CN113321255A - 一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用，制备方法如下：农业废弃物粗碎、干燥后放置于坩埚内，转移至管式炉内，以氮气为保护气管式炉，升温至800～900℃并保持2小时以上，冷却至室温后取出、研磨粉碎；高锰酸钾粉末溶解在水中，硫酸锰粉末溶解在乙酸溶液中，分别加热并混合，加入生物炭加热至100℃回流并恒温搅拌3小时以上，自然冷却后过滤、洗涤、干燥、研磨粉碎，制得锰氧化物—生物炭复合材料；将上述复合材料在水溶液中超声分散十分钟以上，加入羟甲基纤维素钠溶液超声分散十分钟以上，得到太阳能界面蒸发材料，该材料应用在海水淡化或污水处理，不仅光热转化效率高，还可回收水体中有价值元素。

Description

一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法 与应用

技术领域

本发明属于太阳能光热转换和水处理技术领域，具体涉及一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用。

背景技术

淡水和能源短缺对于人类的生存以及经济发展和社会进步至关重要。太阳能被认为是一种有前途的可再生、低成本的清洁能源。近年来，太阳能驱动的蒸发吸引了大量的兴趣，以补充海水和污水中的淡水供应以及发电。传统的太阳能蒸发设备通常由于吸收太阳热能差和大量的热损失从而导致只有30～45％的低光热转换效率。最近，科学家尝试将水—空气界面与大体积的水热隔离，调整蒸发表面的形貌并活化水以减少水蒸发的能量消耗，从而增强太阳能到热能的转换。在太阳能热转换材料和界面蒸发设计结构方面取得了许多提高蒸发效率的进展，其中界面蒸发材料以金属纳米颗粒、纳米结构半导体、碳质材料和聚合物获得较为广泛的研究关注。

生物炭是生物有机材料在无氧或低氧环境中高温裂解产生的固相物质。它具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，并且表面更黑。生物炭的制备方法简单，原料来源广泛，农业废弃物如秸秆、稻壳、椰壳等都是制备生物炭的重要原料。另外，锰氧化物矿物大多数为深黑色或灰色，通常在土壤中发现或在岩石表面形成薄涂层，已被证明是“光电器件”，在日地系统中表现出高响应和稳定的光电转换效应。由于特殊的隧道或层状晶体结构以及较大的比表面积，大多数锰氧化物具有较高的氧化电位和吸附能力，已被用于污水和废气处理。鉴于生物炭和锰氧化物良好的性能，已有研究制备了其复合材料用于去除污水中的Pb、As等重金属。本发明中采用锰氧化物—生物炭复合材料制备太阳能界面蒸发材料尚未见报道。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用。

本发明的一方面提供一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法，包括以下步骤：

将农业废弃物粗碎、干燥后放置于坩埚内，转移至管式炉内，以氮气作为保护气，将管式炉升温至800～900℃并保持2小时以上，冷却至室温后取出、研磨粉碎，制得生物炭；

将高锰酸钾粉末溶解在水中，硫酸锰粉末溶解在乙酸溶液中，分别加热并混合，同时加入所述生物炭，加热至100℃回流并恒温搅拌3小时以上，自然冷却后过滤、洗涤、干燥、研磨粉碎，制得锰氧化物—生物炭复合材料；

将得到的所述锰氧化物—生物炭复合材料在水溶液中超声分散10min以上，加入羟甲基纤维素钠溶液，继续超声分散10min以上，得到所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料。

可选的，所述农业废弃物包括稻壳、秸秆或椰壳。

可选的，所述干燥为自然风干或80℃以下的加热干燥。

可选的，所述生物炭的粒径为60目～200目，所述锰氧化物—生物炭复合材料的粒径为60目～200目。

可选的，所述高锰酸钾溶液浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，所述硫酸锰溶液浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，所述乙酸溶液浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

可选的，所述生物炭加入比例为每100ml溶液3g～10g。

可选的，采用2％～10％的所述锰氧化物—生物炭复合材料与0.1％～5％的所述羟甲基纤维素钠溶液1:1混合超声分散。

本发明的另一方面提供了一种上述制备方法制得的锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的应用，所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料应用于海水淡化或污水处理。

