CN112044399A - 一种锰氧化物-生物竹炭复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种锰氧化物‑生物竹炭复合材料及其制备方法，涉及吸附材料技术领域。主要采用的技术方案为：一种锰氧化物‑生物竹炭复合材料，是采用KMnO4浸渍的方式来改性生物竹炭后得到；其中，采用朗格缪尔Langmuir等温吸附方程对所述锰氧化物‑生物竹炭复合材料吸附Pb(II)进行拟合，得到的最大吸附量为359.9983g/kg。本发明主要用于提供或制备一种低成本、对Pb(II)具有显著吸附效果的锰氧化物‑生物竹炭复合材料；该锰氧化物‑生物竹炭复合材料在处理重金属污染废水中具有广阔的环境应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料技术领域，特别是涉及一种锰氧化物-生物竹 炭复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，生物碳因其多孔结构和良好的物理化学特性在重金属污染治 理中受到广泛关注。但传统生物碳的吸附能力和选择性一般较差，例如稻 壳对Pb2+的去除效果较好，但其最大吸附容量为12.4mg·g-1。因此对传统生 物碳进行改性以提高其吸附效率成为现在可行的方法之一。
在过去几十年中，许多纳米无机金属氧化物，如氧化铝、氧化镍、氧 化锰、氧化钛、氧化铈和氧化镁等，由于其特殊的物理化学性质，如比表 面积大、反应活性高、化学亲和力强等表现出优异的吸附性能(包括大的 吸附容量和对目标金属的选择性)，可作为有效的吸附剂用于污染环境中重 金属的去除。然而，这些纳米粒子由于其纳米尺寸而容易发生团聚且不易 回收，这限制了它们作为吸附剂的直接应用。但这种问题可以通过将这些 金属氧化物负载到生物炭表面来开发基于生物炭的复合吸附剂来解决。例 如Fe2O3负载生物炭、MgO改性生物炭和纳米零价铁改性生物炭等发现其改 性后吸附能力更强。
和表面积相似的氧化铁相比，锰氧化物因其电荷零点低、比表面积大、 负电荷量高、表面活性强等特点，与重金属Pb(II)发生更强的专性吸附。 通过锰氧化物改性生物碳制备出一种复合材料现在被许多人所研究，例如， 相关技术人员通过KMnO4浸渍加热改性玉米秸秆生物碳得MnOx-BC复合材料 并研究对Cu2+吸附效果，结果表明改性后的吸附容量(160.3mg/g)远大于改 性前(19.6mg/g)。还有，相关技术人员通过KMnO4浸渍加热稻壳生物碳研 究对Pb2+的吸附效果。现有的相关研究得出生物碳改性后的吸附效果明显大 于改性前的吸附效果，表明微/纳米MnOx和多孔生物碳组成的复合材料在 去除重金属方面具有优异的性能。
生物碳是在无氧或有限氧条件下热解(300-700℃)产生的，不同原料和 热解条件制备的生物碳其物理化学特性往往不同，因而吸附能力有很大差 别。对比于其它生物碳生物质来源，我国竹产资源丰富，产量大，加上我 国具有世界上最丰富的竹林资源，而且竹炭是以竹材为原料经高温炭化获 得的固体产物，具有细密多孔、比表面积大、吸附力强、远红外发射等特 点，广泛用于环保净水、土壤改良等领域。目前竹材利用率仅为40％，有约60％剩余物大多被废弃，造成资源浪费，而且生物竹炭在使用过程中容易产 生孔道堵塞、饱和吸附、重复使用效率低的缺点，因此，将被废弃的加工 剩余物制备为生物竹炭通过化学改性来吸附废水中的重金属，增强竹炭吸 附功能，将带来经济效益和社会效益。
通过对国内外文献进行查阅发现，目前在运用生物竹炭的表面改性技 术净化污染水中重金属的研究和应用仍很少见，再者锰氧化物对Pb(II)的 吸附潜力很大。因此，亟需提供或制备一种对Pb(II)具有优异吸附效果 的锰氧化物-生物竹炭复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种锰氧化物-生物竹炭复合材料及其制备方 法，主要目的在于提供一种对Pb(II)具有优异吸附效果的锰氧化物-生物 竹炭复合材料。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种锰氧化物-生物竹炭复合材料，其 中，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料是采用KMnO4浸渍的方式改性生物竹 炭后得到；其中，采用朗格缪尔Langmuir等温吸附方程对所述锰氧化物- 生物竹炭复合材料吸附Pb(II)进行拟合，得到的最大吸附量为 359-360g/Kg，优选为359.9983g/kg。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的比表面积SBET为 10-11m2/g，优选为10.46m2/g。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的孔容Vtot为0.016-0.018 cm3/g，优选为0.017cm3/g。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的平均孔宽为130-135nm， 优选为133.31nm。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的C元素的含量为22-23％， 优选为22.58％；和/或所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的N元素的含量为 0.25-0.27％，优选为0.26％；和/或所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的H元 素的含量为2.1-2.2％，优选为2.12％；和/或所述锰氧化物-生物竹炭复合 材料的O元素的含量为25-26％，优选为25.15％；和/或所述锰氧化物-生物 竹炭复合材料的S元素的含量为0.13-0.15％，优选为0.14％。