CN113083254A - 一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：在冰水浴中，将丙烯酸缓慢加入到10mol/L强碱溶液中，搅拌均匀；配制羧甲基纤维素和木质素磺酸钠的混合水溶液；按照体积比2:1将上述两种溶液混合，加入经活化预处理的废棉生物炭充分混合均匀，再加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺，60～80℃水浴反应1～2h，分离后60～80℃干燥研磨而得。本发明以丙烯酸为聚合单体，通过接枝共聚复合羧甲基纤维素和木质素磺酸钠以及生物质炭，工艺流程简单、易于操作、成本低廉，实现了合成工艺的绿色化。将所制备的功能化生物质炭基吸附剂，应用于废水中重金属离子以及染料的去除，吸附性能良好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及吸附剂的制备，特别涉及一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
羧甲基纤维素(CMC)是一种生物相容性好、可生物降解的天然阴离子多糖，作为水溶性高、来源广、成本低的水凝胶基质，具有多种有效官能团，广泛用于制备功能性水凝胶。初始CMC水凝胶由于缺乏有效的活性位点，对重金属离子的吸附能力较低，需通过化学反应或接枝反应引入官能团来提高吸附效率。在以往的研究中，羧甲基纤维素基水凝胶已被广泛应用于废水中重金属离子的处理，例如：洪磊凡等采用一步法制备了CMC-Fe3O4纳米颗粒，对重金属离子进行了高效的去除；李松等制备了CMC-PEI水凝胶，以提高Cr(VI)的去除率，发现在温和的酸性条件下，吸附能力更强，Cr(VI)的有效去除几乎不受共存物质的影响，具有很大的实际应用潜力。
木质素及其衍生物因其无毒、低成本的特性和结构中含有羟基、羰基、甲氧基、醛等活性官能团，是制备吸附剂的首选天然材料。木质素磺酸钠分子中的羟基和磺酸基团原则上可以螯合重金属离子，但由于位点数量有限，在很大程度上阻碍它在了废水领域的应用
在以往的研究中，生物炭作为吸附剂被广泛应用于废水处理领域，其成本低廉且来源广泛。然而，原始的生物炭因其固有特性，表面官能团数量有限、孔隙率不高以及比表面积小，对重金属离子或有机污染物亲和力不足。因此，为了克服这些性能上的不足，有必要对生物炭类吸附剂进行进一步的研究与探索，研究报道，对生物炭进行改性或复合其他功能材料是提高吸附性能的两大重要途径，主要是通过增大比表面积或引入多种表面活性官能团来弥补传统生物炭性能上的不足。
鉴于生物炭对重金属离子亲和力不足，而羧甲基纤维素和木质素磺酸钠的结构中具有许多活性官能团，将这几种材料复合既能提高对污染物的亲和力又有足够的活性官能团位点，本发明将为生物质炭基吸附剂的制备提供一条新的途径。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法。
技术方案如下：
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
A.冰水浴中，将丙烯酸缓慢加入到10mol/L强碱溶液中，搅拌均匀，冷却至室温，其中所述丙烯酸与强碱溶液的体积比为1：1；
B.按照固液比为0.02～0.06g/0.02～0.1g：5mL的比例配制羧甲基纤维素/木质素磺酸钠的混合水溶液；
C.按照体积比2:1将上述两种溶液混合，加入经活化预处理的生物质炭充分混合均匀，再加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺，60～80℃水浴反应1～2h，分离后60～80℃干燥后研磨而得，其中，所述引发剂过硫酸钾：交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素/木质素磺酸钠的混合水溶液的固液比为0.023～0.03g：0.011～0.018g：10mL：5mL。
本发明较优公开例中，步骤A中所述强碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明较优公开例中，步骤C中所述加入经活化预处理的生物炭与混合溶液的固液比为0.01～0.03g：15mL，优选0.02g：15mL。
本发明较优公开例中，步骤C中所述60～80℃水浴反应1h。
本发明较优公开例中，步骤C中所述引发剂过硫酸钾：交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素/木质素磺酸钠的混合水溶液的固液比为0.03g：0.0111g：10mL：5mL。
本发明所述生物质炭为生物质废弃物，包括但不限于秸秆、稻壳、木屑、芦苇、天然废棉等，优选天然废棉。
依据本发明所述方法所制得的功能化生物质炭基吸附剂，其表面呈粗糙状且伴有大量孔隙结构。
生物炭(BC)为吸附剂用于去除重金属离子已经得到了广泛的研究，但其对重金属离子的吸附能力低、选择性差，在废水处理中的应用受到很大的限制。此外，羧甲基纤维素是一种水溶性高、来源广、成本低的水凝胶基质，具有多种有效官能团。而初始CMC水凝胶由于有效的活性位点数量有限，无法对重金属离子进行大量的吸附，因此可以通过化学反应或接枝反应引入官能团引入侧链来提高吸附效率。木质素及其衍生物因其无毒、低成本的特性和结构中含有羟基、羰基、甲氧基、醛等活性官能团，是制备吸附剂的首选天然材料。木质素磺酸钠(SLS)分子中的羟基和磺酸基团原则上可以螯合重金属离子，但由于位点数量有限，在很大程度上阻碍它在了废水领域的应用。为了克服上述缺点，在BC表面均匀浸渍CMC和SLS是很好的办法，可以结合这三种材料的性能。在这一策略中，以BC作为理想的支撑框架，这主要是由于活化过程中形成的复杂的内部多孔结构及其对大多数化合物的亲和力。CMC和SLS的结构中含有活性官能团，为重金属离子的螯合提供了活性位点，本发明提出了两步策略来制造高效和稳定的吸附剂：(1)CMC和SLS在BC表面机械混合；(2)羧基型单体(丙烯酸)通过自由基链反应在固体混合物上接枝生成聚合物水凝胶。
本发明还有一个目的在于，将所制备的功能化生物质炭基吸附剂，应用于废水处理，特别是废水中重金属离子以及染料的去除。
实验室模拟吸附实验步骤：
本发明以重金属离子(Pb2+)和染料亚甲基蓝(MB)为待吸附物进行吸附实验，称取0.01g吸附剂放入50mL，50mg/L的Pb2+中吸附3h；称取0.01g吸附剂放入50mL，25mg/L的MB中吸附24h，待吸附完成后量取上层清夜测定其剩余浓度，按照公式(1)计算吸附量：