本发明的另一方面提供了一种海水淡化或污水处理的方法，包括以下步骤：

将上述制备方法制得的锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料涂刷在亲水材料基底上并干燥；

通过导水材料将海水或污水自下而上提取到所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料表面进行海水淡化或污水处理。

可选的，所述亲水材料基底包括厚硬质纤维滤纸、PVA海绵或硅藻土。

本发明提供了一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备与应用，该制备方法简单、便于操作，成本低，适用于工业化批量成产。本发明中采用农业废弃物作为铁锰氧化物—生物炭复合材料的主要原料，具有废物利用和降低生产成本等优点，同时结合锰氧化物可以提高重金属离子的吸附性能，对去除水体中的污染物具备较好的净化效果。将锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料应用在海水淡化或污水处理中，一方面在太阳能界面蒸馏过程中光热水蒸发速率快，光热转化效率高，可以更好的进行海水或污水的淡化；另一方面采用界面蒸发方法促使水体中离子析出并在界面边缘处结晶，有利于水体中有价值元素的回收，变废为宝。

附图说明

图1是本发明一实施例的一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料制备方法的流程图；

图2是本发明另一实施例的一种海水淡化或污水处理方法的流程图；

图3是本发明另一实施例的一种锰氧化物—生物炭复合材料扫描电镜形貌图；

图4是本发明另一实施例的多种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料界面蒸发效果对比图；

图5是本发明另一实施例的一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料界面蒸发方法吸附Cd离子效果图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本发明的一方面提供一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法S100，具体包括以下步骤：

S110、将农业废弃物粗碎、干燥后放置于坩埚内，转移至管式炉内，以氮气作为保护气，将管式炉升温至800～900℃并保持2小时以上，冷却至室温后取出、研磨粉碎，制得生物炭。

需要说明的是，农业废弃物可采用稻壳、秸秆或椰壳等常见农业废弃生物质，将农业废弃生物质资源利用制备成生物炭，成本低廉，变废为宝，减少了焚烧农业废弃生物质对环境的污染，节约了资源。农业废弃物的种类本实施例不做具体限定。

进一步需要说明的是，干燥为自然风干或80℃以下的加热干燥，本实施例将农业废弃物粗碎后在烘箱中80℃烘干。

仍需说明的是，生物炭的粒径为60目～200目，进一步优选为80目。具体地，研磨粉碎后过80目尼龙筛网得到生物炭，生物炭的粒径为80目具有更好的分散均匀性。

S120、将高锰酸钾粉末溶解在水中，硫酸锰粉末溶解在乙酸溶液中，分别加热并混合，同时加入所述生物炭，加热至100℃回流并恒温搅拌3小时以上，自然冷却后过滤、洗涤、干燥、研磨粉碎，制得锰氧化物—生物炭复合材料。

具体地，高锰酸钾溶液浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，本实施例中进一步优选为0.2mol/L；硫酸锰溶液浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，进一步优选为0.27mol/L；乙酸溶液浓度为0.8mol/L～1.2mol/L，进一步优选为1.1mol/L。

需要说明的是，生物炭加入比例为每100ml溶液3g～10g，本实施例中进一步优选为每100ml溶液5g。

进一步需说明的是，干燥为自然风干或80℃以下的加热干燥，本实施例中上述混合物洗涤后在烘箱中60℃烘干。

仍需说明的是，制得的锰氧化物—生物炭复合材料的粒径为60目～200目，本实施例中进一步优选为80目，锰氧化物—生物炭复合材料粒径为80目具有更好的分散均匀性。

S130、将得到的所述锰氧化物—生物炭复合材料在水溶液中超声分散10min以上，加入羟甲基纤维素钠溶液，继续超声分散10min以上，得到所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料。

需要说明的是，采用2％～10％的所述锰氧化物—生物炭复合材料与0.1％～5％的所述羟甲基纤维素钠溶液混合超声分散。进一步优选为6％的所述锰氧化物—生物炭复合材料与2％的所述羟甲基纤维素钠溶液1:1混合超声分散。

本实施例的制备方法简单、便于操作，成本低，适用于工业化批量成产。

本发明的另一方面提供了一种上述制备方法制得的锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的应用，所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料应用于海水淡化或污水处理。