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料包括C、O、Si、Mn、K元素； 优选的，所述C元素的质量百分含量为18-19wt％，优选为18.76wt％；所述 O元素的质量百分含量为31-32wt％，优选为31.68wt％；所述Si元素的质量 百分含量为20-21wt％，优选为20.78wt％；所述K元素的质量百分含量为 1.6-1.7wt％，优选为1.65wt％；所述Mn元素的质量百分含量为27-28wt％， 优选为27.13wt％。优选的，所述C元素的原子数百分含量为32-33％，优选为32.42％；所述O元素的原子数百分含量为41-42％，优选为41.1％；所述 Si元素的原子数百分含量为15-16％，优选为15.36％；所述K元素的原子数 百分含量为0.8-0.9％，优选为0.88％；所述Mn元素的原子数百分含量为 10-11％，优选为10.25％。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料中负载的锰氧化物是非晶 相；
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的表面具有亲水性基团。
优选的，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料中锰氧化物的氧化态包括 Mn4+。
优选的，在所述锰氧化物-生物竹炭复合材料中，锰氧化物MnOx上的 羟基比生物竹炭上的羟基多。
优选的，利用准一级动力学方程分析所述锰氧化物-生物竹炭复合材料 对Pb(II)的吸附动力学，得到平衡吸附量Qe为178-179g·kg-1，优选为 178.6648g·kg-1；和/或
利用准二级动力学方程分析所述锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb (II)的吸附动力学，得到平衡吸附量Qe为137-138g·kg-1，优选为 137.3472g·kg-1；和/或
利用颗粒内扩散模型分析所述锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II) 的吸附动力学，得到初始吸附速率α为729-730g·kg-1h-1，优选为 729.4345g·kg-1·h-1。
另一方面，上述的锰氧化物-生物竹炭复合材料的制备方法，包括如下 步骤：
反应步骤：将KMnO4、水、生物竹炭加入到反应容器中混合搅拌第一设 定时间后，对所述反应容器进行加热，将所述反应容器中的混合物煮沸第 二设定时间，在设定的搅拌速度下，继续反应第三设定时间；
后处理步骤：反应结束后，待所述反应容器中的悬浮液冷却后，对悬 浮液进行抽滤，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤、冷冻干燥处理，得 到锰氧化物-生物竹炭复合材料；
优选的，在所述反应步骤中：KMnO4、水、生物竹炭的质量比为(0.6-0.7)： (9-11)：(0.4-0.6)，优选为0.63:10:0.5；优选的，所述第一设定时间为 1.9-2.1h，优选2h；优选的，所述第二设定时间为15-25min，优选20min； 优选的，所述第三设定时间为25-35min，优选30min；优选的，所述设定 的搅拌速度为19-21转/分钟，优选为20转/分钟。
优选的，在所述后处理步骤中：用去离子水对所述沉淀物进行洗涤， 直至沉淀物的电导率小于20μs/cm。
优选的，所述生物竹炭的孔径是1.9-2.1mm，优选为2mm；和/或
所述生物竹炭的比表面积为24-25m2/g，优选为24.65m2/g；和/或
所述生物竹炭的孔容为0.5-0.6cm3/g，优选为0.583cm3/g；和/或
所述生物竹炭的孔宽为5-6nm，优选为5.83nm。
与现有技术相比，本发明的锰氧化物-生物竹炭复合材料及其制备方法 至少具有下列有益效果：
一方面，本发明首次提供或制备一种锰氧化物-生物竹炭复合材料，其 中，该锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)具有尤其显著的吸附效果； 例如，采用朗格缪尔Langmuir等温吸附方程对所述锰氧化物-生物竹炭复 合材料吸附Pb(II)进行拟合，得到的最大吸附量为359.9983g/kg，是生 物竹炭的11.50倍；例如，利用颗粒内扩散模型分析所述锰氧化物-生物竹 炭复合材料对Pb(II)的吸附动力学，得到初始吸附速率α为729.4345g·kg-1·h-1是生物竹炭的22.95倍。并且，现有技术的生物碳改 性相关研究的吸附效果均不及本发明改性后的复合材料。
另一方面，本发明实施例提供的锰氧化物-生物竹炭复合材料的制备方 法主要是利用KMnO4浸渍的方式来改性生物竹炭，其中，其原料配方为KMnO4、 水、生物竹炭的质量比为(0.6-0.7)：(9-11)：(0.4-0.6)，优选为 0.63:10:0.5，关键在于选用特定结构(粒径、孔径等)的生物竹炭作为原 料，上述原料、配方及相应的制备工艺协同作用使制备的锰氧化物-生物竹 炭复合材料对Pb(II)具有尤其显著的吸附效果。
