的混合液中，搅拌升温至100℃以上时，溶液会自然膨胀成型，然后依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，直至清洗废水pH近中性，恒温干燥至恒重，即得到生物质基水凝胶；
步骤(1)中所述的生物质为竹子、木薯、桉树锯末、500℃炭化的稻壳炭，500℃炭化的松子壳炭和500℃炭化的秸秆中的至少一种；
步骤(1)中所述的丙烯酸和丙烯酰胺的总质量与生物质的质量比为(3～9)：1；
所述的丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2：1～3：1。
2.根据权利要求1所述的生物质基水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的恒温搅拌的条件为500rpm、30～40℃恒温搅拌30min。
3.根据权利要求1所述的生物质基水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸钾；
步骤(2)中所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
步骤(2)中所述的引发剂和交联剂的混合溶液中引发剂的浓度为0.4％，交联剂的浓度为1.0％。
4.根据权利要求1所述的生物质基水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的搅拌的速率为500rpm；
步骤(3)中所述的恒温干燥的温度为70℃～100℃。
5.一种生物质基水凝胶，其特征在于通过权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的生物质基水凝胶在吸附染料和重金属中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述的染料为孔雀石绿、番红花红T、结晶紫和亚甲基蓝中的至少一种；
所述的重金属为铜、铅、锌和镉中的至少一种。
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