如图2所示，本发明的另一方面提供了一种海水淡化或污水处理的方法S200，包括以下步骤：

S210、将上述制备方法制得的锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料涂刷在亲水材料基底上并干燥；

需要说明的是，亲水材料基底可以选择厚硬质纤维滤纸、PVA海绵或硅藻土等，本实施例中将分散有锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的溶液用毛刷涂刷在厚硬质纤维滤纸上并干燥，对于涂刷的工具及亲水材料基底的类型本实施例不做具体限定，可根据实际需求选择。

S220、通过导水材料将海水或污水自下而上提取到所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料表面进行海水淡化或污水处理。

需要说明的是，导水材料为PVA海绵材料、棉线等，可以不断地将水体引至界面蒸发材料表面，对于导水材料的类型本实施例不做具体限定，可根据需要选择。

本实施例的海水淡化或污水处理的方法，采用锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料，一方面在太阳能界面蒸馏过程中光热水蒸发速率快，光热转化效率高，可以更好的进行海水或污水的淡化；另一方面采用界面蒸发方法促使水体中离子析出并在界面边缘处结晶，有利于水体中有价值元素的回收。

下面结合附图，通过几个具体实施例进一步说明利用本发明的方法制备锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的具体方法与应用。

实验所用化学原料有：分析纯硫酸锰，分析纯高锰酸钾，分析纯乙酸、分析纯羟甲基纤维素钠。实验所用的仪器主要有：天平、氙灯太阳光模拟器、管式炉、超声分散仪、烘箱。实验样品形貌表征用高分辨扫描电镜(ZESSI Sigma 800)观察，Cd离子浓度采用ICP-AES分析。

实施例1

本实施例为一种锰氧化物—生物炭复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

将水稻壳粗碎后放置于陶瓷坩埚内，在烘箱中80℃烘干24小时后，转移至管式炉内。以氮气作为保护气，以10℃/min的升温速率将管式炉升温至900℃，保持2小时，冷却至室温后取出、研磨粉碎过80目的尼龙筛，备用。

将0.035mol KMnO₄加入80mL的去离子水中溶解后待用。取0.05mol MnSO₄·H₂O加入到2mol/L 100ml的乙酸溶液中溶解。上述两种溶液分解加热到60℃，将溶解有MnSO₄的乙酸溶液加入到KMnO₄溶液中，转移至500ml的锥形瓶中，加入10g上述稻壳炭粉末，并且置于磁力搅拌器上加热至沸腾100度，且回流恒温搅拌3小时，自然冷却后过滤、洗涤，在60℃下干燥24小时，研磨粉碎过80目尼龙筛，得到如图3所示的锰氧化物—稻壳炭复合材料。

实施例2

本实施例为锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料界面蒸发效果对比实验，具体包括以下步骤：

采用实施例1中的步骤分别制备了锰氧化物—稻壳炭复合材料、锰氧化物—椰壳炭复合材料。分别取2.4g上述粉末分散到40g的去离子水中，超声分散10min，加入40g的2％羟甲基纤维素钠溶液继续超声分散10min。将厚度为1mm的纤维滤纸裁剪成直径为6cm圆片，将上述溶液用毛刷反复涂刷在纤维滤纸圆片上，并在60℃烘箱中干燥。采用直径为6cm的PU海绵放置于盛有去离子水的50ml烧杯中，将涂有锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的纤维滤纸放置于PU海绵顶部并保持湿润。将上述烧杯装置放置于天平上，采用PL-X500D氙灯太阳光模拟1个太阳强度能量照射涂有锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的纤维滤纸界面，同时持续记录溶液质量记录蒸发效率。

如图4所示，锰氧化物—椰壳炭复合太阳能界面蒸发材料光热水蒸发速率为1.429kg/m²·h，锰氧化物—稻壳炭复合太阳能界面蒸发材料光热水蒸发速率为1.310kg/m²·h，对比空白的滤纸1.029kg/m²·h和海绵0.669kg/m²·h光热水蒸发效率有显著提高。由此可见，锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料在太阳能界面蒸馏过程中具有更快的光热水蒸发速率，光热转化效率高，这可以更好的进行海水或污水淡化。