综上，本发明的锰氧化物-生物竹炭复合材料具有环境友好、制备简单、 对Pb(II)吸附容量大的优势，能够作为一种高效吸附剂运用于重金属铅 污染的治理中。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的N2吸附解 吸图和孔径分布图；其中，图1A为BC的N2吸附解吸图、图1B为BC的孔 径分布图、图1C为MBC2的N2吸附解吸图、图1D为MBC2的孔径分布图；
图2A是生物竹炭的扫描电镜图；
图2B是图2A中的方框部分的放大图；
图2C是锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的扫描电镜图；
图2D是图2C中的方框部分的放大图；
图2E是生物竹炭的EDS光谱图(图中的Wt％表示元素质量百分含量； Atomic％表示元素原子数百分含量)；
图2F是锰氧化物-生物竹炭复合材料EDS光谱图(图中的Wt％表示元素 质量百分含量；Atomic％表示元素原子数百分含量)；
图3是生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的X射线衍 射图谱；
图4是生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的傅里叶变 换红外光谱图；
图5是生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的吸附动力 学数据和拟合模型；
图6是生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的吸附等温 线数据和拟合模型；
图7A是生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的吸附 Pb(II)前XPS的全谱分析图；
图7B是锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)吸附Pb(II)前O1s能谱分 析图；
图7C是锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)吸附Pb(II)后O1s能谱分 析图；
图7D是锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)吸附Pb(II)前后的Mn2p能 谱分析图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功 效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结 构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例” 或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定 特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种锰氧化物-生物竹炭复合材料，其中， 该锰氧化物-生物竹炭复合材料是采用KMnO4浸渍的方式改性生物竹炭后得 到；其中，采用朗格缪尔Langmuir等温吸附方程对所述锰氧化物-生物竹 炭复合材料吸附Pb(II)进行拟合，得到的最大吸附量为359-360g/Kg， 优选为359.9983g/kg。
在此需要说明的是，与现有技术的生物碳改性吸附材料相比，本发明 实施例提供的锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)具有尤其显著的吸附 效果(参见表5)。
另一方面，本发明实施例还提供了上述锰氧化物-生物竹炭复合材料的 制备方法，具体包括如下步骤：
反应步骤：将KMnO4、水、生物竹炭加入到反应容器中混合搅拌第一设 定时间后，对所述反应容器进行加热，将所述反应容器中的混合物煮沸第 二设定时间，在剧烈搅拌下，继续反应第三设定时间；其中，KMnO4、水、 生物竹炭的质量比为(0.6-0.7)：(9-11)：(0.4-0.6)，优选为 0.63:10:0.5；所述第一设定时间为1.9-2.1h，优选2h；所述第二设定时间为15-25min，优选20min；所述第三设定时间为25-35min，优选30min。
后处理步骤：反应结束后，待所述反应容器中的悬浮液冷却后，对悬 浮液进行抽滤，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤(直至沉淀物的电导 率小于20μs/cm。)、冷冻干燥处理，得到锰氧化物-生物竹炭复合材料。
并且，在上述制备步骤中，所采用的生物竹炭的结构要求如下：生物 竹炭的孔径是2.1-2.2mm，优选为2mm。生物竹炭的比表面积为24-25m2/g， 优选为24.65m2/g。生物竹炭的孔容为0.5-0.6cm3/g，优选为0.583cm3/g。 所述生物竹炭的孔宽为5-6nm，优选为5.83nm。在制备生物竹炭改性材料 时对生物竹炭的结构要求是本发明首次提出的，现有相关技术并未采用上 述要求的生物竹炭(现有吸附技术所采用的生物竹炭不是中孔径的，与上 述结构的生物竹炭不同)。在此需要说明的是：上述选用的特定结构的生物 竹炭可以购买到，也可以自制。
在此需要说明的是：本发明实施例提供的锰氧化物-生物竹炭复合材料 的制备方法主要是利用KMnO4浸渍的方式来改性生物竹炭，其中，其原料配 方为KMnO4、水、生物竹炭的质量比为(0.6-0.7)：(9-11)：(0.4-0.6)， 优选为0.63:10:0.5，关键在于选用特定结构(粒径、孔径等)的生物竹炭 作为原料，上述原料、配方及相应的制备工艺协同作用使制备的锰氧化物- 生物竹炭复合材料对Pb(II)具有尤其显著的吸附效果。