其中，C0为初始体积浓度，Ce为平衡时溶液中的残留浓度(mg/L)，V为参与反应的溶液体积(L)，m为吸附剂的重量(g)。
本实验所用的试剂皆为分析纯，均为市售。
废棉生物炭，购自镇江市场。
有益效果
本发明以丙烯酸为聚合单体，通过接枝共聚复合羧甲基纤维素/木质素磺酸钠与废棉生物炭。结果显示工艺流程简单、易于操作、成本低廉，同时还实现了合成工艺的绿色化。所制备的吸附剂吸附性能良好，适合工业化生产。
附图说明
图1.实施例2样品的红外图；
图2.实施例2样品的TGA图；
图3.实施例2样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
生物质炭预处理方法，包括：取2g天然废棉均匀分散于7M KOH溶液中，超声处理0.5h，使废棉与KOH充分接触；室温放置24h后，过滤掉多余的KOH溶液，以65～80℃烘干24～48h，优选65℃干燥24h；将烘干后的废棉放入管式炉中，400℃加热0.5h，然后以5min-1的升温速率升温至800℃再加热1h；冷却至室温，用去离子水反复洗涤除去残留的KOH，直到清洗液pH为中性，65～80℃烘干24～48h，优选80℃干燥24h；将BC样品放入5M HNO3溶液中，磁力搅拌1h后静氧化过夜，用去离子水反复洗涤至pH为中性，在65～80℃烘干24～48h，优选65℃干燥24h；其中所述废棉生物炭与硝酸溶液的固液比为0.01～0.03g：100mL，优选0.02g：100mL。
实施例1
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.02g羧甲基纤维素和0.02g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.01g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.023g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.011g，在80℃下水浴反应1h，用无水乙醇洗去未反应的物质，60℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为194.23mg/g，106.78mg/g。
实施例2
2g天然废棉均匀分散于7M KOH溶液中，超声处理0.5h，使废棉与KOH充分接触。将废棉/KOH混合物在室温下放置24h后，过滤掉多余的KOH溶液，70℃烘干36h，将烘干后的废棉放入管式炉中，400℃加热0.5h，然后以5min-1的升温速率升温至800℃再加热1h。将样品冷却至室温，用去离子水反复洗涤除去残留的KOH，直到pH为中性，75℃烘干30h，最后，将BC样品放入5M HNO3溶液中，磁力搅拌1h后静氧化过夜，用去离子水反复洗涤至pH为中性，65℃烘干24h。
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.04g羧甲基纤维素和0.06g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.03g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0265g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0145g，在75℃下水浴反应1.5h，用无水乙醇洗去未反应的物质，65℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为197.38mg/g，112.55mg/g。
图1中，SLS在1220cm-1处发现了─SO3H基团的特征吸收峰，1113cm-1和1040cm-1处的吸收峰属于S═O基团的非对称和对称伸缩振动，CMC的C─O的伸缩振动峰在1328cm-1处，1418cm-1和1604cm-1处的两个吸收峰是由O─C═O的对称和非对称伸缩振动引起的，这些峰在SLS/CMC/BC光谱中也存在，这意味着羧基被广泛地接枝在复合材料上。在SLS/CMC/BC中，由于酰胺的N─H伸缩振动，在1588cm-1处出现了新的信号峰。
图2中，TGA分析表明，SLS/CMC/BC分解有三个阶段，初期下降范围25-250℃的质量损失可以归因于吸附水和水分的蒸发；250-410℃属于接枝聚合物链的断裂和聚合物的热解运动；在410-800℃时，聚合物的主链逐渐分解，直至聚合物全分解
图3中，吸附剂表面凹凸不平，有许多孔隙。
实施例3
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.02g羧甲基纤维素和0.06g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.02g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.023g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.011g，在70℃下水浴反应1h，用无水乙醇洗去未反应的物质，75℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为205.47mg/g，114.98mg/g。
实施例4
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.06g羧甲基纤维素和0.02g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.01g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.03g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.018g，在80℃下水浴反应1.5h，用无水乙醇洗去未反应的物质，80℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为200.51mg/g，109.57mg/g。
实施例5