实施例3

本实施例为锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料界面蒸发方法吸附Cd离子实验，具体包括以下步骤：

采用实施例1中的步骤分别制备了锰氧化物—稻壳炭复合材料，取2.4g上述粉末分散到40g的去离子水中，超声分散10min，加入40g的2％羟甲基纤维素钠溶液继续超声分散10min。将厚度为1mm的纤维滤纸裁剪成外径为6cm、内径为1cm的环形，将上述溶液用毛刷反复涂刷在纤维滤纸圆片上，并在60℃烘箱中干燥。采用直径为1cm的PVA海绵棒上端穿过环形滤纸内径，支撑起涂有锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的纤维滤纸并且与其接合，下端浸于50ml烧杯的Cd离子溶液中，Cd溶液浓度为200mg/L。将上述装置置于天平上，采用PL-X500D氙灯太阳光模拟1个太阳强度能量照射涂有锰氧化物—稻壳炭复合太阳能界面蒸发材料的纤维滤纸界面，同时每1小时取微量烧杯溶液测量Cd浓度并持续记录溶液质量。

如图5所示，对比锰氧化物—稻壳炭复合太阳能界面蒸发材料和滤纸的提取吸附溶液中Cd的效果，该方法具有良好持续提取吸附Cd的效果，每小时每平米可以处理水溶液中22.64g Cd元素，吸附能力强。由此可见，锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料界面蒸发方法吸附能力强，吸附效果明显，可以广泛用于污水处理。

实施例4

本实施例为锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料界面蒸发方法处理矿山酸性废水实验，具体包括以下步骤：

采用实施例1中的步骤分别制备了锰氧化物—稻壳炭复合材料，取2.4g上述粉末分散到40g的去离子水中，超声分散10min，加入40g的2％羟甲基纤维素钠溶液继续超声分散10min。将厚度为1mm的纤维滤纸裁剪成外径为6cm、内径为1cm的环形，将上述溶液用毛刷反复涂刷在纤维滤纸圆片上，并在60℃烘箱中干燥。采用直径为1cm的PVA海绵棒上端穿过环形滤纸内径，支撑起涂有锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的纤维滤纸并且与其接合，下端浸于50ml烧杯的实际矿山酸性废水，于环境中自然蒸发。采用该方法，矿山废水中的金属离子通过浸提到蒸发界面上能在界面边缘处结晶并自然脱落，该方法对于回收废水中的有价金属离子具有较好的实践效果。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将农业废弃物粗碎、干燥后放置于坩埚内，转移至管式炉内，以氮气作为保护气，将管式炉升温至800～900℃并保持2小时以上，冷却至室温后取出、研磨粉碎，制得生物炭；

将高锰酸钾粉末溶解在水中，硫酸锰粉末溶解在乙酸溶液中，分别加热并混合，同时加入所述生物炭，加热至100℃回流并恒温搅拌3小时以上，自然冷却后过滤、洗涤、干燥、研磨粉碎，制得锰氧化物—生物炭复合材料；

将得到的所述锰氧化物—生物炭复合材料在水溶液中超声分散10min以上，加入羟甲基纤维素钠溶液，继续超声分散10min以上，得到所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述农业废弃物包括稻壳、秸秆或椰壳。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为自然风干或80℃以下的加热干燥。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭的粒径为60目～200目，所述锰氧化物—生物炭复合材料的粒径为60目～200目。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液浓度为0.15mol/L～0.25mol/L，所述硫酸锰溶液浓度为0.2mol/L～0.3mol/L，所述乙酸溶液浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭加入比例为每100ml溶液3g～10g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用2％～10％的所述锰氧化物—生物炭复合材料与0.1％～5％的所述羟甲基纤维素钠溶液1:1混合超声分散。

8.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的应用，其特征在于，所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料应用于海水淡化或污水处理。

9.一种海水淡化或污水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料涂刷在亲水材料基底上并干燥；

通过导水材料将海水或污水自下而上提取到所述锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料表面进行海水淡化或污水处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述亲水材料基底包括厚硬质纤维滤纸、PVA海绵或硅藻土。

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