在此需要说明的是：生物竹炭本身的吸附效果不佳；虽然氧化锰对铅 具有较好的吸附性能，但单独使用易发生团聚。在此，本发明通过选用特 定粒径、中孔结构的生物竹炭来负载较多的氧化锰，且负载氧化锰不团聚， 能很好地将二者的优势结合起来，起到协同作用，最终使锰氧化物-生物竹 炭复合材料对Pb(II)具有尤其显著的吸附效果。
实施例1
实施例1制备一种锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)，具体步骤如 下：
用KMnO4浸渍来改性生物竹炭(生物竹炭的粒径为2mm)。在此需要说明 的是，本实施例所采用的生物竹炭的结构(如，粒径、孔径等)是有要求 的，具体要求参见后续实施例对该生物竹炭的表征。
具体步骤为：称取3.15g KMnO4试剂于200mL的三角瓶中，再向其中加 入50mL的去离子水和2.5g生物竹炭，然后用磁力搅拌器搅拌2h后在恒温 油浴下加热下煮沸20min。在剧烈搅拌下，继续反应30min。反应结束后， 将悬浮液冷却到室温(22±0.5℃)，抽滤悬浮液得到黑色沉淀物，并用去离 子水冲洗沉淀物至电导率小于20μs/cm，然后置于冻干机干燥，得到锰氧 化物-生物竹炭复合材料。将该锰氧化物-生物竹炭复合材料储存在一个封 闭的罐子中，以用于下述实施例的表征分析。
实施例2
本实施例主要对实施例1所采用的原料生物竹炭、和实施例1所制备 的锰氧化物-生物竹炭复合材料进行表征：
为了观察所表征材料的表面形态及元素组成状况、晶相结构、可能存 在的官能团以及分布情况等，用元素分析仪测定了样品中C、H、N、O和S 的体积含量(elementar varioEL cube，Germany)。用扫描电子显微镜(SEM)(FEI Nova NanoSEM450 cold fieldemission scanning electron microscope，USA)观察了样品的表面物理形貌，并结合扫描电镜(SEM)，用 能量色散X射线能谱(EDS)(phoenixDX 60s)观察了所选区域的局域元素信息。用MicroActive for ASAP 24602.02(USA)测定了样品在77K条件下通 过N2吸附-解吸试验得出其比表面积(Sbet)、总孔容(Vtot)和孔径分布(BJH)。 利用具有Cu Kα辐射的粉末X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Bruker)，收 集了X射线衍射(XRD)图谱，以鉴定样品的任何晶体结构。用X射线光电子 能谱仪(XPS)(VG Multilab 2000，USA)测定表面化学成分、Mn的金属状态 和表面含氧基团性质的定量信息。用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(Nexus 870,Nicolet,USA)对它们的官能团进行了表征以及傅里叶红外光谱分析。
1.生物竹炭、锰氧化物-生物竹炭复合材料的特性
与生物竹炭(BC)相比，锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)中的C 元素和N元素的体积含量分别减少了53.8％和61.8％；但是，MBC2的氧元 素的体积含量从生物竹炭(BC)的13.4％增加到25.15％(具体参见表1)。这 些数据表明，与原料生物竹炭BC相比，锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2) 的极性和含O基团大大增加。
生物竹炭(BC)的比表面积SBET为24.65m2/g、孔隙体积(孔容)为0.583 cm3/g、孔宽为5.83nm；而锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的比表面 积SBET减少到10.46m2/g，孔隙体积(孔容)减小到0.017cm3/g，平均孔 宽增加到133.31nm。平均孔宽变大和比表面积减小这可能是高温分解KMnO4中的锰氧化物和杂质严重堵塞孔道，另一方面，KMnO4的强氧化性能可能导 致纳米孔结构的破坏和从纳米孔向中/大孔的变形。
表1为生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的元素组成、比表面积和孔容.
为了进一步揭示材料改性前后孔隙结构的变化，用氮气吸附-脱附曲线 测定了改性前后材料的比表面、孔隙度和孔径分布，测定结果参见图1A- 图1D所示。如图1A所示，生物竹炭BC的N2吸附-解吸等温线与IV型吸附 -解吸等温线相似并带有H4回滞环，表明具有优势的中孔结构。对于MBC2 的N2等温线(图1C)，也观察到典型的H4回滞环，这表明MBC2中也存在丰 富的中孔。从图1B和图1D的孔径分布来看，BC、MBC2两种材料的孔隙主 要集中在中孔；BC孔径的峰宽，表明区间孔多，MBC2的孔径的峰窄，表明 孔径均一。
2.扫描电镜及能谱分析
为了观察材料的表面形态及元素组成状况，对生物竹炭BC和锰氧化物 -生物竹炭复合材料(MBC2)进行SEM-EDS检测。生物竹炭的扫描电镜结果 如图2A所示，由放大5000倍的SEM图可以看出生物竹炭的表面由多孔结 构组成；和MBC2相比，BC的表面光滑；进一步放大到100000倍后可以清 晰看到生物竹炭的光滑表面而且孔径轮廓分明可辨(参见图2B)。