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.04g羧甲基纤维素和0.1g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.03g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0265g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.0145g，在75℃下水浴反应2h，用无水乙醇洗去未反应的物质，70℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为203.11mg/g，111.32mg/g。
实施例6
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.06g羧甲基纤维素和0.02g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.02g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.023g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.018g，在70℃下水浴反应1h，用无水乙醇洗去未反应的物质，75℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为204.33mg/g，113.45mg/g。
实施例7
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钾溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.02g羧甲基纤维素和0.1g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.01g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0265g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.011g，在75℃下水浴反应2h，用无水乙醇洗去未反应的物质，80℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为198.89mg/g，105.42mg/g。
实施例8
一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，包括：冰水浴中将5mL的丙烯酸缓慢加入到等体积10mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，冷却至室温；将0.06g羧甲基纤维素和0.06g木质素磺酸钠溶解在5mL水中，与丙烯酸的碱溶液混合后再加入0.02g经活化预处理的废棉生物炭，充分混合均匀，加入引发剂过硫酸钾0.0265g，交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺0.018g，在80℃下水浴反应1h，用无水乙醇洗去未反应的物质，75℃干燥后研磨即得。
所制备的吸附剂对Pb2+和MB的吸附量分别为208.68mg/g，116.75mg/g。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A. 冰水浴中，将丙烯酸缓慢加入到10mol/L强碱溶液中，搅拌均匀，冷却至室温，其中所述丙烯酸与强碱溶液的体积比为1：1；
B. 按照固液比为0.02～0.06g/0.02～0.1g：5mL的比例配制羧甲基纤维素/木质素磺酸钠的混合水溶液；
C. 按照体积比2:1将上述两种溶液混合，加入经活化预处理的生物质炭充分混合均匀，再加入引发剂过硫酸钾、交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺，60～80℃水浴反应1～2h，分离后60～80℃干燥后研磨而得，其中，所述引发剂过硫酸钾：交联剂N，N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素/木质素磺酸钠的混合水溶液的固液比为0.023～0.03g：0.011～0.018g：10mL：5mL。
2.根据权利要求1所述功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述强碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述加入经活化预处理的生物炭与混合溶液的固液比为0.01～0.03g：15mL。
4.根据权利要求1所述功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述加入经活化预处理的生物炭与混合溶液的固液比为0.02g：15mL。
5.根据权利要求1所述功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述60～80℃水浴反应1h。
6.根据权利要求1所述功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述引发剂过硫酸钾：交联剂N,N亚甲基异丙烯酰胺：丙烯酸的碱液：羧甲基纤维素/木质素磺酸钠的混合水溶液的固液比为0.03g：0.0111g：10mL：5mL。
7.根据权利要求1所述功能化生物质炭基吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述生物质炭包括但不限于秸秆、稻壳、木屑、芦苇、天然废棉，优选天然废棉。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的功能化生物质炭基吸附剂。
9.一种如权利要求8所述功能化生物质炭基吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于废水处理。
10.根据权利要求9所述功能化生物质炭基吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于废水中重金属离子以及染料的去除。
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