图2C、图2D显示MBC2的表面看不到生物竹炭的多孔结构，由于MnOx 纳米粒子的沉积和分布不均，MBC2的表面粗糙(而生物炭的表面光滑)，这 可能是由于KMnO4的强氧化作用造成的。
生物竹炭的EDS能谱如图2E所示、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2) 的EDS能谱如图2F所示，显示了元素组成百分比的变化，由图2E可以得 出：生物竹炭检测到有C、O、Si元素，且C元素的质量百分含量最高为 87.28％，其次是O元素的质量百分含量为6.08％。由图2F可以得出MBC2复 合材料主要由C、O、Si、K、Mn等元素组成。相对于生物竹炭，MBC2中的C元素的质量百分含量显著下降，而O和Mn元素质量百分含量明显提高， 分别为31.68％和27.13％。可以看出，EDS能谱证实了元素Mn在MBC2上的 存在，显示了Mn的强峰，其中Mn和O在表面的原子百分比增加明显，进 一步证明了锰氧化物成功负载到生物竹炭上。
3.X射线衍射光谱分析
为了了解生物竹炭改性前后的晶相结构，选择用X射线衍射光谱分析， 结果如图3所示，生物竹炭的X射线衍射光谱依次在Q、O、C位置出现特 征峰，分别是SiO2、MgO、CaCO3；生物竹炭(BC)在2θ＝23.5°、43°的位置 附近出现了相对较宽的碳特征衍射峰，分别对应乱层石墨的(002)和(100) 平面。锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的衍射峰数量和生物竹炭相比 有所减少，没有明显的峰显示出锰氧化物晶相的存在；而且和生物竹炭(BC) 中X射线衍射图谱相同位置的峰相比，锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2) 的峰强度明显减弱(例如：C和Q位置)，这可能是由于非晶相的锰氧化物的 成功负载而削弱了其他晶体的衍射强度；这说明MBC2中负载的锰氧化物是 非晶相。
4.傅里叶红外光谱分析
吸附材料的性能很大程度上取决于其表面存在的官能团类别和数量， 而傅里叶红外光谱分析可以被用来分析检测出吸附材料表面可能存在的官 能团以及分布情况。生物竹炭BC、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的 红外光谱如图4所示。傅里叶红外光谱(FTIR)在3368-3429cm-1处有明显的 吸收峰，这是由于OH键的伸缩振动，而且与BC相比，MBC2的吸收峰强度 有所增加，这表明改性方法增加了OH的数量；在1049cm-1处出现的吸收峰 归因于多糖类的C-O的振动；1620cm-1和1386cm-1的吸收峰分别为C＝C和 羧基C＝O官能团的伸缩振动。与BC相比，MBC2的红外光谱在511cm-1左 右处存在明显的吸收峰，表明存在Mn-O伸缩振动，这同时说明了MBC2的 改性成功。锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)材料经元素分析(参见表 1)，观察到表面含氧官能团的增加，这些结果表明，制备的锰氧化物-生物 竹炭复合材料表面具有丰富的亲水性基团，有利于去除水溶液中的Pb2+。
实施例3
本实施例采用吸附动力学方法来分析实施例1所采用的原料生物竹炭、 和实施例1所制备的锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)的吸附性能。
在室温(25±0.5℃)的条件下，将0.375g吸附材料加入到150mL初始 浓度为150mg/L的Pb(II)溶液中。因此，吸附材料的浓度在2.5gL-1左右。 通过添加0.1mo1/L的HNO3和0.1mo1/L的NaOH来调节悬浊液的pH值使 其pH保持在5.50±0.05范围内。利用NaNO3将离子浓度调节为0.01M，使 溶液更加接近实验环境，将混合液置于25℃的恒温振荡箱中，在150rpm的 转速条件下振荡吸附24h。反应5、10、15、30、60、120、240、480、720、 1440min后用20mL注射器分别取样10mL。取完样后在注射器装上过0.22 μm的滤头将吸附材料与混合液进行过滤分离，取过滤完的滤液适量用离心 管装好待测，最后用原子吸收光谱仪对滤液中铅浓度进行测定，上述实验 重复2次取平均值。
在本实验中，采用准一级、准二级动力学方程，及颗粒内扩散模型来 分析生物炭和锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb2+的吸附动力学。这三者的 表达式为：
准一级动力学方程：dQt/dt＝k1(Qe-Qt)
准二级动力学方程：dQt/dt＝k2(Qe-Qt)2
颗粒内扩散模型：dQt/dt＝αexp(-k3Qt)
式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻生物炭对重金属的吸附 量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程的反应速率常数，h-1；k2为准二级动力 学方程的反应速率常数，h-1；k3为颗粒内扩散模型的反应速率常数，h-1；α 是初始吸附速率，mg·g-1。
生物竹炭、锰氧化物-生物竹炭复合材料吸附Pb(II)的过程随时间的变 化如图5所示，由图5可以看出，Pb(II)的吸附曲线为双相吸附，在最初 几个小时为快速初始相，后为缓慢吸附相。快速吸附阶段可归因于快速占 领容易进入的表面吸附点，很可能是通过物理吸附；缓慢的吸附相可归因 于特定的不可逆的化学吸附，可能是由于吸附剂表面已吸附的金属阳离子 存在静电排斥，溶液中金属离子进一步扩散到吸附剂内部孔隙中的吸附位点的阻力变大，从而使吸附速率有所降低。
动力学的拟合结果和相关拟合参数见表2，采用不同的数学模型(准一 级、准二级和粒子内扩散模型)来描述吸附动力学，准一级模型和准二阶模 型分别描述了基于单核和双核吸附过程的固溶体体系的动力学，结果表明 用准一级动力学模型描述所有数据(R2>0.705)(表2)均高于准二阶模型(表 2)，说明了对铅的吸附机理主要是双核吸附。粒子内扩散模型是一个通过 考虑吸附剂的高度非均匀性来考虑解吸的贡献的经验方程，相关系数(R2) 在0.903以上，相比于准二级动力学和准一级动力学模型说明更适合用来 描述吸附动力学；k值越小表示具有越高的吸附速率，在实验中，表2中粒 子内扩散模型显示锰氧化物-生物竹炭复合材料的k值比生物竹炭低，证实 锰氧化物-生物竹炭复合材料的吸附率远高于生物竹炭。根据粒子内扩散模 型的结果，MBC2的最初吸附速率是BC的22.95倍，由此看出，相对于生物 竹炭，锰氧化物-生物竹炭复合材料的吸附能力显著提高，表明改性后得到的锰氧化物-生物竹炭复合材料具有更多的活性位点，这有助于金属离子与 改性后生物炭充分接触，有效减小溶液中的金属离子的扩散阻力。这些结 果都表明，二氧化锰对生物炭的修饰是必须且有效的，进一步证实了先前 的研究成果。这一结果与吸附等温线中的研究结果相一致，进一步说明氧 化锰改性能够有效提高Pb(II)的去除效果。
表2为生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的动力学的最佳拟合参数
实施例4
本实施例采用等温吸附实验方法来分析实施例1所采用的原料生物竹 炭、和实施例1所制备的锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)的吸附性 能。
为了研究在恒温条件下，重金属Pb(II)离子浓度对吸附过程的影响， 取一批50mL离心管，分别加入15mL初始浓度分别为0、50、100、250、300、 400、500、600mg/L的Pb(II)溶液，再分别称取0.0375g测试材料加入到 上述离心管中与其混合，与此同时用0.1mol/LHNO3和NaOH调节体系pH＝ 5.50±0.05。利用NaNO3控制体系的离子强度为0.01，这样可以使溶液更加 接近实际环境条件。最后将混合液置于25℃恒温震荡箱中在250rpm转速 下振荡反应24h，反应结束后分别用20mL注射器取样10mL，取完样后在注 射器装上过0.22μm的滤头将测试材料与混合液进行过滤分离，取过滤完 的滤液适量用离心管装好待测，最后用原子吸收光谱仪对滤液中铅浓度进 行测定，实验中用等量去离子水代替重金属溶液作为空白组。
等温吸附实验数据可以用不同的等温吸附方程来拟合。常见的等温方 程有Langmuir和Freundlich方程。Langmuir等温方程是基于吸附剂内活 性均匀位点处的单层吸附(所有位点的恒定吸热)；而Freundlich等温方 程是通过假设具有表面上的吸附热的非均匀分布的不均匀表面(多层吸附) 而得到，该等温线假定吸附位点相对于吸附热呈指数分布。Langmuir和 Freundlich方程的数学表达式为：
Langmuir方程:Qe＝kQCe/(l+KCe)
Freundlich方程:Qe＝KfCen
式中：Qe为吸附Pb离子平衡固相浓度(mg/g)；Q为Langmuir方程的 最大吸附量(mg/g)；Ce表示平衡后溶液中Pb离子的质量浓度(mg/L)；K 为Langmuir常数(Lg-1)；n为Freundlich模型参数；Kf为Freundlich方 程的分配系数。
为了深入了解BC、MBC2在恒温条件下吸附重金属的情况，在等温线研 究中模拟了常用的Langmuir和Freundlich模型。等温吸附实验结果如图6 显示，拟合参数列于表3和表4。结果表明Langmuir模型拟合结果更好(R2 分别为0.839、0.970和0.991)。这表明：单层吸附(表面覆盖)在Pb(II) 的吸附中起着主导作用。Langmuir对BC和MBC2吸附Pb(II)拟合的最大吸 附量分别为31.2922、1359.9983g/kg。根据拟合结果显示，MBC2对铅的吸 附容量分别是BC的11.50倍。由此可见，与生物竹炭相比，MBC2对重金属 铅具有更大的亲和力。
表3为生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的Langmuir等温线模型的最佳拟合参数
表4为生物竹炭(BC)、锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)的Freundlich等温线模型的最佳拟合参数
实施例5
本实施例将实施例1所采用的原料生物竹炭、和实施例1所制备的锰 氧化物-生物竹炭复合材料和其他相似吸附材料对Pb(II)最大吸附容量进 行比较，具体参见表5所示。
表5为BC、MBC2和其他相似吸附剂材料对Pb(II)最大吸附容量的比较
| 吸附材料 | Qe(mg/g) |
| KHCO<sub>3</sub>热解花生壳生物炭 | >225 |
| 牛粪生物炭 | 93.6 |
| 锰氧化物矿物 | 98 |
| 二氧化锰/碳纳米管 | 78.74 |
| 水钠锰矿修饰的松木生物炭 | 47.1 |
| 厌氧消化的甘蔗渣生物炭 | 6.5 |
| 锰氧化物修饰的松木生物炭 | 4.91 |
| 锰氧化物改性稻壳生物碳 | 86.5 |
| 水化氧化锰改性松木生物碳 | 121.8 |
| MnO<sub>2</sub>改性猪粪生物碳 | 268 |
| 生物竹炭 | 31.3 |
| 水钠锰矿改性生物竹炭 | 131.76 |
| KMnO<sub>4</sub>浸渍改性生物竹炭 | 360 |
由表5可以看出，相比于其他未改性生物炭吸附剂材料(例如：牛粪生 物炭93.6g/kg、厌氧消化的甘蔗渣生物炭6.5g/kg)，本发明实施例所采 用的原料生物竹炭表现出一般的吸附能力(31.3g/kg)，而本发明实施例制 备的锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2)明显提高了最大吸附容量(360 g/kg)，提高了11.5倍。因此，本发明实施例制备的锰氧化物-生物竹炭复 合材料(MBC2)对Pb(II)尤其优异的吸附潜力。
在此需要说明的是表5中的其他吸附材料(KHCO3热解花生壳生物炭、 牛粪生物炭、锰氧化物矿物、二氧化锰/碳纳米管、水钠锰矿修饰的松木生 物炭、厌氧消化的甘蔗渣生物炭、锰氧化物修饰的松木生物炭、水化氧化 锰改性松木生物碳、MnO2改性猪粪生物碳)在现有相关研究，已公开。
对于水钠锰矿改性生物竹炭，是本发明的发明人采用原料生物竹炭、 并采用McKenzie描述改进的KMnO4沉淀法合成水钠锰矿的方法制备的。但 是其吸附性能不及本发明所要保护的锰氧化物-生物竹炭复合材料(MBC2) 显著。
实施例6
本实施例主要是研究了实施例1所采用的原料生物竹炭、和实施例1 所制备的锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)的吸附机理。
对BC、MBC2吸附前后进行了XPS分析，图7A显示了BC、MBC2的全谱 分析，生物竹炭经KMnO4浸渍改性后，MBC2宽扫描光谱观察到Mn(2p)强度 明显增加，这与EDS分析的结果是一致的。图7D给出了MBC2吸附前后的 Mn(2p)峰的详细光谱，拟合结果得出MBC2吸附前后Mn2p3/2和Mn2p1/2的分离 为11.63ev，表明MBC2中Mn4+是锰氧化物的主要氧化态。O(1s)结合能约 为530.5eV时，通常被认为是金属氧键(M-O)形式的晶格氧，进一步将O1s 光谱划分为四个峰(图7B-7D)，分别位于530.1eV、531.4eV、532.4eV和 533.2eV处，可分别归属为金属氧化物(M-O)、羟基与金属(M-OH)、吸附剂 表面的羟基(C-OH)和吸附在吸附剂中H2O。MBC2大部分表面氧以 M-O(26.11％)和M-OH(45.98％)的形式与Mn结合，其次以C-OH(21.26％)的形 式与生物竹炭结合(图7B)，这与EDS分析的结果一致。MBC2吸附Pb(II) 后，C-OH的含量从26.11％增加到34.55％，而M-OH的含量从45.98％下降到 36.71％。M-O含量的增加可归因于吸附Pb2+后在MBC2表面上Mn-O-R(R：官 能团)、Pb-O基团的形成，Mn-OH氧含量的下降，表明在MnOx表面生成的 羟基参与了吸附过程。另外，C-OH的含量吸附前后变化不大，表明MBC2上 的羟基没有参与吸附过程，这与SEM描述结果一致，MBC2表面被MnOx聚集 包围所致。MBC2的M-O的含量变化大于Mn-OH，MBC2中MnOx上的羟基要比 生物竹炭上的多。
综上，基于生物竹炭复合材料对去除重金属污染具有重大应用前景， 本发明通过KMnO4浸渍改性生物竹炭得到锰氧化物-生物竹炭复合材料，通 过X射线衍射光谱分析(XRD)、傅里叶红外光谱分析(FTIR)、扫描电镜及能 谱(SEM-EDS)分析和X射线光电子能谱分析(XPS)证实了氧化锰在生物竹炭 上的存在，根据吸附实验得出改性后的生物竹炭(即，锰氧化物-生物竹炭 复合材料)最大吸附容量(360g/kg)明显高于改性前(31.3g/kg)，经XPS 分析，MBC2中锰含量高、MBC2中MnOx上羟基含量高，这可能是MBC2比吸 附效果好的原因所在。和其他吸附材料相比，本发明的锰氧化物-生物竹炭 复合材料具有环境友好、制备简单、对Pb(II)吸附容量大的优势，能够 作为一种高效吸附剂运用于重金属铅污染的治理中。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种锰氧化物-生物竹炭复合材料，其特征在于，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料是采用KMnO4浸渍的方式改性生物竹炭后得到；其中，
采用朗格缪尔Langmuir等温吸附方程对所述锰氧化物-生物竹炭复合材料吸附Pb(II)进行拟合，得到的最大吸附量为359-360g/Kg，优选为359.9983g/kg。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料，其特征在于，
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的比表面积SBET为10-11m2/g，优选为10.46m2/g；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的孔容Vtot为0.016-0.018cm3/g，优选为0.017cm3/g；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的平均孔宽为130-135nm，优选为133.31nm。
3.根据权利要求1所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料，其特征在于，
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的C元素的含量为22-23％，优选为22.58％；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的N元素的含量为0.25-0.27％，优选为0.26％；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的H元素的含量为2.1-2.2％，优选为2.12％；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的O元素的含量为25-26％，优选为25.15％；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的S元素的含量为0.13-0.15％，优选为0.14％。
4.根据权利要求1所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料，其特征在于，所述锰氧化物-生物竹炭复合材料包括C、O、Si、Mn、K元素；
优选的，所述C元素的质量百分含量为18-19wt％，优选为18.76wt％；
优选的，所述O元素的质量百分含量为31-32wt％，优选为31.68wt％；
优选的，所述Si元素的质量百分含量为20-21wt％，优选为20.78wt％；
优选的，所述K元素的质量百分含量为1.6-1.7wt％，优选为1.65wt％；
优选的，所述Mn元素的质量百分含量为27-28wt％，优选为27.13wt％；
优选的，所述C元素的原子数百分含量为32-33％，优选为32.42％；
优选的，所述O元素的原子数百分含量为41-42％，优选为41.1％；
优选的，所述Si元素的原子数百分含量为15-16％，优选为15.36％；
优选的，所述K元素的原子数百分含量为0.8-0.9％，优选为0.88％；
优选的，所述Mn元素的原子数百分含量为10-11％，优选为10.25％。
5.根据权利要求1所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料，其特征在于，
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料中负载的锰氧化物是非晶相；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料的表面具有亲水性基团；和/或
所述锰氧化物-生物竹炭复合材料中锰氧化物的氧化态包括Mn4+；和/或
在所述锰氧化物-生物竹炭复合材料中，锰氧化物MnOx上的羟基比生物竹炭上的羟基多。
6.根据权利要求1所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料，其特征在于，
利用准一级动力学方程分析所述锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)的吸附动力学，得到平衡吸附量Qe为178-179g·kg-1，优选为178.6648g·kg-1；和/或
利用准二级动力学方程分析所述锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)的吸附动力学，得到平衡吸附量Qe为137-138g·kg-1，优选为137.3472g·kg-1；和/或
利用颗粒内扩散模型分析所述锰氧化物-生物竹炭复合材料对Pb(II)的吸附动力学，得到初始吸附速率α为729-730g·kg-1h-1，优选为729.4345g·kg-1·h-1。
7.权利要求1-6任一项所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
反应步骤：将KMnO4、水、生物竹炭加入到反应容器中混合搅拌第一设定时间后，对所述反应容器进行加热，将所述反应容器中的混合物煮沸第二设定时间，在设定的搅拌速度下，继续反应第三设定时间；
后处理步骤：反应结束后，待所述反应容器中的悬浮液冷却后，对悬浮液进行抽滤，得到沉淀物；对所述沉淀物进行洗涤、冷冻干燥处理，得到锰氧化物-生物竹炭复合材料。
8.根据权利要求7所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料的制备方法，其特征在于，在所述反应步骤中：
KMnO4、水、生物竹炭的质量比为(0.6-0.7)：(9-11)：(0.4-0.6)，优选为0.63:10:0.5；和/或
所述第一设定时间为1.9-2.1h，优选2h；和/或
所述第二设定时间为15-25min，优选20min；和/或
所述第三设定时间为25-35min，优选30min；和/或
优选的，所述设定的搅拌速度为19-21转/分钟，优选为20转/分钟。
9.根据权利要求7所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料的制备方法，其特征在于，在所述后处理步骤中：用去离子水对所述沉淀物进行洗涤，直至沉淀物的电导率小于20μs/cm。
10.根据权利要求7所述的锰氧化物-生物竹炭复合材料的制备方法，其特征在于，
所述生物竹炭的孔径是1.9-2.1mm，优选为2mm；和/或
所述生物竹炭的比表面积为24-25m2/g，优选为24.65m2/g；和/或
所述生物竹炭的孔容为0.5-0.6cm3/g，优选为0.583cm3/g；和/或
所述生物竹炭的孔宽为5-6nm，优选为5.83nm。
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